6. aldehidi i ketoni
DESCRIPTION
kemijaTRANSCRIPT
2
Aldehidi i ketoni
� Sadrže karbonilnu skupinu:
O
C
R H
aldehidi
� Opća formula:
ketoni
O
C
R R'
OC
R, R’ = alkil, alkenil,aril...
� Mnogi spojevi u prirodi sadrže aldehidnu ili keto skupinu i često sumirisne komponente:
vanilin
(miris vanilije)
cinamaldehid
(miris cimeta)kamfor
O H
C
benzaldehid
(gorki badem)
3
Predstavnici
� U kemijskoj industriji koriste se kao otapala i reagensi za sinteze
O
C
H3C CH3
aceton
(dimetilketon)
O
C
H3C H
formaldehid
OTAPALOFORMALIN – 37% vodena
otopina plina formaldehida
DEZINFICIJENS
O
C
H H
acetaldehid
ZA PROIZVODNJU
octene kiseline, polimera itd.
� Ugljikohidrati su polihidroksialdehidi i polihidroksiketoni
D-glukoza D-fruktoza
4
Reaktivost karbonilnih spojeva
OCδ+ δ¯
� potječe od elektronegativnosti kisikova atoma što uzrokuje polarizacijudvostruke veze između ugljika i kisika
dipolni moment μ = 2,5 D
� Karakteristične reakcije su iz tog razloga nukleofilne adicije, pri čemupostoji mogućnost reakcije adicije nukleofila, odnosno reakcije adicije protona (elektrofila) na C=O dvostruku vezu.
OC OC
δ+ δ¯ + –rezonancijske strukture
(polarnost veze C=O)
5
� Elektrofilan C-atom je sp2-hibridiziran i planaran, te otvoren za napadnukleofila sa druge strane dvostruke veze, pri čemu se njegovahibridizacija mijenja iz sp2 u sp3. Elektroni iz π-veze su potisnuti na kisikov atom, pri čemu nastaje alkoksid-ion, koji nadalje reagira saelektrofilom (obično protonom) dajući produkt (alkohol).
Nu:¯
C O
RR
Nu
alkoksid-ion
Reaktivost karbonilnih spojeva
� U većini reakcija zbivaju se obje adicije (Nu i E).
U baznoj i neutralnoj sredini:
događa se prvo adicija jakog nukleofila
AdNu
C O
RR
Nu
EE
+
sp2
sp3
6
Reaktivost karbonilnih spojeva
U kiseloj sredini:
reakcija se odvija kada je prisutan slabi nukleofil i prvo
se adira elektrofil (proton iz kiseline)
sp2
E+
C O
R
R
E C O
R
R
E+
+
AdNuC O
RR
Nu
E
NuH:
� Kada je kisik iz karbonilne skupine protoniran, ugljik karbonilne skupinepostaje izrazito elektrofilan i kao takav pogodan za reakciju sa slabim nukleofilom.
elektrofilan
ugljik
7
Reaktivost karbonilnih spojeva
� Aldehidi su reaktivniji od ketona prema nukleofilnoj adiciji i reagirajupuno brže, pri čemu je ravnoteža reakcije više pomaknuta u desno,u stranu produkta, nego što je to slučaj u reakcijama s ketonima.
Zbog čega
� Aldehidi sadrže samo jednu elektron-donorsku alkilnu skupinu, pa jealdehidna karbonilna skupina nešto elektronima siromašnija, a time iviše elektrofilna nego što je to keto skupina. Isto tako, ta jedna alkilnaskupina manje zasjenjuje karbonilni ugljik za napad nukleofila, nego štoje to slučaj kod ketona koji ima dvije alkilne skupine (sterički efekt).
C
O
R HC
O
R R
elektrofilniji manje elektrofilan
REAKTIVNIJI MANJE REAKTIVAN
8
GLAVNE REAKCIJE
CIJANHIDRINSKA SINTEZA
ADICIJA ALKOHOLA
(nastajanje poluacetala/poluketala
i acetala/ketala)
ADICIJA HIDRIDA
(redukcija)
GRIGNARDOVA REAKCIJA
ALDEHIDI
ili
KETONI
+ H-CN
+ ROH/H+
+ LiAlH4 ili NaBH4
+ RMgX/ H+
9
CIJANHIDRINSKA SINTEZA
� Adicija cijanovodika (HC≡N) na aldehide i ketone uz nastajanjeprodukta cijanhidrina, koji ima jedan C-atom više od reaktanta
Brzina i mehanizam reakcije:
reakcija 2. redav = k x x CN–
OC
CH3
CH3
� Cijanidni-ion (¯CN) je jaki nukleofil i reakcija se odvija u baznommediju. Prvo se u sporom stupnju događa adicija nukleofila ¯CN uznastajanje međuprodukta alkoksida, koji onda protoniranjem u brzomstupnju prelazi u produkt – cijanhidrin.
� Cijanovodik je vrlo otrovan, pa se koriste vodene otopine NaCN ili KCN
• Adicija HCN na dimetilketon (aceton):
10
CIJANHIDRINSKA SINTEZA
(1) O
C
H3C CH3
C Nsporo
+ C NC
O
CH3
H3C
(2)
C NC
O
CH3
H3C C NH+brzo
C NC
OH
CH3
H3C + C N
ALKOKSID
(međuprodukt)
CIJANHIDRIN
HCN/ NaCN
• BIMOLEKULSKI mehanizam:
� Cijanhidrinske reakcije su izrazito reverzibilne, te male promjene struktureznatno utječu na ravnotežu reakcije (i iskorištenje).
11
CIJANHIDRINI U PRIRODI
� Organski spojevi koji sadrže cijano-skupinu (–C≡N) nazivamo NITRILIMA.Cijanhidrin je onda α-hidroksinitril.
� Prisutni su u nekim vrstama voća (sjemenkama trešnje, breskve, šljive, marelice). Miris i gorak okus sjemenki badema potječe od benzaldehidai njegova cijanhidrina.
� Vrsta afričke stonoge izlučuje smjesu HCN-a (otrov) i benzaldehida kako bi se obranila od grabežljivaca. Pohranjuje benzaldehid-cijanhidrin kaoobrambenu tekućinu u poseban spremnik. Kada je napadnuta, izbacujetekućinu pri čemu se odmah aktivira enzim koji katalizira pretvorbucijanhidrina u HCN i benzaldehid.
12
ADICIJA ALKOHOLA
� Adicijom 1 mola alkohola na karbonilnu skupinu aldehida ili ketonanastaje poluacetal ili poluketal pri čemu se kisikov atom alkoholaveže na C-atom supstrata uz redukciju karbonilne skupine u hidroksilnu.
� Adicijom 2 mola alkohola na karbonilnu skupinu aldehida ili ketonanastaje acetal ili ketal.
� Kako je alkohol slabi nukleofil, nužno je da se reakcija odvija u kiselom
mediju.
13
ADICIJA ALKOHOLA
• Adicija metanola na acetaldehid:
CH3CHO + CH3OH + CH3OH
POLUACETAL ACETAL
• Adicija etanola na propan-2-on (aceton):
C
O
H3C CH3
+ C2H5OH
HCl HCl
HCl+ C2H5OH
HCl
POLUKETAL KETAL
ALDEHID
KETON
HC
OH
H3C
OCH3
HC
OCH3
H3C
OCH3
CH3C
OH
H3C
OC2H5
CH3C
OC2H5
H3C
OC2H5
14
Reakcijski mehanizam adicije alkohola
OC
H3C
H
+ H+ OHC
H3C
H
+OHC
H3C
H
+
OHCH3
OHC
CH3
H
CH3O
H
+
OHCH3
OHC
CH3
H
CH3O
POLUACETAL
� Kiselina protonira karbonilni kisik, pri čemu karbonilni ugljik postajeelektrofilniji (+ naboj na C-atomu) za reakciju sa slabim nukleofilom.Nakon deprotoniranja stvorenog međuprodukta nastaje poluacetal.
OHCH3
H
+
+
15
Reakcijski mehanizam adicije alkohola
OHC
CH3
H
CH3O
H+ OHC
CH3
H
CH3O
H
+
C
CH3
H
CH3O
+
OH2+ +
C
CH3
H
CH3O+
OHCH 3
OCH3C
CH3
H
CH3OH
+
OHCH3
OCH3C
CH3
H
CH3O
ACETAL
POLUACETAL
16
Reakcijski mehanizam adicije alkohola
� Protoniranjem OH-skupine poluacetala stvara se voda, koja kao dobraodlazeća skupina izlazi iz molekule. Stvara se vrlo reaktivni međuproduktsa elektronski-osiromašenim C-atomom (+ naboj na C-atomu). Nukleofilnimnapadom druge molekule alkohola na takav međuprodukt uz naknadnodeprotoniranje, nastaje acetal.
� Acetali i ketali se hidroliziraju natrag u aldehide i ketone u kiselojvodenoj otopini
� Nastajanje poluacetala i poluketala nisu energetski povoljni procesi (konstanta ravnoteže K < 1)
� Za razliku od acikličkih, ciklički poluacetali i poluketali su stabilniji ienergetski povoljniji (konstanta ravnoteže K > 1)
17
Ciklički poluacetali/poluketali i acetali/ketali
O
H
HO
H
HO
H
H
HOH
CH2OH
OH1
23
45
6C
H O
OH
OH
OH
HO H
H
H
CH2OH
H
1
2
3
4
5
6
� Ugljikohidrati se uglavnom pojavljuju kao ciklički poluacetali ili poluketali.npr: OH-skupina na 5. C-atomu monosaharida glukoze se adira na karbonilni C-atom, pri čemu nastupa ciklizacija i redukcija aldehidne skupine u poluacetalnu OH-skupinu.
D-glukoza
(monosaharid)
poluacetalna
OH-skupina
ciklički oblik
0,5 % 99,5 %
18
Ciklički poluacetali/poluketali i acetali/ketali
� Pri povezivanju monosaharida u disaharide, stvaraju se acetali.
O
H
HO
H
HO
H
H
HO
CH2OH
OH
O
H
H
HO
H
H
HOH
CH2OH
OH
poluacetalacetal
� Cikloheksanon u reakciji sa etilen-glikolom daje ciklički ketal:
O + HOCH2CH2OHO
OOH2+
cikloheksanon 1,2-etandiol
(etilen-glikol)ciklički ketal
19
ADICIJA HIDRIDA - redukcija
� Redukcijom aldehida/ketona dobivaju se ALKOHOLI, a oksidacijomKARBOKSILNE KISELINE:
OCH O
OHC
H
C
OH
O
� Adicijom hidridnog-iona na aldehide i ketone nastaje alkoksid-ion, kojiprotoniranjem dodatkom kiseline prelazi u alkohol.
C
O
R R
H+
O
C H
R
RH+
OH
C H
R
R
KETON ALKOKSID-ION ALKOHOL
20
ADICIJA HIDRIDA - redukcija
� Kao izvor hidridnih-iona koriste se metalni hidridi i to najčešće:Litij-aluminij-hidrid (LiAlH4) reaktivniji (reducira razne funkcijske skupine)Natrij-bor-hidrid (NaBH4) selektivniji (slabije reaktivan)
PhCH=CHCHOLiAlH4
NaBH4PhCH2CH2CH2OH PhCH=CHCH2OH
• LiAlH4 (LAH) će reducirati i dvostruku vezu i aldehidnu skupinu, dokNaBH4 će reducirati aldehidnu skupinu, a dvostuka veza ostaje netaknuta.
21
ADICIJA HIDRIDA - redukcija
� Aldehidi se reduciraju do 1° alkohola, a ketoni do 2° alkohola:
C
O
CH3CH2 H
NaBH4
H3O+
OH
C H
H
CH3CH2 1° ALKOHOL
(propanol)
C
O
CH3CH2CH2CH3
NaBH4
H3O+
OH
C CH2CH3
H
CH3CH2
KETON
ALDEHID
2° ALKOHOL
(pentan-3-ol)
22
Stereokemija redukcije s hidridom
O
CH3CH2
CH3
HC
CH2CH3
OHCH3H
*C
CH2CH3
OHCH3
H*
50% 50%
� Zbog planarne geometrije acikličkih aldehida i ketona, hidrid možereagirati i s gornje i sa donje strane molekule tokom redukcije.Ako sp2 hibridizirani C-atom prelazi u KIRALNI sp3 hibridizirani, nastatiće smjesa ekvimolarnih količina jednog i drugog enantiomera –RACEMIČNA OPTIČKI INAKTIVNA SMJESA.
R-enantiomer S-enantiomer
23
Organometalni spojevi
� Spojevi u kojima je metal vezan za ugljik : M—C
� Biološki važni spojevi koji sadrže metale su i hemoglobin i klorofil:
HEMOGLOBIN KLOROFIL
� Mnogi organometalni spojevi su otrovni (živine soli-ekološki problem)
24
Organometalni spojevi
� C-atom je elektronegativniji od većine metala, što rezultira POLARNOŠĆUVEZE:
MCδ¯ δ+
� Reaktivnost organometalnih spojeva raste s ionskim karakterom vezeC—M i možemo ih smatrati donorima karbaniona.
� Predstavnici: RMgBr, RLi, R2Cd
25
GRIGNARDOVA REAKCIJA
� Adicija Grignardovog nukleofila na karbonilnu skupinu aldehida i ketonarezultira nastankom nove C-C veze (produljenje ugljikovog lanca) uzredukciju karbonila u alkohol.
� Grignardov reagens: RMgX R = alkil; X = halogen
� Reakcijom RMgX na aldehide nastaju 1° ili 2°, a na ketone 3° alkoholi:
CH3CH2MgBr
+ OC
H
H
+ OC
H3C
H
OC
H3C
H3C+
HCl
HCl
HCl
CH3CH2CH2OH
OHCH
CH3
CH3CH2
CH3
C OHCH3CH2
CH3
1° ROH
2° ROH
3° ROH
26
Reakcijski mehanizam Grignardove reakcije
δ+
δ¯O
C
H3C CH3CH3
MgBrδ+
δ¯ C
OMgBr
CH3CH3 CH3
H3O+
C
OH
CH3CH3 CH3
• Adicija metilmagnezijevog bromida na aceton:
� Adicijom organskog dijela Grignardovog reagensa (nukleofila) na karbonilni ugljik nastaje alkoksid-ion, koji je kompleksiran samagnezijevim-ionom. Hidrolizom takvog kompleksa nastaje produkt,alkohol.
27
1. S.H. Pine, Organska kemija, Školska knjiga, Zagreb, 1994.2. V. Rapić, Nomenklatura organskih spojeva, Školska knjiga, Zagreb, 2004.3. P. Y. Bruice, Organic chemistry, 4th edition, Prentice Hall, New Jersey, 2004.4. L.G. Wade, Organic Chemistry, 6th Edition, Prentice Hall, New Jersey, 2006.5. J. McMurry, Organic Chemistry, 7th Edition, Thomson Brooks/Cole, 2008.
LITERATURA