Aldehidi i ketoni Struktura i nomenklatura Opta formula aldehida: RCHOOpta formula ketona RCOR'. Grupe R i R' mogu biti alifatine ili aromatine.Obe grupe jedinjenja sadre karbonilnu grupu, >C=O, pa se esto nazivaju jednim imenom karbonilna jedinjenja

Zbog slinosti u strukturi aldehidi i ketoni pokazuju i slinost kod veine svojih karakteristika Meutim, injenica da aldehidi imaju jedan H-atom vezan za karbonilnu grupu, dok su kod ketona za karbonilnu grupu vezana dva C-atoma, ima za posledicu: (1) lako oksidovanje aldehida u odnosu na ketone, kod kojih je oksidacija vrlo oteana, (2) veu reaktivnost aldehida u odnosu na ketone prema reakciji nukleofilne adicije, koja je karakteristina za karbonilna jedinjenja.

Struktura karbonilne grupeVeza >C=O je vrlo polarizovana Dipolni moment aldehida i ketona je stoga prilino veliki i kree se od 2,3-2,8 D Ova injenica u velikoj meri utie na fizike i hemijske osobine aldehida i ketona

Nomenklatura AldehidiTrivijalna imena izvode se iz trivijalnih imena odgovarajuih karboksilnih kiselina, tj. kiselina sa istim brojem C-atoma. Korenu latinskog imena kiseline dodaje se re aldehid. Primer: Formaldehid i acetaldehid - odgovarajue kiseline su "mravlja" (acidum formicum) i siretna (acidum aceticum)

Aldehidi dobijaju imena tako to se imenu ugljovodonika sa najduim nizom doda nastavak -al. Tako bi se navedena dva aldehida zvala metanal i etanal. Chemical Abstracts zadrava uobiajena imena za ova dva jedinjenja, pa emo to uraditi i mi Osnovni niz se numerie uvek polazei od karbonilne grupe IUPAC nomenklatura

IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)Nerazgranati aciklini aldehidi sa dve aldehidne grupe dobijaju nastavak "dial":OHCCH2CH2CH2CH2CH2CHOheptandialOHCCH2CH2=CH2CH2CHO3-heksendial

5-(1,3-butadienil)-2-heptendial

IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)Aciklini polialdehidi, koji imaju vie od dve aldehidne grupe vezane za nerazgranati niz, imenuju se dodatkom nastavka trikarbaldehid, -tetrakarbaldehid, itd. na ime osnovnog, najdueg niza s najveim brojem aldehidnih grupaOvom prilikom ime i numerisanje glavnog niza ne ukljuuje aldehidne grupe (koje se smatraju supstituentima), a numerisanje se vri prema osnovnim naelima za nezasiene i/ili supstuisane ugljovodonike.

IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)1,2,5-pentantrikarbaldehid

Alternativno, ovakva jedinjenja mogu dobijati imena dodatkom prefiksa "formil" imenu diala koji ukljuuje glavni niz. Tako bi ime jedinjenja iz prethodnog primera po ovoj nomenklaturi bilo 3-formilheptandial

IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)Ovakav nain imenovanja aldehidne grupe primenjuje se i kada je u aciklinom jedinjenju prisutna, pored aldehidne, i grupa koja ima prednost pri navoenju, npr. trimetilamonijum-grupa u sledeem primeru:(6-formilheksil)trimetilamonijum-jodid

IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)Ako se u razgranatom polialdehidu jedna ili vie aldehidnih grupa nalazi na krajevima bonih nizova, osnovu imena takvog jedinjenja ini ime najdueg niza sa najveim brojem aldehidnih grupa, iza kojeg sledi sufiks dial, -trikarbaldehid, itd., a boni lanci s aldehidnim grupama imenuju se kao formilalkil- grupe:3-(formilmetil)heptandial

IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)3-(2-formiletil)-1,2,6-heksantrikarbaldehid Kod ciklinih jedinjenja, kada je aldehidna grupa direktno vezana za C-atom prstena, imena se grade dodatkom sufiksa -karbaldehid, -dikarbaldehid, itd. imenu ciklinog sistema.

IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)

Nomenklatura ketonaTrivijalna imena izvode se iz naziva kiselina koje pirolizom daju keton.CH3COCH3 - aceton, izvodi se iz dva molekula siretne kiselineRadikal-funkcijsko imenovanje - imenima alkil grupa dodaje se re keton Npr. CH3COCH2CH3 je etilmetilketonPo IUPAC sistemu koristi se nastavak on, a poloaj karbonilne grupe mora se naznaiti brojem, osim ako je naziv i bez broja potpuno nedvosmislen Poloaj karbonilne funkcije u najduem nizu oznaava se takvim numerisanjem da karbonilna grupa dobije najmanji mogui broj

Imena fenil-ketona zavravaju se nastavkom -fenon: Kada postoji i druga funkcionalna grupa, koja ima prednost pri navoenju, dvostruko vezani kiseonik karbonilne grupe oznaava se recom okso

Dobijanje Oksidacija ili dehidrogenizacija alkohola Ozonoliza nezasienih jedinjenja

Dobijanje aldehida i ketonaPiroliza karboksilnih kiselina Ako se radi sa smeom organskih kiselina mogu se dobiti meoviti ketoni, a ako se upotrebi smea mravlje i neke druge organske kiseline mogu se dobiti aldehidi

Dobijanje aldehida i ketonaAdicija vode na alkineAdicijom vode na acetilen nastaje acetaldehid. Svi ostali alkini adiraju vodu po Markovnikovljevom pravilu adicije dajui ketone. Friedel-Crafts-ovo acilovanje

Dobijanje aldehida i ketonaReakcija Grignard-ovih reagenasa i alkil-kadmijumovih jedinjenja sa acil-hloridimaAlkil-kadmijumova jedinjenja, dobijena iz Grignard-ovog reagensa u reakciji sa suvim CdCl2, takoe supstituiu halogen acil-halogenida alkil-grupom

Fizike osobine Polarnost molekula uzrokuje dipol-dipol interakcije, zbog ega imaju vie take kljuanja od nepolarnih jedinjenja iste molekulske maseNe grade intermolekulske vodonine veze, jer je kod njih vodonik vezan samo za ugljenik. Zbog toga imaju nie take kljuanja nego odgovarajui alkoholi ili karboksilne kiseline Nii aldehidi i ketoni su u prilinoj meri rastvorni u vodi, pre svega zbog vodoninih veza sa molekulima vode. Granica rastvorljivosti je na oko 5 C-atomaAldehidi i ketoni imaju karakteristian miris i ukus i uveliko su odgovorni, zajedno sa isparljivim masnim kiselinama, za ukus i kiselost - ueglost ustajale hrane C8 - C14 normalni aldehidi koriste se za parfeme

Reakcije

Red reaktivnosti karbonilnih jedinjenja jeste: formaldehid ostali aldehidi ketoniVeliki broj reakcija kojima aldehidi i ketoni podleu mogu se grupisati prema ukupnom reakcionom efektu na:proste adicijeadicije sa gubitkom vodeoksidacija i redukcijarazliiti testovi i reakcije za dokazivanje aldehida i ketona

Proste adicijeReakcija sa Grignard-ovim reagensima (ORA 737)

Cijanovodonik Anhidrovani HCN se adira na aldehide i ketone dajui -hidroksicijanide (cijanhidrini )Natrijum-bisulfit Kada se mukaju sa zasienim vodenim rastvorom natrijum-bisulfita veina aldehida i metil-ketona lako grade slabo rastvorna bisulfitna adiciona jedinjenja, kod kojih se vodonik adira na kiseonik, a natrijum-bisulfitna grupa na ugljenik karbonilne grupe

Ove reakcije su reversne, pa se karbonilno jedinjenje moe regenerisati sa bilo kojim reagensom koji ireverzibilno reguje sa bisulfitom. Mogu se upotrebiti i kiseline i baze.

Adicija hidroksi jedinjenjaVoda (ORA 710)jedinjenja koja imaju dve hidroksilne grupe na istom C-atomu retko se mogu izolovati u slobodnom stanjuIpak, ona mogu biti postojana u vodenom rastvoruKada se aldehidi rastvore u vodi, mogu postojati u znatnijoj koliini u hidratisanom obliku. Ovo naroito vai za formaldehid, iji vodeni rastvor sadri skoro iskljuivo metandiol

Grupe koje privlae elektrone poveavaju stabilnost hidrata, pa se npr. hidrati hlorala i heksafluoracetona mogu izolovati Alkoholi (ORA 721)U prisustvu kiselih ili baznih katalizatora, aldehidi adiraju 1 mol alkohola, gradei hemiacetale

U katalizi bazama reakcija poinje napadom baze na alkohol:C-atom karbonilne grupe aldehida moe biti napadnut od baze, ali ovo ne vodi graenju hemiacetala, ve samo hidratisanom aldehidu.

Sa vikom alkohola i kiselim katalizatorom eliminie se voda i gradi acetalBaze ne mogu da katalizuju graenje acetala, zato to uklanjanje protona iz hidroksilne grupe moe da pomeri ravnoteu reakcije nazad, u pravcu dobijanja poetnog alkohola i aldehida Graenje acetala moe se iskoristiti da se zatiti aldehidna grupa za vreme dok se na drugim funkcionalnim grupama vre reakcije kao to su oksidacija ili redukcija. Kada se reakcija zavri, alkoksilne grupe se mogu ukloniti kiselom hidrolizom.

Adicija acetilenaAcetilidni anjon je jak nukleofil i lako napada karbonilnu grupu dajui alkinole

Ciklina trimerizacija Alifatini aldehidi, ali ne i ketoni, podleu kiselo katalizovanoj adiciji dajui cikline trimere

Aldolna adicija U prisustvu razblaenih vodenih rastvora baza i kiselina, aldehidi i ketoni koji imaju najmanje jedan -vodonikov atom podleu reakcijama meusobne adicije

Sa ketonima je ravnotea pomerena toliko ulevo, da treba upotrebiti specijalne reagense (barijum-pernitrid, Ba3N4, i bazni Al2O3) ili specijalnu aparaturu (Soxhlet-ov ekstraktor) da bi se dobile znaajne koliine proizvoda.4-hidroksi-4-metil-2-pentanon

Adicija sa gubitkom vode Adicija amonijaka (ORA 726)Dobijeni intermedijer je nestabilan i gubi vodu dajui aldimin, RCH=NH, koji se polimerizuje u ciklini trimer

Adicija derivata amonijakaJedinjenja tipa H2NZ, koja se strukturno izvode iz amonijaka, pa se zato smatraju njegovim derivatima, reaguju sa aldehidima i ketonima na tipian nain i daju jedinjenja karakteristine strukture:

Adicija hidroksilamina Aldehidi i ketoni adiraju hidroksilamin, hidroksilni derivat amonijaka, H2N-OH, dajui nestabilni poetni proizvod, koji eliminacijom vode daje stabilan monomolekulski proizvod poznat kao oksim

RCH = O + H2N-OH RCH = N-OH + H2O aldoksim

Oksimi dobijaju imena tako to se imenu aldehida ili ketona iz kojih su nastali doda re oksim. Tako, npr., oksim nastao iz acetaldehida, CH3CH=N-OH, naziva se acetaldehid-oksim, iz acetona aceton-oksim, a iz etil-metil-ketona, CH3(CH3CH2)C=N-OH, etil-metil-keton-oksim. Aldehid ili keton moe biti regenerisan iz svog oksima kiselo katalizovanom izmenom sa vikom nekog reaktivnijeg aldehida ili ketona, npr. HCHO, acetona itd. Oksimi su obino kristalna jedinjenja i stoga su korisni derivati za identifikaciju aldehida i ketona.

Supstituisani hidrazini Najee upotrebljavani hidrazini su:fenilhidrazin, C6H5NHNH2, i supstituisani fenilhidrazini, naroito 2,3-dinitrofenilhidrazin, pri emu nastaju proizvodi poznati kao fenilhidrazoni i semikarbazid, H2NNHCONH2, pri emu su proizvodi poznati kao semikarbazoni

Oksidacija Vazduhom (autooksidacija)Aldehidi spadaju u supstance koje se lako spontano oksiduju. Lanana reakcija se inicira prisustvom slobodnih radikala

Oksidacija drugim oks. sredstvima Aldehidi se lako oksiduju u kiseline ak i slabim oksidacionim sredstvimaNajee se koriste HNO3, hromna kiselina ili KMnO4 Ketoni su prilino stabilni prema oksidaciji, ali se i oni mogu oksidovati

Test za razlikovanje aldehida od ketonaZbog lakoe oksidacije aldehida u onosu na ketone, mogue je izabrati takvo oksidaciono sredstvo koje napada samo aldehide, a ne ketone, i da se ova reakcija upotrebi kao test za razlikovanje aldehida od ketona. U ovu svrhu obino se upotrebljava Tollens-ov reagens, amonijani rastvor Ag2O

Redukcija Katalitika redukcija. Aldehidi daju primarne alkohole, a ketoni sekundarne (ORA 740) Redukcija pomou metalnih hidrida. Najee se koriste LiAlH4 u etarskom rastvoru ili NaBH4 u vodi ili etanolu

Redukcija u glikole i pinakole na povrini amalgamisanog magnezijumaadsorpcija karbonilnih grupa prenos jednog elektrona na C-atom

Redukcija >C=O u >CH2 grupu Clemmensen-ova redukcijaReakcijom nekog aldehida ili ketona sa amalgamisanim cinkom u prisustvu HCl zamenjuje se kiseonik sa dva vodonikova atoma

RCOR + 2 Zn + 4 HCl RCH2R + H2O + 2 ZnCl2

Wolff-Kishner-ova redukcijaHidrazoni ili semikarbazoni aldehida ili ketona raspadaju se na povienoj temperaturi, naroito u prisustvu baza, dajui ugljovodonik i N2

Intermolekulska oksidacija i redukcija Mogue je da se istovremeno vre i oksidacija i redukcija izmeu dva molekula aldehida, tako da se jedan oksiduje, a drugi redukuje (Cannizzaro-va reakcija)

Cannizzaro-va reakcija je ograniena na aldehide koji nemaju -vodonik, kao to su formaldehid ili trimetil-acetaldehid

Razliiti testovi i reakcije Schiff-fuksin aldehidni reagensFuksin je reagens mrko-ljubiaste bojeu vodenom rastvoru moe se obezbojiti pomou SO2u prisustvu aldehida mrko-ljubiasta boja se opet pojavljujepoto sve ono to uklanja SO2 iz reakcije (alkalije, amini, itd.) regenerie boju, ova reakcija nije specifina za aldehideKada takve smetnje ne postoje, reagens slui za razlikovanje aldehida od ketona.

fuksin-hidrohlorid

Supstitucija kiseonika halogenom Kada aldehidi ili ketoni reaguju sa PCl5 ili PBr5, kiseonik karbonilne grupe supstituiu dva atoma halogena. Poto se u ovoj reakciji gradi intermedijerni karbkatjon, postoje i uslovi za konkurentnu reakciju eliminacije, pri emu moe nastati halogenalken:

Graenje soli Vodonikovi atomi na -ugljenikovom atomu u odnosu na karbonilnu grupu su dovoljno kiseli da reaguju s alkalnim metalima i grade soli. Tako npr., aceton reaguje sa metalnim Na i izdvaja vodonik.

Halogenovanje i haloformska reakcija katalizovano je i kiselinama i bazamabrzina reakcije zavisi od koncentracije karbonilnog jedinjenja i od koncentracije kiseline ili baze, ali je nezavisna od koncentracije ili vrste halogena.kiselo katalizovana reakcija zapoinje protonovanjem kiseonika karbonilne grupe.

U baznoj katalizi poetna faza reakcije je uklanjanje protona sa -ugljenikovog atoma Ako je karbonilna grupa vezana za metil-grupu, kao kod acetaldehida ili acetona, dobija se trihalogenski proizvod. U prisustvu baze, dolazi do raskidanja veze i proizvodi reakcije su odgovarajui haloform i karboksilatni anjon.

Aromatini aldehidi i ketoni Dobijanje Hidroliza dihalogenida Reimer-Tieman-ova reakcija. Ova reakcija izvedena je samo sa fenolima

Reakcije aromatinih aldehidaHalogenovanje aldehidne grupeKako aromatini aldehidi nemaju -vodonik i kako se aromatini prsten ne susptituie u odsustvu specijalnog katalizatora, mogue je izvriti direktnu supstituciju H-atoma aldehidne grupe, pri emu kao proizvod nastaje acilhalogenid

Kondenzacija sa primarnim aminima Aromatini aldehidi kondenzuju se sa primarnim alifatinim i aromatinim aminima, dajui imino derivate poznate kao Schiff-ove baze

Aldolne kondenzacije sa alifatinim aldehidima i ketonima Aromatini aldehidi se kondenzuju sa drugim aldehidima i ketonima koji imaju dva -vodonikova atomaintermedijerni aldoli gube molekul vode, jer je uvedena dvoguba veza konjugovana i sa karbonilnom grupom i sa aromatinim prstenom.Kondenzacije aldehida izvode se u prisustvu 10% NaOH i poznate su kao Claisen-ove reakcije.

Perkin-ova sinteza Perkin je otkrio tip aldolne kondenzacije anhidrida kiselina i aromatinih aldehidaKao katalizator obino se upotrebljava natrijumova so one kiseline iji se anhidrid koristiKrajnji proizvod je ,-nezasiena kiselina.

Benzoinska kondenzacija Mukanjem benzaldehida sa vodenim rastvorom alkalnog cijanida, kondenzuju se dva molekula i nastaje keto-alkohol, poznat kao benzoin.