1

Karbonilni spojevi

aldehidi i ketoni

Osnove organske hemije

Karbonilna jedinjenja –

aldehidi i ketoni

Aldehidi i ketoni – organska jedinjenja koja u

svojoj strukturi sadrže karbonilnu grupu –

karbonilna jedinjenja:

Najvažnija funkcionalna grupa u organskoj

hemiji

KARBONILNI SPOJEVI

c o

2

H2NCH2C OH

O

Glicin(amino karboksilna kiselina)

O CH2CH3

N

C CH3

O

H

Fenacetin (amid)

CH CHC H

O

Cimetaldehid

H3C CH3

CH3 O

Kamfor(keton)

H3C

H3C

O

O OH

C CH3

O

H3C

H3C

Progesteron Testosteron(ženski seksualni hormon) (muški seksualni hormon)

(CH2)7

(CH2)7

O

Cibeton Muskon (keton iz afričke mačke- (keton iz jelena cibetke) mošutnjaka)

(CH2)12

CH2)

OC CH3CH C

O C C O CH2CH2

O O

n Dakron (poliester)

Formaldehid

Karbonilni spojevi od iznimne su važnosti u organskoj hemiji

(otapala, tkanine, tvari okusa i arome, plastika, lijekovi) te u

biohemiji i biologiji (proteini, ugljikohidrati, nukleinske

kiseline kao konstituenti svih biljnih i animalnih stanica)

3

H2NCH2C OH

O

Glicin(amino karboksilna kiselina)

O CH2CH3

N

C CH3

O

H

Fenacetin (amid)

CH CHC H

O

Cimetaldehid

H3C CH3

CH3 O

Kamfor(keton)

H3C

H3C

O

O OH

C CH3

O

H3C

H3C

Progesteron Testosteron(ženski seksualni hormon) (muški seksualni hormon)

(CH2)7

(CH2)7

O

Cibeton Muskon (keton iz afričke mačke- (keton iz jelena cibetke) mošutnjaka)

(CH2)12

CH2)

OC CH3CH C

O C C O CH2CH2

O O

n Dakron (poliester)

Svi karbonilni spojevi imaju zajednički acilni

fragment:

O

R C

R = alkil, aril, alkenil ili alkinil,

a drugi ostatak na koji je vezan acilni fragment

može biti ugljik, hidrogen, oksigen, halogen,

nitrogen ili sumpor

4

Podjela karbonilnih spojeva: u dvije generalne

kategorije zasnovana na vrstama hemijskih reakcija

kojima podliježu:

1. Aldehidi

Ketoni

2. Karboksilne kiseline

Kiselinski hloridi

Kiselinski anhidrid

Esteri

Amidi

1. Acilna grupa je vezana na supstitiente (H, odnosno

R) koji ne mogu služiti kao odlazeće grupe. Zbog

toga se aldehidi i ketoni ponašaju slično i podliježu

mnogim istim reakcijama.

Naziv Opšta formula Nastavak u

imenu

Aldehid -al

Keton -on

R C H

O

R C R

O

2. Acilna grupa u karboksilnim kiselinama i

njihovim derivatima je vezana na supstituente

(oksigen, halogen, nitrogen) koji mogu služiti

kao odlazeće grupe. Hemija ovih spojeva je

zbog toga slična.

Naziv Opšta formula Nastavak u

imenu

Karboksilna

kiselina

- ska

kiselina

Kiselinski hlorid

-il ili -oil

hlorid

O

R C O H

O

R C Cl

5

Kiselinski anhidrid -ski anhidrid

Ester -oat

Lakton (ciklički

ester)

-

O

R C O

O

C R'

R C O

O

R'

O

C C O

Amid -amid

Laktam (ciklički amid) -

O

R C N

O

C C N

ALDEHIDI I KETONI: NOMENKLATURA

Iz istorijskih razloga jednostavni aldehidi često

zadržavaju svoja trivijalna imena izvedena iz

trivijalnog imena odgovarajuće karboksilne

kiseline dodatkom nastavka -aldehid.

C

O

HH

Formaldehid Acetaldehid Benzaldehid

H3C H

O

C

(prema Formic acid- (prema acetatnoj kiselini, (prema benzojevoj kiselini, Mravlja kiselina, derivati : acetati) derivati : benzoati) derivati : formijati)

C

O

H

6

Mnogi ketoni takođe imaju trivijalna imena

koja se sastoje iz supstituirajućih grupa i riječi

keton:

C

O

CH3

Dimetil keton Etil metil keton Dietil keton Benzo fenon (Aceton)

CH3 CH2 CH 3

O

CCH3 CH3CH2C

O

CH 3CH2

O

C

C

O

CH3

Dimetil keton Etil metil keton Dietil keton Benzo fenon (Aceton)

CH3 CH2 CH 3

O

CCH3 CH3CH2C

O

CH 3CH2

O

C

IUPAC NOMENKLATURA: aldehidi se tretiraju kao

derivati alkana u kojima je na osnovno ime dodat

nastavak –al, kao u 1-alkanolima, s tim da u aldehidnoj

grupi karbon je uvijek C1:

CH

O

CH3CH2

O

CH 3CHCH

Metanal Etanal Propanal 4-Hlorbutanal

H

O

Cl CH2CH2

O

CHCH2

O

H5

43

21

12

34

5

H

O7

6

2-Etil-4-Metilpentanal 4,6-Dimetilheptanal

U kompleksnijim aldehidima, kada je CHO grupa vezana

na prsten, koristi se nastavak –karbaldehid: O

CH

CH3

2-Metilcikloheksankarbaldehid

OH

OCH3

C O

H4-Hidroksi-3-metoksibenzenkarbaldehid

(4-Hidroksi-3-metoksibenzaldehid) CH

O

Naftalenkarbaldehid2-

7

COOH

CHO

4-Formilcikloheksankarboksilna kiselina

HCCH2CH2CH2COCH2CH3

O O

Etil 4-formilbutanoat

Ako je u molekuli prisutna neka druga

funkcionalna grupa, aldehidna grupa može se

označiti prefiksom – formil:

Ima viši prioritet u odnosu na

aldehidnu grupu

Ako je uz aldehidnu grupu prisutna alkenilna

ili alkinilna grupa, prvo se navodi ime alkena,

odnosno alkina, a termin okso označava

položaj C=O grupe ketona:

O

CH3CCH2CH

O

3-Oksobutanal3-Pentenal

O

CH3CH CHCH2CH HC CCH

O

Propinal

Aldehidna grupa ima viši prioritet u

odnosu na keto grupu

8

Ketoni se imenuju kao alkanoni, dodajući imenu alkana nastavak –on.

Karbonilni ugljikov atom se označava najmanjim mogućim brojem u lancu, bez obzira na prisustvo drugih supstituenata ili funkcionalnih grupa kao što je OH, C=C ili C≡C.

Kada su ketoni dio prstena, imenuju se kao cikloalkanoni i karbonilni karbon obilježava se brojem 1.

Aromatski ketoni se imenuju kao aril-supstituirani alkanoni.

4-Hlor-6-metil-3-heptanon

CH3CH2CH2CCH3

O2-Pentanon

5 4 3 2 1

CH3CHCH2CHCCH2CH3

CH3 Cl

O

7 6 5 4 3 2 1

CH3

7-Hidroksi-7-metil-4-okten-2-on

CH3CCH2CH CHCH2CCH3

OH

O

8 7 6 5 4 3 2 1

2,2-Dimetilciklopentanon

O

12

CH3CH3

O

Br

CH

5-Brom-3-etinilcikloheptan on

12

3

45

CCH3

O

1-Feniletanon (Acetofenon)

O

C CH

Br

1 23

45

9

4-fenilbutan-2-on

10

SINTEZA ALDEHIDA

1. Proizvodnja industrijski najvažnijeg aldehida- formaldehida:

HCHO je gas lakrimator, iritirajućeg mirisa; 40% vodena otopina formaldehida (formalin) služi za konzerviranje tkiva, organa ili cijelih organizama (lako se kombinuje sa proteinima, otvrdnjava tkivo i ubija); ima primjenu kao fungicid.

CH3OH HCHOO2, 600-650oC, Ag

2. Oksidacija primarnih alkohola

CH3(CH2)5CH2OHCH2Cl2

PCCCH3(CH2)5CHO

1-Heptanol 1-Heptanal

11

2. Oksidacija primarnih alkohola

3. Ozonoliza alkena

4. Redukcija derivata karboksilnih kiselina

CH2C Cl

O

H2, Pd/BaSO4

Etilacetat

O

CH2C H

Rosenmundova redukcija:

Cikloheksilacetil hlorid Cikloheksilacet aldehid

(CH 3)2CHCH2

HAl

DIBAH = (CH 3)2CHCH2

Metil dodekanoat

CH3(CH2)10C H

O

2. H3O+

1. DIBAH, toluen, -78oC

O

CH3(CH2)10C OCH3

CH3(CH2)10C OCH3

O

1. DIBAH, toluen, -78oC

2. H3O+

O

CH3(CH2)10C H

Metil dodekanoat Dodekan al

DIBAH = (CH 3)2CHCH2

Al H

(CH 3)2CHCH2

12

5. Hidroliza geminalnih dihalogenih derivata

SINTEZA KETONA

1. Oksidacija sekundarnih alkohola

OOH

C(CH3)3C(CH3)3

CH2Cl2

PCC

4-terc-Butilcikloheksanol 4- terc-Butilcikloheksanon

SINTEZA KETONA

1. Oksidacija sekundarnih alkohola

13

SINTEZA KETONA

2. Ozonoliza alkena

CH3

CH2

O O

O

CH32. Zn, H3O+

1. O3

+ CH2O

2. Ozonoliza alkena

3. Friedel-Craftsovo aciliranje aromatskih

spojeva

Benzen Acetilhlorid Acetofenon

CH3 AlCl3 + CH3 C Cl

O

D

C

O

14

4. Hidratacija alkina

simetrični alkini i

terminalni alkini - sinteza metil ketona

CH3(CH2)3C CHH3O+

Hg(OAc)2CH3(CH2)3C CH3

O

Ponoviti alkine

Keto-enolna tautomerija Keton- i enol-izomeri su dva različita hemijska jedinjenja

(strukturni izomeri), tautomeri koji gubitkom protona daju isti

anion koji je rezonancioni hibrid dvije granične strukture.

TAUTOMERI: različita jedinjenja čije se strukture razlikuju u

rasporedu atoma (obično vodika) u molekuli (strukturni

izomeri), koja se lako pretvaraju jedno u drugo i koja se, u

principu, mogu izolovati kao posebna jedinjenja određenih

osobina.

5. Reakcija kiselinskih hlorida sa

diorganobakarnim reagensom

O

CH3(CH2)4C CH3CH3(CH2)4C Cl + (CH3)2CuLi+

O-

Heksanoilhlorid Dimetilbakar litijum 2-Heptanon

O

CH3(CH2)4C CH3CH3(CH2)4C Cl + (CH3)2CuLi+

O-

Heksanoilhlorid Dimetilbakar litijum 2-Heptanon

15

STRUKTURA I REAKTIVNOST

KARBONILNE GRUPE

STRUKTURA I REAKTIVNOST

KARBONILNE GRUPE

Karbonilna grupa sadrži kratku, jaku i vrlo

polarnu vezu:

d-d+

oc....ili -+ :..

....

..

..occ o

Karbonilna grupa Alken

Aldehidi i ketoni predstavljaju najjednostavnije

karbonilne spojeve

U aldehidima je za karbonilni ugljikov atom vezana

jedna alkilna (ili arilna) grupai jedan vodikov atom,

dok su u ketonima dvije alkilne (ili arilne) skupine

vezane za karbonilni ugljikov atom

sp2-Hibridizirani karbonilni ugljikov atom tvori tri

koplanarne s-veze, dok se njegova nehibridizirana p-

orbitala preklapa s nehibridiziranom p-orbitalom sp2-

hibridiziranog kisikova atoma tvoreći ϖ-vezu.

16

STRUKTURA I REAKTIVNOST

KARBONILNE GRUPE

međusobne dipol-dipol interakcije međusobno se ne mogu povezivati vodikovim vezama

omogućuje njihovo sudjelovanje u vodikovim vezama s alkoholima i vodom (topljivost!)

Postoje tri oblasti reaktivnosti u aldehidima i ketonima:

Napad nukleofila

Kiseli

Napad elektrofila

::O

R

C

H

C

1. Katalitička hidrogenacija karbonilne veze

Adicija hidrogena na aldehide i ketone rezultira

nastankom primarnih, odnosno sekundarnih alkohola:

O

CH3CCH2CH3

H2, Reney Ni, 80oC, 5 atm

CH3CCH2CH3

OH

HButanon 2-Butan ol

17

2. Nukleofilne adicije na karbonilnu grupu

Y

C

OX

d-d++ X Yd+

d-O::

C

Elektrofil Nukleofil

Neki negativno nabijeni

nukleofili

Neki neutralni nukleofili

(hidroksidni ion)

(hidridni ion)

(carbanion)

(alkoksidni ion)

(cijanidni ion)

(voda)

(alkohol)

(amonijak)

(amin)

Primjeri nukleofila

18

U zavisnosti od nukleofila nastaje ili alkohol ili

spoj sa C=Nu vezom:

Aldehid ili

keton

Formiranje alkohola

Redukcija

sa hidridnim reagensima, NaBH4 LiAlH4

Grignardova reakcija

Keton/ Tetraedarski Alkohol Aldehid međuprodukt

Keton/ Tetraedarski Alkohol

Aldehid međuprodukt

a

RCHO RCH2OH Primarni alkohol NaBH4, CH3CH2OH

NaBH4, CH3CH2OHR2CO R2CHOH Sekundarni alkohol

R'MgX, (CH3CH2)2OH2CO R'CH2OHa Primarni alkohol

RCHO R'RCHOH a Sekundarni alkohol R'MgX, (CH3CH2)2O

R2CO R'MgX, (CH3CH2)2O

R'R2COHa Tercijarni alkohol

Nakon obrade vodom

RCH2OH Primarni alkohol

R2CHOH Sekundarni alkohol

R'CH2OHa Primarni alkohol

R'RCHOH a Sekundarni alkohol

R'R2COHa Tercijarni alkohol

19

Redukcija karbonilnih spojeva

Grignardovom reakcijom aldehidi se pretvaraju u primarne i sekundarne

alkohole, dok se ketoni prevode u tercijarne alkohole

Reakcija sa Gringardovim reagensom

20

Organolitijumovi reagensi R-Li

Reakcija je slična reakciji sa Gringardovim reagensom.

Krajnji produkt je alkohol.

3. Adicija vode – Hidrati: Gem – Dioli

Aceton Aceton hidrat

Formaldehid Formaldehid hidrat

4. Adicija alkohola – Hemiacetali i Acetali

21

4. Adicija alkohola – Hemiacetali i Acetali

Aldehid Poluacetal

H

H

O

+

O

C R'OH R C OR'

R H

Aldehid Alkohol Poluacetal Keton Alkohol Poluketal

R R

C R'OH R C OR'

O

+

O

R

H

Keton Poluacetal

Kiseli-kataliziranom reakcijom u prisustvu viška alkohola nastaju acetali/ketali

OR´ dio od

alkohola.

4. Adicija alkohola – Hemiacetali i Acetali

HOCH2CH2CH2CH2CH

O: :

CC

C

OC

C

O

HH

..

:

:

:d-

d+

H2

H2

H2

H2 H2

H2

H2

H2

:

:

:

..

H HO

CC

C

OC

C

5-Hidroksipentanal Ciklički hemiacetal

H

H

O

CH2OH

H

H

H

C

C

C

O

C

CH

OH

OH

HO

0.003%Aldehidni oblik

Glukoza

> 99%Ciklički hemiacetal

HO

OH

OH

H

C

C

C

O

C

C

H

H

H

CH2OH

O

H

H

• Ciklički acetali kao zaštitne grupe:

CH3CH + HOCH2CH2OH

O- H2O

H+

OC

O

CCH2H2

HH3C

Ciklički acetal

22

5. Adicija HCN: Cijanhidrini

Cijanid-ion je konjugirana baza slabe kiseline cijanovodika te stoga ima svojstvo

jake baze i jakog nukleofila.

5. Adicija HCN: Cijanhidrini

O

CH HCN

C CN

OH

H

Benzaldehid Mandelonitril

1. LiAlH4, THF

2. H2O

OH

CHCH2NH2

H3O+,D

OH

CHCOOH

2-Amino-1-feniletanol

Bademova kiselina

(iz Apheloria corrugata)

+ HCN H2O

enzim

Benzaldehid Mandelonitril

H

OH

C CN H C

O

6. Adicija primarnih amina i derivata primarnih

amina: Imini Formira se

dvostruka veza

23

6. Adicija primarnih amina i derivata primarnih

amina: Imini

Sinteza oksima

Sinteza hidrazona

C O + H2N RH3O+

C N R + H2O

Aldehid ili keton 1o Amin Imin

C O + H2N OH C N OH + H2O

Acetaldehid Hidroksilamin Acetaldoksim

H3C

H

H3C

H

C O + H2NNHC6H5 C NNHC6H5 + H2O

Acetofenon Fenilhidrazin Acetofenon fenilhidrazon

H3C H3C

C6H5 C6H5

H3O+

CH3COOH

Pored fenilhidrazina, hidrazoni nastaju i u

reakciji aldehida i ketona sa:

Hidrazinom, NH2-NH2 i

2,4-Dintrofenilhidrazinom

Sinteza semikarbazona

H2NNH NO2

NO2

H3CH3C

Cikloheksanon Semikarbazid Cikloheksanon semikarbazon

+ H2OO + H2NNHCNH2

O

NNHCNH2

O

6. Adicija primarnih amina i derivata

primarnih amina: Imini

24

6.

Adic

ija p

rim

arn

ih a

min

a i d

eri

vata

pri

marn

ih a

min

a:

Imin

i

pri

mje

ri

Reagens Produkt

Dio koji se veže na C=N-

7. Adicija sekundarnih amina: Enamini

Formira se

dvostruka veza

25

7. Adicija sekundarnih amina: Enamini

O

+ CH3CH2

CH3CH2NH

N

CH3CH2 CH3CH2

Ciklopentanon Dietilamin N,N-Dietil-1-ciklopentenamin (enamin)

+

HN

(enamin)

Cikloheksanon Pirolidin N-(1-cikloheksenil)pirolidin

O N

8. Haloform reakcija

8. Haloform reakcija

CH3C

O OH

CH3C

H

Acetofenon Benzojeva kiselina Iodoform

C

O

OH + CHI32. H+, H2O

1. I2,NaOHCH3

O

C

(žuti talog)

26

9. Aldolna kondenzacija

a2 CH3CHO CH 3C CH2CHO

Na+OC2H5-

Etanol

H

OHb a

Acetaldehid Aldol (3-Hidroksibutanal)

H

Heksandial 1-Ciklopentenkarbaldehid

+ H2O

H

H

O

CKOH, H2O

a

H

O

C

O

C

9. Aldolna kondenzacija

9. Aldolna kondenzacija

27

9. Ukrštena aldolna kondenzacija

10. Benzoinska kondenzacija

11. Cannizzarova reakcija: Oksidoredukcija-

Disproporcioniranje

CHO

2CN-

H2O, C2H5OH

C CH

O H

Benzaldehid Benzoin

Benzaldehid Na - Benzoat Benzilni alkohol

O

C ONa NaOH2

CHO - +

+

CH2OH

OH

12. Oksidativni hemijski testovi na aldehide

Fehlingov test

Tollensov test

RCH + Cu2+ Cu2O + RCOH

ONaOH, tartarat, H 2O

O

cigla-crven

ogledalo

ONH3, H2O

O

RCH + Ag+ Ag + R COH