лек. 18(3) b элементы

ЭЛЕМЕНТЫ VIB-ГРУППЫ: Cr, Mo, W

Хром (Cr), молибден (Mo) и вольфрам (W) относятся к d-элементам. Поэтому в основном состоянии атомов должны были бы иметь конфигурацию валентных электронов

(n-1)d4 ns2

Однако из-за стабильности d5-конфигурации у атомов первых двух элементов подгруппы – Cr и Mo – наблюдается проскок одного электрона c ns–оболочки на оболочку (n-1)d

1 Общая характеристика элементов

Cr Mo W

[Ar] 3d54s1 [Kr] 4d55s1 [Xe] 4f145d46s2

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

ЭЛЕМЕНТЫ VIB-ГРУППЫ: Cr, Mo, W1 Общая характеристика элементов

У вольфрама валентной электронной конфигурации преществует завершенная 4f14-оболочка. Поэтому на его свойствах сказывается влияние лантаноидного сжатия. Как видно из приведенных ниже данных атомные и ионные радиусы Mo и W близки между собой.

Сr Mo W

Атомный радиус, нм 0,127 0,139 0,14

Условный радиус ионаЭ6+, нм 0,035 0,065 0,0

Энергия ионизации 6,77 7,10 7,98Э0 → Э+, эВ

ОЭО 1,6 1,8 1,7

Характерные степени окисления хрома +3 и в меньшей степени +6. Для Mo и W, как и для других 4d- и 5d-элементов наиболее характерна высшая степень окисления +6.Известны также соединения, в которых Cr, Mo, W проявляют степени окисления 0, +1, +2, +4, +5.


1 Общая характеристика элементов

ЭЛЕМЕНТЫ VIB-ГРУППЫ: Cr, Mo, W2 Распространение элементов в природе

Встречаются они исключительно в виде соединений. Наибольшее значение имеют следующие минералы:

Хромистый железняк Fe(CrO2)2

Молибденит MoS2

Шеелит CaWO4

Вольфрамит xFeWO4 ∙ yMnWO4

Cr, Mo и W относятся к довольно распространенным элементам. По содержанию в земной коре хром (0,02 мас. доли, %) превосходит, например, никель и кобальт. Содержание его более тяжелых аналогов значительно (~ 100 раз) меньше.


В виде простых веществ Cr, Mo и W –серовато-белые блестящие металлы с высокими температурами плавления. Их важнейшие константы приведены ниже:

3 Простые вещества

Cr Mo W

Плотность, г/см3 7,2 10,2 19,3

Т. пл., 0С 1890 2620 3380

Т. кип., 0С 2680 ~4800 ~6000

Е0298 (Э3+ / Э0), В –0,744 –0,20 –

Относительная электро-проводность (Hg = 1) 7,1 20,2 19,3

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Cr, Mo, WФизические и химические свойства

Температуры плавления повышаются в ряду Cr–Mo–W. Это объясняют усилением в металлическом кристалле ковалентной связи, возникающей за счет d-электронов. Вольфрам – самый тугоплавкий из всех металлов.

На свойства металлов в большой степени влияют примеси. Так чистый хром хорошо поддается механической обработке. Технический хром очень тверд (царапает стекло).

Основным потребителем Cr, Mo и W является металлургическая промышленность, где эти металлы используются в производстве специальных сталей.

Химическая активность металлов при обычных условиях невелика и снижается с ростом атомного номера в ряду Cr – Mo – W.

Хром растворим в разбавленных HCl и H2SO4, образуя соли Cr (+2), в концентрированных HNO3 и H2SO4 хром пассивируется.Молибден растворяется лишь в горячей концентри-рованной H2SO4. Вольфрам устойчив ко всем обычным кислотам и их смесям, но разрушается в горячей смеси HF + HNO3, создающей условия для образования фторокомп-лексов W(+6) типа WF7

–, WF8

2–. Аналогично взаимодействует молибден:

Э0 + 2HNO3 + 8HF = H2[ЭF6] + NO + 4H2O


За счет образования оксоанионных комплексов типа ЭО4

2– молибден и вольфрам переводят в раствори-мые соединения при сплавлении со щелочами или содой в присутствии окислителя:

Э0 + 3NaNO3 + 2NaOH = Na2ЭO4 + 3NaNO2 + H2O

При нагревании, в особенности в мелкораздробленном состоянии, Cr, Mo и W довольно легко окисляются многими неметаллами, например, сгорают в кислороде, образуя оксиды Cr (+3), но оксиды Э (+6) для Mo и W:

4Cr + 3О2 = 2Cr2О3

2Э + 3О2 = 2ЭО3


Металлические Cr, Mo и W получают обычно карботермическим или металлотермическим восста-новлением их оксидов. В чистом виде Cr получают методом алюмотермии, а Mo и W – восстановлением их оксидов водородом:

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3

ЭО3 + 3Н2 = Э + 3Н2О

При этом получаются порошкообразные или губчатые металлы. В компактное состояние их переводят с помощью вакуумной плавки.

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Cr, Mo, W

Хром и его аналоги образуют оксиды, отвечающие различным степеням окисления от +2 до +6. Для хрома наиболее устойчивым является оксид Cr (+3) – Cr2O3, для Mo и W – высшие оксиды ЭО3. Известны также оксиды ЭО2, CrO, Mо2O5.

Оксид хрома (+3) Cr2O3 – темно-зеленый порошок, нерастворимый в воде, кислотах и щелочах. Тугоплавок (т. пл. 2265 0С). Образуется при непосред-ственном взаимодействии простых веществ. В лаборатории его получают разложением (NH4)2Cr2O7 по схеме:

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4Н2О

4. СОЕДИНЕНИЯ Cr, Mo и WОксиды и гидроксиды

Отвечающий оксиду Cr2O3 гидроксид Cr(OН)3 можно получить лишь косвенным путем, например:

Cr2(SO4)3 + 6NH4OH = 2 Cr(OН)3 + 3 (NH4)2SO4

Осаждаемый из растворов Cr(OН)3 имеет переменный состав Cr2O3∙nH2O. При стоянии полимеризуется с образованием многоядерного комплекса, в котором роль лигандов играют ОН– и Н2О, а роль мостиков – ОН-группы.

4. СОЕДИНЕНИЯ Cr, Mo и WОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ

По химическим свойствам оксид Cr2O3 и гидроксид Cr(OН)3 являются амфотерными. Амфотерная природа Cr2O3 проявляется только при сплавлении с соответствующими соединениями:

Cr2O3 + 3К2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3 K2SO4

Cr2O3 + 2KOH = 2KCrO2 + H2O

Производные оксоаниона CrO2– (т.е. соли не

существующей НCrO2) называются хромитами.

4. СОЕДИНЕНИЯ Cr, Mo и W

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ

Cr(OН)3 + 3Н3О+ = [Cr(OH2)6]

3+

Cr(OН)3 + 3OH– = [Cr(OH)6]3–

Сине-фиолетовый аквакомплекс [Cr(OH2)6]3+ входит в состав ряда кристаллогидратов, например в CrCl3·6H2O, KCr(SO4)2∙12H2O (квасцы). В растворе соли Cr (+3) гидролизуются.

Амфотерная природа Cr(OН)3 выявляется при растворении свежеполученного гидроксида в кислотах и щелочах:



Получение Cr(OН)3 и его переход в катионные и анионные комплексы можно выразить суммарной схемой: [Cr(OH2)6]

3+ Cr(OН)3 [Cr(OH)6]3–

ОН– ОН–

Н3О+ Н3О+

Оксид CrO и гидроксид Cr(OH)2 , отвечающие низшей степени окисления хрома +2, мало устойчивы, легко окисляются. Ион Cr2+ способен, подобно активным металлам, восстанавливать водород даже из воды, переходя в производные Cr3+.



Гидроксид Cr(OH)2 обладает только основными свойствами, легко растворяется в кислотах с образованием солей хрома (+2). Его можно получить действием щелочи на CrCl2 в отсутствии кислорода. Оксид CrO можно получить осторожным обезвоживанием Cr(OH)2.

Ещё менее устойчивы (хотя и известны в галогенидах) степени окисления +2 и +3 для Mo и W. Их кислородные соединения в этих степенях окисления не образуются.



Высшие оксиды ЭО3 характерны для всех элементов. При обычных условиях это твердые вещества. По сравнению с CrO3, бесцветный MoO3 и желтый WO3 образуются непосредственно из простых веществ при накаливании металлов на воздухе. Темно-красный CrO3 может быть получен только косвенным путем.



При нагревании CrO3 разлагается уже при 200 0С по схеме:

CrO3 = Cr2O3 + O2

MoO3 и WO3, испаряются (~1000 0С) без разложения.

С химической точки зрения CrO3, MoO3 и WO3 – типичные кислотообразующие оксиды. Им отвечают кислоты: хромовая H2CrO4, молибденовая Н2MoO4 и вольфрамовая Н2WO4.

Хромовая кислота H2CrO4 легко образуется при растворении CrO3 в воде:

CrO3 + Н2О = H2CrO4



Растворимость MoO3 и WO3 в воде очень мала, но в щелочах они легко растворяются:

ЭО3 + 2КОН = К2ЭО4 + Н2О

H2CrO4 в свободном состоянии не выделена. В растворе это сильная кислота (Ка1 = 1,6∙10–1, Ка2 = 3,2∙10–7).


Свободные Н2MoO4 и Н2WO4 – твердые почти не растворимые в воде вещества.

Свободные Н2MoO4 и Н2WO4 – твердые почти не растворимые в воде вещества.

По ряду Cr–Mo–W сила кислот Н2ЭО4 уменьшается.

Этим кислотам соответствуют многочисленные соли: оксохроматы (VI), оксомолибдаты (VI) и оксовольфраматы (VI).

Оксоанионы CrO42– имеют желтую окраску, ионы

MoO42– и WO4

2– бесцветны.


ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ. ОКСОАНИОНЫ

Большинство катионов металлов с анионами ЭО42–

образуют малорастворимые в воде соединения.

Кроме кислот типа Н2ЭО4 для Cr, Mo и W существуют изополикислоты типа Н2Cr2О7, Н2Cr3О10, и другие с общей формулой Н2CrnО3n+1 и еще более сложного состава и строения в случае Mo и W.

Сами изополихромовые кислоты известны только в растворах и в свободном состоянии не выделены. Однако их соли – полихроматы – довольно многочисленны. Наибольшее значение имеют дихроматы (K2Cr2O7, Na2Cr2O7 и др.).



Ди– и полихроматы образуются при подкислении концентрированных растворов хроматов (CrО4

2–):

2CrO42– + 2H+ = Cr2O7

2– + H2O

3Cr2O72– + 2H+ = 2Cr3O10

2– + H2O и т.д.

Аналогичные процессы происходят при подкислении растворов молибдатов (MoO4

2–) и вольфраматов (WO4

2–), для которых способность к поликонденсации выражена еще сильнее.

Под воздействием конц. H2SO4 при охлаждении выделяются кристаллы триоксидов ЭО3, например:

K2CrO4 + H2SO4 = CrO3↓ + K2SO4 + H2O красный


Если действовать на растворы полихроматов щелочью, процесс идет в обратном направлении. Взаимные переходы хромата и дихромата можно выразить уравнением:

Это равновесие можно сместить осаждением нераство-римых хроматов Ba2+, Pb2+, Ag+, у которых произве-дение растворимости меньше, чем у соответствующих хроматов.

2CrO42– + 2H+ 2НСО4

– Cr2O72– + H2O


В отличие от хромовой кислоты Н2MoO4 и Н2WO4 проявляют заметные признаки амфотерности, что выражается в их взаимодействии с сильными кислотами:

ЭО2(ОН)2 + 2НСl ЭО2Сl2 + 2Н2О


ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ. ОКСОКАТИОНЫ

В случае с Н2CrO4 равновесие в этой реакции сильно смещено влево. Соединения ЭО2Сl2 в водных растворах диссоциируют по схеме

ЭО2Сl2 = ЭО22+ + 2Сl–

Оксокатионы CrО22+, MoO2

2+ и WO22+ называют

хромил, молибденил и вольфрамил соответст-венно. Они образуются при частичном гидролизе соответствующих галогенидов ЭГ6.

Соединения хрома (+6) – сильные окислители, особенно в кислой среде:

Cr2O72– + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O, E0

298 = 1,23 B


ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ. ОКСОКАТИОНЫ

4 СОЕДИНЕНИЯ Cr, Mo и W

В зависимости от рН среды продуктами восстановления Cr(VI) являются различные производные хрома (+3): Cr(OH)3 – в нейтральной, [Cr(OH)6]3– – в щелочной и производные иона Cr3+ – в кислой среде.

Для соединений Mo(+6) и W(+6) окислительные свойства не характерны.

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ХРОМА (VI)

На примере галогенидов VIB-элементов наиболее ярко видна стабилизация высших степеней окисления в ряду Cr – Mo – W.

Так фтор способен образовывать высшие галогениды ЭF6 со всеми металлами. Хлор способен окислить хром до CrCl4, молибден – до MoCl5, а вольфрам – даже до высшего хлорида WCl6. Бром и иод способны окислить хром до CrГ3 и CrГ2, а молибден и вольфрам – до ЭГ4.

ГАЛОГЕНИДЫ4 СОЕДИНЕНИЯ Cr, Mo и W

Из галогенидов наиболее разнообразны фториды хрома, для которого реализуются все степени окисления от +2 до +6. Для Mo, и особенно W число известных фторидов значительно меньше, поскольку для них характерна высшая степень окисления +6.

ГАЛОГЕНИДЫ


4 Соединения Cr, Mo и W. ГАЛОГЕНИДЫ

Высшие галогениды CrF6(тв), MoF6(ж), WF6 (г) и WCl6 (тв) весьма реакционноспособны, легко гидро-лизуются водой с оьразованием оксогалогенидов и кислот.

Низшие галогениды хрома, например, CrCl2 и CrCl3 –

твердые солеобразные вещества. В отличие от хрома низшие галогениды молибдена и вольфрама (ЭCl2,

ЭBr2, ЭI2) не являются солеобразными соединениями,

а представляют собой кластеры (от англ. claster – группировка, гроздь).

ЭO2F2 + Н2О Н2ЭО4 + HF

ЭF6 + 2H2O = ЭO2F2 + 4HF

Кластерные соединения – соединения d-элементов, в которых содержатся группировки из двух и большего числа непосредственно связанных друг с другом атомов d-элементов.

Различают два больших класса кластеров: 1) низшие галогениды и оксиды и 2) многоядерные карбонилы.

Кластеры первого типа в основном образуются 4d- и 5d- элементами V-VII группы (Nb и Ta, Mo и W, Tc и Re). Среди галогенидов и оксидов изучены двух-, трех- и шестиядерные кластеры.

4 СОЕДИНЕНИЯ Cr, Mo и W.

ГАЛОГЕНИДЫ. КЛАСТЕРЫ

Примером шестиядерного (октаэдрического) комплекса является дихлорид молибдена МоCl2. Согласно данным рентгено-структурного анализа этому соединению отвечает формула

[Mo6Cl8]Cl4 ( или Mo6Cl12)



Кластерная группировка [Mo6Cl8]4+ устойчива и может без изменения переходить в другие соединения. Так при действии на MoCl2 щелочей образуется основание [Mo6Cl8](OH)4, которое при взаимодействии с кислотами дает соли этого типа:

6MoCl2 + 4KOH = [Mo6Cl8](OH)4 + 4KCl

В кластере [Mo6Cl8]4+ шесть атомов молибдена находятся в центрах граней куба, образуя октаэдр Мо6. Восемь атомов хлора расположены в вершинах куба, каждый атом Cl связан с тремя атомами Мо. Внешнесферные ионы Cl– выполняют роль мостиков, объединяющих кластеры [Mo6Cl8]4+ между собой.


СТРОЕНИЕ КЛАСТЕРОВ

Каждый из атомов Мо на образование ковалентных связей Мо–Мо с четырьмя соседними атомами Мо представляет четыре электрона. Четыре свободные орбитали от каждого атома Мо используются на образование донорно-акцепторных связей Мо – Сl:

4d 5s 5p

Мо (+2)

На связь Мо-Мо

На связь Мо-Сl

На связь Мо-L


СТРОЕНИЕ КЛАСТЕРОВ

Образование кластерных соединений свидетель-ствует, что переход от металла к галогениду (или оксиду) не обязательно связан с разрушением всех связей между атомами металла и полной заменой их на связи металл–галоген.

Обычно разрыв связей между атомами d-элементов требует большой затраты энергии, поэтому при образовании низшего галогенида некластерного типа энергия, выделяемая при образовании связей М–Г, оказывается недостаточной для компенсации энергии, затрачиваемой на разрыв всех связей М–М.




Соединения с другими неметаллами

При нагревании Cr, Mo и W образуют соединения с халькогенами (S, Se, Te), пниктогенами (N, P, As, Sb), неметаллами IVA-группы (C, Si), бором. Общей чертой присущей этим соединениям является то, что их формульный состав как правило не отвечает правилам формальной валентности, например Э2Р, ЭР, ЭР2, ЭSi2, ЭSi, Э2Si и др. Свойства их меняются от металлических до полупроводниковых.


Для Cr, Mo W известны однотипные гексакарбонилы Э(СО)6, в которых степень окисления металла формально равна нулю. Это бесцветные легко возгоняющиеся твердые вещества (Т. пл. 150-170 0С).

Их можно получить либо при непосредственном соединении мелкодисперсных металлов с СО при высоком давлении, либо при восстановлении соответствующих соединений металлов в присутствии СО.

При термическом разложении карбонилов образуются чистейшие металлы.

КАРБОНИЛЫ

В карбонилах молекула :С=О за счет неподеленной элетронной пары при атоме углерода выступает в качестве σ–донорного (Э←СО), и одновременно, за счет свободной молекулярной разрыхляющей π*–орбитали – в качестве π–акцепторного (Э→СО) лиганда.

4 Соединения Cr, Mo и W. Карбонилы

За счет π–связывания часть электронной плотности переносится на лиганды и результирующий заряд на атоме металла оказывается положительным (δ < +1). Электронную конфигурацию металла можно описать схемой:

На π-связь Э→СО На σ-связь Э←СО

Cr (0)

3d 4s 4p

лек. 18(3) b элементы

Documents