Лекция № 12.

2KClO3 = 2KCl + 3O2↑

3H2 + N2 2NH3

2H2 + O2 2H2O

Обратимость реакции отмечается знаком:

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Необратимые реакции – реакции, которые идут только в одном направлении:

ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ.

Обратимые реакции – те, которые протекают одновременно в двух противоположных направле-ниях:

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Рассмотрим обратимую реакцию

А + В Д + Е

υ = к ∙ CA∙CB;

В начальный момент времени (t = 0; Спрод = 0) скорость прямой реакции максимальна:υ

С течением времени уменьшается, – увеличивается.υ υ

υ = 0

Скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

υ = υυ ‒

к ∙CД∙CЕυ = к ∙ CA∙CB ‒

время

υ

υ

υυυ =

Изменение скоростей прямой или обратной реакции во времени можно представить рисунком:

ИЗМЕНЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ВО ВРЕМЕНИХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Состояние реагирующей системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны υ = υ

υ = υ

к [A] [B] = к [Д] [Е]

k / k = const = K – константа химического равновесия.

К =[Д] [Е]

[A] [B]

Приравнивая правые части выражений для

называется химическим равновесием

выражение закона действия масс для обратимых реакций:

k [Д] [Е]

k [A] [B]=

получим

закон действия масс(ЗДМ)

Отношение произведения равновесных концен-траций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, является величиной постоянной при Тº = const.

ФОРМУЛИРОВКА ЗДМ ДЛЯ ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ:

Для реакции, записываемой в общем виде

аА + bВ dД + еЕ

где [A], [B], [Д], [Е] – равновесные концентрации веществ A; B; Д; Е; а, b, d, е – стехиометрические коэффициенты. Кон-центрацию выражают в моль/л.

[Д]d [Е]е

К =[A]а [B]b

ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС

Уравнение для константы равновесия выраженное через коцентрации веществ, справедливо только для реакций между газами (при Р = 101 кПа/, а также для равновесий в неконцентрированных растворах неэлектролитов и в сильно разбавленных растворах слабых электролитов. Для применения его к реакциям всех типов вводят понятие активности веществ (а).

а = f • C

аД • аЕ

аА• аВ

К =b

d е

а

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И ЭНЕРГИЯ ГИББСА РЕАКЦИИ

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции (ΔG) уравнением:

ΔG = – R T lnK

СМЕШЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ

При изменении условий (С; Р; tº) систему можно перевести из одного равновесного состояния в другое.

Переход реагирующей системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия.

Причиной смещения является неодинаковое влияние условий (С; Р; tº) на υ и υ.

ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ

Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее взаимодействие (изменяется С, Р или tº), то равновесие смещается в сторону той реакции, которая противодействует этому воздействию.

Увеличение tº сдвигает равновесие в сторону эндотермической реакции.

Увеличение Р – в сторону реакции, идущей с уменьшением общего числа молекул газа.

Увеличение С исходного вещества – в сторону прямой реакции.

Увеличение С продуктов – способствует обратной реакции.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача1. Запишите выражение для константы химического равновесия гетерогенной химической

реакцииН2(г) + I2(к) 2НI(г)

В каком направлении сместится равновесие данной химической реакции при увеличении общего давления в пять раз?

При увеличении общего давления в пять раз парциальные давления газообразных реагентов

водорода и иодида водорода увеличатся в пять раз. Скорость прямой реакции при этом увеличится в пять

раз, а скорость обратной реакции увеличится в 25 раз. Следовательно, равновесие в данной гетерогенной реакции сместится влево, количество получаемого

продукта иодида водорода уменьшится в пять раз.

Решение 1. Константу гетерогенного химического равновесия можно записать через (отношение

равновесных концентраций или равновесных парциальных давлений газообразных реагентов:Kp =

p2HI/pH2

Kc = [HI]2/[H]2

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 2. Для гетерогенной химической реакции

рассчитайте значения равновесных концентраций реагентов, если исходная

концентрация водорода составляла 1 моль/л, Кс = 0,2.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Н2(г) + I2(к) 2НI(г)

Решение 2. Пусть к моменту равновесия прореаги-ровало x моль/л водорода. Тогда, согласно

стехиометрическим коэффициентам уравнения химичес-кой реакции, образовалось 2х моль/л иодида водорода,

концентрация твердого реагента не изменилась.

Запишем константу гетерогенного химического равновесия через равновесные концентрации газо-

образных реагентов

Kc = [HI]2/[H2] = (2x)2 /(1-x) = 0,2

Решая квадратное уравнение, находим: х1 = 0,2; x2 = - 0,25. Отсюда, отбрасывая отрицательное значение х находим:

[Н2] = (1 - х) = 1 - 0,2 = 0,8 моль/л,

[HI] = 2х = 2 • 0,2 = 0,4 моль/л

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 3. Зная исходные и равновесные концентрации газообразных реагентов гетеро-

генного химического процесса, определите изменение общего давления в реакторе к моменту

установления равновесия в системе

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Н2(г) + I2(к) 2НI(г)

если исходные концентрации сН2 = 40 моль/м3; а равновесные концентрации [Н2] = 10 моль/м3; [HI] = 60 моль/м3.

Решение 3. В исходной гетерогенной системе присут-ствовало одно газообразное вещество — водород, поэтому общее давление в системе определялось только парциальным давлением водорода. Используя основной газовый закон

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

p = cRT,

определим исходное парциальное давление водорода, равное общему давлению в исходной системе:

pобщ = pH2 = 40 • 8,31 • 400 = 133 кПа

В равновесной гетерогенной системе присутствуют два газа: водород и иодид водорода. Используя основной

газовый закон, находим:

рн2 = 10 • 8,31 • 400 = 33,3 кПа

рНI = 60 • 8,31 • 400 = 199,7 кПа

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Общее давление в равновесной гетерогенной системе определяется суммой равновесных парциальных

давлений входящих в нее газов и составляет:

pобщ = pH2 = рHI = 33,3 + 199,7 = 233 кПа.

5.1. Как изменится количество оксида магния MgO, получаемого в результате гетерогенной химической реакции

2Mg(K) + CO(г) ↔ 2MgO(K) + C(k)если концентрацию газообразного реагента СО уменьшить в 10 раз?

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

5.2. Как изменится количество кислорода, получаемого в результате гетерогенной химической реакции

2S(к) + 2Н2O(г) ↔ O2(г) + 2H2S(г)если концентрации всех газообразных реагентов уменьшить в 10 раз.

5.1 Уменьшится в 10 раз

5.2 Увеличится в 10 раз

ответы

5.3. Как изменится количество меди, получаемой в результате гетерогенной химической реакции

СuО(к) + Н2(г) ↔ Сu(к) + Н2O(г)при увеличении общего давления в системе в два раза?

5.4. Как изменится количество азота, получаемого в результате гетерогенной химической реакции

2CH4N2O(к) + 3O2(г) ↔ 2N2(г) + 2СО2(г) + 4Н2O(ж)при увеличении общего давления в системе в два раза?

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

5.3. Не изменится

5.4. Уменьшится в 2 раза

ответы

5.5. Как изменится общее давление в гетерогенной системе

2Аg(к) + Сl2(г) ↔ 2АgСl(к)если исходная концентрация хлора составляла 0,1 моль/л, а к моменту равновесия прореагировало 30% газа. Температура 400 К.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

5.6. Как изменится общее давление в гетерогенной системе

С(к) + 2Н2O(г) ↔ СO2(г) + 2Н2(г)если исходная концентрация водяного пара составляла 0,1 моль/л, а к моменту равновесия прореагировало 30 % исходного газообразного вещества. Температура 400 К

5.5. Уменьшится на 99 кПа

5.6. Увеличится на 51 кПа

ответы

ЗАДАЧИ ПОВЫШЕННОЙ СЛОЖНОСТИ

5.7. Для гетерогенной химической реакции2S(к) + 2Н2O(г) ↔ O2(г) + 2H2S(k)

при 400 К константа равновесия Кс = 72. Какое давление установится в реакторе, если к моменту равновесия прореагирует 70 % паров воды? Как нужно изменить давление в системе для увеличения количества, получаемого по данной реакции кислорода в 10 раз?

5.8. В гетерогенной системеSi(к) + 2Н2O(г) ↔ SiО2(к) + 2Н2(г)

установилось равновесие с Кс = 0,1. Определите равновесные концентрации Н2O и Н2, если в начале реакции в реакторе объемом 20 л находилось 18 г паров воды.

5.7. 1,16∙105 Па. Уменьшится на 99 кПа

5.8. 0,04 моль/л, 0,01 моль/л

ответы

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ

Напишите выражение константы гетерогенного химического равновесия для приведенной в таблице (см. ниже) равновесной химической реакции

Проведите анализ предложенной вам гетерогенной химической реакции:а) вычислите константу гетерогенного химического равновесия Kp при 298 К и 800 К, оцените, в какую сторону сместится равновесие данной системы при повышении температуры;

б) нарушится ли равновесие в изучаемой системе, если общее давление в реакторе увеличить в два раза?

Таблица. Уравнения реакции для расчета

Номер варианта

Реакция

1 2Ag(K) + С12 ↔ 2AgCl(K)

2 4Fe(K) + 3O2(к) ↔ 2Fe2O3(K)

3 Са(к) + 2Н2O(к) ↔ Са(ОН)2(к) + Н2(г)

4 FeO(K) + Н2O(г) ↔ Fe(OH)2(K)

5 3Si(K) + 2N2(г) ↔ Si3N4(K)

6 Mg(K) + 2H2O(г) ↔ Mg(OH)2(K) + H2(г)

7 FeO(K) + H2(г) ↔ Fe(K) + H2O(г)

8 FeO(K) + CO(г) ↔ Fe(K) + CO2(г)

9 2А1(к) + ЗС12(г) ↔2А1С13(к)

10 СаО(к) + Н2O(г) ↔ Са(ОН)2(к)

11 С(к) + 2Н2O(г) ↔ СO2(г) + 2Н2(г)

12 СаО(к) + СO2(г) ↔ СаСОз(к)

13 Mg(K) + O2(г) ↔ 2MgO(K)

14 2С(к) + O2(г) ↔ 2СО(г)

15 MgO(K) + СO2(г) ↔ MgCO3(K)

16 CuO(k) + Н2(г) ↔ Cu(k) + Н2O(г)

17 ZnO(K) + Н2(г) ↔ Zn(K) + Н2O(г)

18 2Mg(K) + СO2(г) ↔ 2MgO(K) + С(к)

19 S(K) + O2(к) ↔ S02(r)

20 2S(k) + 2Н2O(г) ↔ O2(г) + 2H2S(г)

Таблица. Уравнения реакции для расчета

Номер варианта

Реакция