лек. 22 pt ноиды

ЭЛЕМЕНТЫ VIIIВ - ГРУППЫ

d-Элементы 5-го и 6-го периодов, входящие в VIII группу периодической системы обычно объединяют в семейство платиновых металлов (или платиноидов).

Как следует из приведенных ниже данных характер-ной чертой электронных структур всех платиноидов (кроме Os и Ir) в нормальном состоянии атомов является наличие проскока одного (а у Pd даже двух) ns-электронов на(n-1)d-орбиталь. Палладий – един-ственный элемент в периодической системе, который в нормальном состоянии не имеет электронов на s-оболочке.

1 Общая характеристика элементов

Ru, Rh, PdOs, Ir, Pt

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ1 Общая характеристика элементов

Ru Rh PdВалентная электрон-ная конфигурация 4d75s1 4d85s1 4d105s0

Атомный радиус, нм 0,133 0,134 0,137

Ионный радиус Э4+, нм 0,062 0,065 0,064

Потенциал ионизацииI1: Э = Э+ + е– 7,366 7,46 8,336

ОЭО 2,0 2,1 2,1

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ1 Общая характеристика элементов

Os Ir PtВалентная электрон-ная конфигурация 4f145d66s2 4f145d76s2 4f145d96s2

Атомный радиус, нм 0,135 0,136 0,138

Инный радиус Э4+, нм 0,065 0,065 0,064

Потенциал ионизацииI1: Э = Э+ + е– 8,5 9,1 9,0

ОЭО 2,1 2,1 2,2

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ


Для всех шести платиноидов характерна близость атомных и в особенности ионных радиусов Э4+. В силу особой близости свойств обусловленной лантаноид-ной контракцией в семействе платиновых металлов выделяют три вертикальных диады:

(Ru–Os, Rh–Ir, Pd–Pt). Все платиноиды имеют высокие для металлов значения ОЭО, что свидетельствует о благородности этих металлов. Благодаря легкости взаимных переходов электро-нов между различными энергетическими уровнями, для платиновых металлов характерно большое разно-образие валентных состояний и степеней окисления.

Для платиноидов известны практически все степени окисления от 0 до +8.

При этом наблюдается тенденция к снижению максимальных степеней окисления в горизонтальных рядах. Так элементы первой диады (Ru–Os) могут проявлять максимальную степень окисления +8, элементы второй диады (Rh–Ir) достигают +6 (в комплексных соединениях), а Pd и Pt имеют типичные степени окисления +2 и +4.




Все платиновые металлы относятся к числу мало распространенных элементов. Содержание каждого из них в земной коре оценивается следующими величинами (в мас. долях, %):

Ru Rh Pd Os Ir Pt 5∙10–7 1∙10–7 1∙10–6 5∙10–6 1∙10–7 5∙10–7

2 Распространение в природе и получение

Платиноиды обычно встречаются вместе, как правило, в самородном состоянии в виде незначительной примеси к железным, хромовым, никелевым и медным рудам. Самой платины в таких рудах обычно бывает гораздо больше, чем остальных платиноидов.

Отделение платиноидов от основного металла руды и затем друг от друга представляет собой сложный многоступенчатый процесс, состоящий из следующих основных стадий:

Обогащение исходной руды → Выплавка основного металла руды (например, Cu или Ni) → Электролитическая очистка (Cu или Ni) и переход платиноидов в анодные шламы → Растворение анодного шлама в царской водке → Выделение отдельных платиноидов из полученного раствора (несколько стадий) → Дополнительная очистка.


2 Распространение в природе и получение

В виде простых веществ платиноиды представляют собой серебристо-белые, очень тугоплавкие и трудно-летучие металлы. По плотности их подразделяют на легкие (металлы первой триады – Ru, Rh, Pd) и тяжелые (металлы второй триады – Os, Ir, Pt).

При малом содержании примесей платиновые металлы обладают высокой пластичностью. Наиболее пластичны Pd и Pt.

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В химическом отношении платиноиды принадлежат к благородным металлам и в ряду напряжений располагаются после водорода.

В виде компактных металлов все платиноиды устойчивы к неокисляющим кислотам. Не действует на них и горячая HNO3 (кроме Pd) и даже царская водка (кроме Pt):

3Pt + 4HNO3 + HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O


В противоположность этому устойчивость платино-идов к щелочам сравнительно невелика. Их можно перевести в растворимое состояние сплавлением со щелочами в присутствии окислителей, например:

Ru + 2KOH + 3KNO3 = K2RuO4 + 3KNO2 + H2O

Реакционная способность платиноидов по отношению к неметаллам при обычных условиях выражена слабо. Даже при нагревании они не реагируют с азотом, галогены лишь вызывают их повышенную коррозию. При сильном нагревании реагируют с серой и её более тяжелыми аналогами.


По отношению к кислороду активность платиноидов заметно различается. Элементы первой диады (Ru, Os) сравнительно легко окисляются кислородом, особенно при нагревании (400 0C):

Ru + O2 = RuO2

Os + 2O2 = OsO4

При более сильном нагревании (600 0С) реагируют с кислородом элементы второй диады (Rh, Ir) (легче в порошкообразном состоянии):

4Rh + O2 = 2Rh2O3 (медленно)

Ir + O2 = IrO2


Элементы третьей диады (Pd, Pt) обладают наименьшим сродством к кислороду. В компактном состоянии практически не окисляются даже при нагревании, поскольку их оксиды термически не стабильны. Порошкообразные металлы реагируют, давая ЭО:

Э + О2 = 2ЭО


Соединения элементов платиновой группы много-численны и разнообразны по типам. Однако большо-го практического применения они, по сравнению с самими металлами, не находят. Для всех платиноидов известны производные, отвечающие самым различным степеням окисления вплоть до +8, но наиболее типичны для них следующие:

Ru Rh Pd+4 +3 +2, +4

Os Ir Pt+8 +3, +4 +4, +2

В химии элементов платиновой группы сильно выражена тенденция к комплексообразованию.

4 СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНОИДОВ

В силу высокой химической благородности платиноидов большинство их оксидов и гидроксидов мало устойчивы и не являются хорошим объектом для описания химических свойств этих элементов.

Тем не менее сопоставление состава и свойств оксидов позволяет выделить наиболее характерные степени окисления, свойственные тем или иным элементам.

Элементы первой диады (Ru и Os) образуют оксиды состава ЭО2 и ЭО4. Наиболее устойчивы из них RuO2 и OsO4.

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ


Оксиды RuO4 и OsO4 – твердые летучие вещества, образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ. Они способны растворяться в воде, химически почти не взаимо-действуя с ней. Проявляют кислотные свойства, образуя со щелочами малоустойчивые (особенно для Ru) комплексные соли, например:

OsO4 + 2NaOH (конц.) = Na2[OsO4(OH)2]

Оксиды ЭО4 – сильные окислители, например:

RuO4 + 2H2O2 = RuO2 + 2O2 + 2H2O

OsO4 + 10HCl (конц.) = H2[OsCl6] = 2Cl2 + 4H2O



Оксиды RuO2 и OsO2 получают по реакциям

400 0C Ru + O2 → RuO2

150 0C OsO4 + Os → 2OsO2

Оксиды RuO2 и OsO2 малореакционноспособны, не растворяются в воде и кислотах. При сильном нагревании RuO2 диссоциирует с отщеплением кислорода, а OsO2 диспропорционирует:

RuO2 → Ru + O2

2 OsO2 → OsO4 + Os



Соответствующие RuO2 и OsO2 гидроксиды Э(ОН)2 могут быть получены косвенным путем, например, гидролизом тетрахлоридов

ЭCl4 + 2Н2О = Э(ОН)4 + 4НCl,

они обладают амфотерными свойствами.

Оксиды и гидроксиды Ru и Os, отвечающие степеням окисления +6 и +7 неизвестны. Однако отвечающие им соли М2

+[ЭО4] – рутенаты и осматы– известны. Для рутения известны также и аналогичные перманганатам перрунаты М+[ЭО4].

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ4 СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНОИДОВ

Рутенаты (+6) и осматы (+6) могут быть получены сплавлением металлов со щелочами в присутствии окислителей, например:

Ru + 3KNO3 + 2KOH = K2RuO4 + 3KNO2 + H2O



Под действием хлора в щелочной среде рутенаты (VI) переходят сначала в рутенаты (VII), а затем в оксид RuO4:

Сl2 Cl2K2RuO4 → K2RuO4 → RuO4

Осматы (VI) сразу переходят в OsO4.

Элементы второй диады (Rh, Ir) обнару-живают определенное сходство с кобальтом, проявляя склонность к образованию соединений со степенью окисления +3. Иридий, кроме того, проявляет степени окисления +4 и +6, которые для родия менее характерны. Для них известны оксиды:

Rh2O3 , Ir2O3 , RhO2 (в виде гидрата), IrO2



При нагревании металлического Rh на воздухе или при прокаливании его нитрата образуется черно-серый порошок Rh2O3. Соответствующий ему гидроксид образуется в виде пентагидрата по обменной реакции:

2Na3[RhCl6] + 6NaOH + 2H2O = Rh2O3 ∙ 5H2O↓ + 12NaCl

В противоположность родию оксид Ir2O3 менее стабилен. Его можно получить действием щелочи на Na3[IrCl6] в восстановительной атмосфере. В растворах он гидратирован: Ir2O3∙nH2O. Оксиды Э2О3 обладают исключительно основными свойствами.



Диоксид родия RhO2 в свободом состоянии не выделен, однако, его гидрат RhO2 ∙ nH2O можно получить электролизом Na3[RhCl6] в щелочном растворе.



Диоксид иридия IrO2 образуется при взаимо-действии кислорода с порошкообразным иридием при 600 0С. Соответствующий ему гидроксид Ir(OН)4 получают косвенным путем:

2Na3[IrCl6] + 6NaOH + H2O + ½ O2 = 2Ir(OH)4 + 12NaCl

Гидроксид Ir(OН)4 почти не растворим в щелочах, но легко растворяется в кислотах. При старении его устойчивость к кислотам возрастает.

Для элементов третьей диады (Pd, Pt) единствен-ным стабильным оксидом является PdO. Он образуется при нагревании дисперсного палладия в токе кислорода.

Безводный PdO нерастворим в кислотах (даже в царской водке). Однако его гидроксид, получаемый гидролизом Pd(NO3)2, легко взаимодействует с кислотами и щелочами.



Диоксид PdО2 существует только в гидратиро-ванном состоянии и при нагревании (200 0С) переходит в PdO:

2Pd(OH)4 = 2PdO + 4H2O + O2

Оксиды платины PtO и PtO2 образуются при нагревании мелко раздробленного металла в кислороде. Более сильное нагревание ведет к распаду оксидов на простые вещества.



Отвечающие этим оксидам гидроксиды Э(ОН)2 и Э(ОН)4 (точнее ЭО∙nН2О и ЭО2∙nН2О) могут быть получены осаждением из растворов солей Pt(+2) и Pt(+4):

K2[PtCl4] + 2KOH = Pt(OH)2 + 4KCl

K2[Pt(OH)6] + 2CH3COOH + (n – 4) H2O = PtO2 ∙ nH2O + + 2CH3COOК

Черный осадок Pt(OH)2 во влажном состоянии является сильным восстановителем и легко окисляется на воздухе.



При нагревании Pt(OH)2 наряду с частичным отщеплением воды идет диспропорционирование с образованием металла и красно-коричневого PtO2 ∙ nH2O. Последний при высушивании распадается на простые вещества.

Таким образом, попытка обезвоживания гидратов оксидов Pd и Pt приводит к их распаду на элементы.




Несмотря на химическую благородность платиноидов, при нагревании они способны образовывать соедине-ния с галогенами, неметаллами VI и V групп (кроме азота), кремнием и бором.

Для галогенидов число известных соединений уменьшается в ряду F – Cl – Br – I . Число известных бромидов и иодидов значительно меньше числа фторидов и хлоридов.

Соединения с галогенами и др. неметаллами

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫСоединения с галогенами и др.неметаллами

Фтор и хлор как сильные окислители способствуют проявлению более высоких степеней окисления.

Так, известны фториды ЭF3, ЭF4, ЭF5, ЭF6 для всех платиноидов, кроме палладия (PdF2, PdF3, PdF4), а для Ru и Os получены и ЭF8.

Для хлоридов высшая степень окисления металлов равна +4, за исключением палладия, для которого известен только солеобразный PdCl2.

Характерной особенностью галогенидов является их способность к последовательной диссоции с отщеплением галогена при повышении температуры вплоть до распада на простые вещества, например:

PtCl4 → PtCl3 → PtCl2 → PtCl → Pt + Cl2

Галогениды платиноидов состава ЭГ2, ЭГ3 и ЭГ4 обладают солеобразным характером. Склонны к гидролизу усиливающемуся с ростом степени окисления элемента. Тетрагалогениды ЭГ4 гидролизуются практически нацело.


Высшие фториды ЭF5, ЭF6, ЭF8 – типичные молекулярные вещества, легкоплавки и летучи. Их температуры плавления закономерно уменьшаются с ростом степени окисления элемента.

Покольку в периодах у d–элементов характерная степень окисления падает устойчивость гексафто-ридов, например, умеьшается в ряду

WF6 > ReF6 > OsF6 > IrF6 > PtF6

Особо неустойчивый PtF6 относится к числу сильнейших окислителей:

Хе + PtF6 = Xe+[PtF6]–



Для элементов семейства платины простые соли, в которых металлы выступали бы в качестве катионообразователей, немногочисленны.

Известны солеобразные производные Rh и Ir, отвечающие степени окисления +3, главным образом кристаллогидраты сульфатов Rh2(SO4)3 b Ir2(SO4)3, а также двойные сульфаты типа квасцов.

Более многочисленны солеобразные соединения элементов третьей диады (Pd, Pt), отвечающие главным образом их низшей степени окисления +2, например ЭSО4∙2Н2О, Э(NО3)∙2Н2О, Э(ClО4)2∙4Н2О и др.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В противоположность простым солям комплексные соединения элементов семейства платины чрезвы-чайно распространены.

Платиноиды – наилучшие комплексообразователи в периодической системе.

Большинство комплексных соединений платиноидов в отличие от элементов триады железа относится к низкоспиновым, что объясняется большей удаленностью от ядра валентных орбиталей и как следствие большей энергией расщепления их в кристаллическом поле лигандов.



Для платиноидов характерны ацидокомплексы с лигандами – анионами слабых кислот, например CN–, CNS–, CH3COO– , C2O4

2– и др, а также галогенидные комплексы.

Широко распространены также катионные комп-лексы с нейтральными лигандами (Н2О, NН3, RNH2 и др.).

Ниже приводится краткий обзор комплексов платиноидов в разных степенях окисления элементов:



Известны карбонилы платиноидов, хотя и не имеют такого значения, как у элементов триады железа.

Так Ru и Os, подобно железу образуют пента-карбонилы Э(СО)5, представляющие собой летучие жидкости. Они легко образуют трехядерные кластеры Э3(СО)12, а также более сложные кластеры рутения Ru4(CO)12, Ru6(CO)16. Это твердые малорастворимые в воде вещества.

Для Rh и Ir характерны двухядерные кластеры аналогичные кобальту Э2(СО)8, кроме того для них известны полиядерные твердые карбонилы. Для Pd и Pt в отличие от никеля карбонильные комплексы малохарактерны, хотя и существуют.

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Э(0)

Комплексные соединения Э(+2) наиболее характерны для Pd и Pt (при к. ч. 4). Широко распространены комплексные галогениды [PdГ4]2–, [PtГ4]2–.

Комлексные кислоты типа Н2[ЭГ4] являются сильными кислотами и характеризуются высокой устойчивостью внутренней сферы, причем устойчивость комплексов растет от Pd к Pt и в ряду Cl– → Br‾ → I– :

Комплекс [PdCl4]2– [PdBr4]2– [Pdl4]2–

рКнест 13 16 25

Комплекс [PtCl4]2– [PtBr4]2– [Ptl4]2–


ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Э(+2)

Очень устойчивы, особенно для платины, цианидные и амминокомплексы [Э(СN)4]2–, [Э(NH3)4]2+:

Комплекс [Pt(CN)4]2– [Pt(NH3)4]2+ [Pd(NH3)4]2+


Для Ru и Os известны цианиды с к.ч. 6: К4[Э(CN)6] и Н4[Э(CN)6]. Для платиноидов (+2) известны также роданидные [Pt(CNS)4]2–, оксалатные [Э(C2O4)2]2– и комплексы с более сложными органическими лигандами.


КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Э(+2)

Степень окисления +3 в комплексных соедине-ниях наиболее типична для Ru, Rh, Os и Ir.

Среди комплексов платиноидов (+3) распростра-нены галогениды М3

+[ЭГ6], аммиакаты [Э(NН3)6]3+ (кроме осмия), а для родия и иридия характерны также цианиды и роданиды [Э(CN)6]2– и [Э(CNS)6]2–.



Комплексные соединения платиноидов со степенью окисления +4 известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Все они являются октаэдрическими:

[Pt(NH3)6]4+, [Pt(CN)6]2– , [Pt(CNS)6]2–, [Pt(OH)6]2–

Галогенидные комплексы [ЭГ6]2– с F– и Cl– получены для всех платиноидов, а с Br– и I– – лишь для некоторых. Характерной для Pt(+4) является сильная двухосновная кислота H2[PtCl6] и её соли.



Для платины распространены также смешан-ные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы, например:

[Pt(NH3)5Сl]3+; [Pt(NH3)4Сl2]2+; [Pt(NH3)3Сl3]+

[Pt(NH3)2Сl4]; [Pt(H2О)2Сl4]; [Pt(ОH)2Сl4]2– и др.



Комплексы платиноидов (+5) малоразно-образны. Известны лишь фторидные комплексы [ЭF6]– для всех элементов, кроме палладия. Для платины известно уникальное комплексное соединение О2

+[PtF6]–.

Комплексы Э(+6) реализуются главным образом для осмия. Известны, например, анионы [OsO2Cl4]2–, [OsO2(OH)4]2– и др.

КОМПЛЕКСЫ Э(+5) И Э(+6)


лек. 22 pt ноиды

Documents