лек. 14 15 iva-элементы

IVA-ЭЛЕМЕНТЫ: C, Si, Ge, Sn, Pb

IVA-группа периодической системы включает два типических элемента – углерод и кремний и подгруппу германия. Это элементы p-семейства. Соответству-ющие им электронные конфигурации имеют вид:

С [He]2 2s22p2

Si [Ne]10 3s23p2

Ge [Ar]18 3d104s24p2

Sn [Kr]36 4d105s25p2

Pb [Xe]54 4f145d106s26p2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

По значимости элементов, которые входят в состав этой группы, с ней не может сравниться никакая другая группа системы.

Углерод является основой органической химии, главным компонентом организма всех живых существ.

Кремний – главный элемент неорганической химии и всей неживой природы. Интегральные схемы на основе кремния являются основой компьютеров, микропроцессоров, логических и других устройств без которых нельзя представить себе современную науку и технику.Некоторые сведения о IVA-элементах можно получить из приведенных ниже данных:



6C 14Si 32Ge 50Sn 82Pb

Валентные элек-ны … 2s22p2 3s23p2 4s24p2 5s25p2 6s26p2

Атомный радиус, нм

металлический … . . – 0,134 0,139 0,158 0,175

ковалентный … . 0,077 0,117 0,122 0,140 –

Энергия ионизацииЭº → Э+, эВ …… … . 11,26 8,15 7,9 7,34 7,42

Содержание в земнойкоре, % (мол.доли) … 0,15 20,0 2∙10–4 7∙10–4 1,6∙10–4

Как видно из этих данных все элементы IVA-группы содержат по 4 валентных электрона, что обуславливает их способность к образованию четырех ковалентных связей тетраэдрической направленности.


В ряду C–Si–Ge–Sn–Pb энергия ионизации уменьшается, следовательно, неметаллические признаки элементов ослабевают, а металлические усиливаются. Прочность ковалентных связей с другими элементами также обычно уменьшается при переходе от С к Pb.

Углерод – типичный неметалл, кремний также неметалл, но по химическим свойствам очень непохожий на углерод. Германий очень близок к кремнию, но его химия более соответствует металлу. Sn и Pb – металлы.



Химия углерода отличается рядом особенностей. Уникальность углерода связана с особенностями стро-ения его атома:

1. В невозбуждённом состоянии в валентной оболочке атома углерода имеется два спаренных и два неспарен-ных электрона. Однако при возбуждении число неспарен-ных электронов в нём увеличивается до четырёх:

Поэтому углерод в большинстве соединений четырёхва-лентен, т.е. он может образовывать связи с четырьмя другими атомами. Энергия, необходимая для возбуждения, окупается энергией, которая выделяется при образовании двух дополнительных ковалентных связей.

401 кДж 2s 2p 2s 2p

УНИКАЛЬНОСТЬ УГЛЕРОДА

2. Углерод обладает исключительной склонностью к образованию гомоцепей, что связано с высокой прочностью С–С-связей (кДж/моль) по сравнению с гомоатомными связями других элементов, способных образовывать цепочки из одинаковых атомов:

138,9 160,7 ׀ 176,6 ׀ 213,4 347,7 ≡С –– С≡ −S –– S− −Si ––– Si− =N –– N= –O –– O–

׀ ׀ Гомоцепные молекулы, содержащие связь С–С, бывают самых различных типов: линейные, разветвленные, сшитые, циклические.

3. Углерод обладает способностью образовывать кратные связи: двойные (sp2-гибридизация) и тройные (sp-гибридизация валентных орбиталей).

УНИКАЛЬНОСТЬ УГЛЕРОДА

По распространенности в земной коре углерод уступает многим другим элементам. На его долю приходится 0,1% (масс. доли). В земной коре углерод находится в составе карбонатных минералов (СаСО3, МgСО3), каменного угля, нефти, а также в виде графита и реже алмаза. Углерод – главная составная часть растительного и животного мира.

3. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Для углерода известно три аллотропные модифи-кации: алмаз, графит, карбин. Недавно открыта четвертая – фуллерен. Все они представляют собой полимерные соединения с различным кристаллохими-ческим строением.

2. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ

УГЛЕРОД

Алмаз – кристаллическое вещество с атомной координационной структурой, в которой атомы углерода связаны друг с другом посредством направленных sp3- гибридных связей. Алмаз очень тверд, но хрупок.

УГЛЕРОД. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Атомы углерода в графите имеют sp2 гибридизацию, как в алкенах и ароматических соединениях и

объединены в макромолекулы С2∞, имеющие вид

беаконечных слоев и шестичленных колец.

В графите все p-электроны, образующие π-связи, делокализованы и образуют "двухмерный электрон-

ный газ", ответственный за его металлическую проводимость.

ГРАФИТ

Графит ‒ полимерное вещество с двухмерной сетчатой (слоистой) структурой.


Черный углерод (уголь) – разновидность углерода, близкая по свойствам графиту. Представителями являются кокс, древесный уголь, сажа.

ГРАФИТ

В пределах отдельного слоя связи между атомами углеро-да (sp2-гибридизация) обра-зуются также как в бензоле.

Между слоями дейст-вуют слабые вандер-ваальсовы силы

Графит ‒ кристаллический полимер со слоистой гексагональной полимерной структурой.

Черный углерод (уголь) – разновидность углерода, близкая по свойствам графиту. Представителями являются кокс, древесный уголь, сажа.

Карбин – черный мелкокристаллический порошок, кристаллы которого построены из прямолинейных цепей. В карбине чередуются одинарные и тройные связи, в другой модификации углерода с линейными цепями (кумулене) все атомы связаны двойными связями

‒С ≡ С‒С ≡ С‒ =С=С=С=С= полииновая цепь кумуленовая цепь

В обоих случаях углерод находится в состоянии sp ‒ гибридизации.

Карбин синтезирован при каталитическом окислении ацетилена. При нагревании до 800 0С карбин превращается в графит.

УГЛЕРОД. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА КАРБИН

Фуллерен – модификация углерода, полученная при испарении графита и конденсации его паров в атмо-сфере гелия при высоком давлении. Фуллерен состоит из многоатомных (С60, С70) молекул сферической формы. Это твердое химически стойкое вещество; может служить в качестве твердой смазки.

ФУЛЛЕРЕН


Сфера фуллерена подобно футбольному мячу состоит из правильных пяти- и шести-угольников

В химическом отношении наиболее реакционно-способным является черный углерод , за ним идут карбин, графит и алмаз. При обычных условиях углерод довольно инертен, но при нагревании он реагирует со многими веществами: кислородом, серой, оксидами металлов и металлами:

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДА

ZnO + C = Zn + COSiO2 + 2C = Si + 2CO

В реакциях углерод способен проявлять сильные восстановительные свойства, что находит широкое применение в металлургии. Окислительные свойства у углерода выражены слабо. С галогенами (кроме фтора) углерод непосредственно не взаимодействует.

С + О2 = СОС + О2(изб.) = СО2

4Al + 3C = Ai4C3

Подавляющее большинство соединений углерода составляют область исследований органической химии. Важнейшими соединениями, составляющими прерогативу неорганической химии, являются:

СО (угарный газ); СО2 (углекислый газ), Н2СО3 (угольная кислота), её соли – карбонаты и гидро-карбонаты. Соединения со связями С––N (цианиды и т.п.), соединения со связями C––S (сероуглерод СS2 и др.) и некоторые другие.

В большинстве неорганических соединений углерод проявляет степени окисления –4, +4, +2.

4 СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА

Это бесцветный, нерастворимый в воде ядовитый газ, образующийся при сжигании углерода в условиях недостатка кислорода или по реакции:

СО2 + С = 2СО

Эта реакция обратима. При температуре ниже 400 ºС равновесие практически нацело смещено влево, а выше 1000 ºС – вправо.

В лаборатории его можно получить, по реакциям:

ОКСИД УГЛЕРОДА СО:

НСООН СО + Н2О

Н2С2О4 СО + СО2 + Н2О

Н2SО4

Н2SО4

0t

Молекула СО по строению и свойствам проявляет большое сходство с изоэлектронной ей молекулой N2. В ней также имеет место тройная связь. Две связи образуются за счет двух неспаренных электронов, а третья – с использованием вакантной 2p-орбитали. При этом у атома углерода остается неиспользован-ной одна пара валентных электронов на 2s-орбитали:

:С≡О

За счёт неподеленных пар СО способен вступать в реакции присоединения, например в качестве лиган-да при образовании карбонильных комплексов с переходными металлами: Fe(CO)5, Ni(CO)4, Cr(CO)6 и др.


Кроме реакций присоединения для СО характерны также окислительно-восстанови-тельные реакции, в которых он выступает в качестве восстановителя:

2СО + О2 = 2СО2

СО + Сl2 = СОCl2

Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2

PdCl2 + CO + H2O = Pd + 2HCl + CO2


Способность оксида углерода восстанавливать многие оксиды металлов широко используется в пирометаллургии при промышленном производстве таких металлов, как Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Mn и др.

Из растворов солей он способен восстанавливать Au, Pt и некоторые другие металлы уже при обычных температурах. Реакция восстановления хлорида палладия до металла используется для обнаружения СО в смеси газов:


PdCl2 + СО + H2O = CO2 + Pd + 2HCl

Диоксид СО2 – бесцветный газ, в 1,5 раза тяжелее воздуха. В атмосфере содержится в среднем 0,03% СО2 по объёму. Однако в настоящее время эта цифра имеет тенденцию к увеличению, что может грозить потеплением климата (парниковый эффект).

Химически и термически диоксид углерода очень устойчив. Он довольно хорошо растворим в воде (1:1 по объему), образуя угольную кислоту:

СО2 + Н2О ↔ Н2СО3

Равновесие в этой реакции сильно смещено в лево. Н2СО3 – слабая кислота:

Н2СО3 = Н+ + НСО3– , К1 = 4∙10–7

НСО3– = Н+ + СО3

2– , К2 = 5∙10–11

ДИОКСИД УГЛЕРОДА И УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА

Будучи двухосновной кислотой Н2СО3 даёт два ряда солей: карбонаты (с анионом СО3

2–) и гидрокарбонаты (с анионом НСО3

– ).

Большинство карбонатов в воде нерастворимы (исключение, соли Na+, K+, NH4

+). Под действием сильных кислот все карбонаты легко разлагаются с выделением СО2. Наиболее практически важны Na2CO3 (сода), K2CO3 (поташ) и CaCO3 (известняк).

В противоположность большинству карбонатов все гидрокарбонаты в воде растворимы. Наличие в воде гидрокарбонатов Mg2+, Ca2+ обуславливает времен-ную жесткость воды. Её можно устранить простым кипячением:

Са (НСО3)2 → СаСО3↓ + СО2↑ + Н2О

УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА. КАРБОНАТЫ.

Наиболее важными из соединений этого типа являют-ся цианиды (производные иона CN–), цианаты (произ-водные ОСN–), тиоцианаты (производные SСN–).

Цианид водорода НСN

Цианид водорода (синильная кислота) – бесцветная очень летучая жидкость (Т. кип. 25,6 ºС). В промыш-ленности НСN может, быть получен нагреванием смеси СО и аммиака в присутствии ThO2 :

CO + NH3 = H2O + HCN

Молекула НСN имеет линейную структуру:

H––C ≡ N

В жидком состоянии эта форма находится в равно-весии с менее устойчивой изоформой Н–N ≡ C.

СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ С––N:

С водой НСN смешивается в любых соотношениях, образуя синильную кислоту. Она является слабой кислотой (Ка = 7,9∙10–10).

Синильная кислота применяется главным образом в органическом синтезе, а её соли (NaCN, KCN) - при добыче золота, для получения комплексных цианидов.

Для иона СN– очень характерно вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений:

FeCl3 + 3KCN = Fe(CN)3 + 3KCl и затем

Fe(CN)3 + 3KCN = K3[Fe(CN)6]

ЦИАНИД ВОДОРОДА НСN

При нагревании цианидов малоактивных металлов [AgCN, Hg(CN)2] до 350 0С образуется дициан (CN)2. Это бесцвет-ный ядовитый газ, отвечающий структуре

:N≡C–C≡N:По ряду свойств дициан сходен с галогенами.

ЦИАНАТЫ И ТИОЦИАНАТЫУглерод в НСN и цианидах имеет степень окисления +2, поэтому они сравнительно легко окисляются. Так при нагревании их растворов они постепенно превращаются в цианаты – соли циановой кислоты НNСO:

2КСN + O2 = 2KNСO ,

а при кипячении растворов цианидов с серой образуются тиоцианаты – соли тиоциановой кислоты НNСS

2КСN + S = 2KNCS

ЦИАНИДЫ

Свободная тиоциановая кислота – летучая (т.кип. 25 0С) неустойчивая и довольно сильная кислота. Её наиболее устойчивой при обычных условиях изомер-ной форме отвечает строение

Н−N=С=O

В водном растворе это весьма сильная кислота.

Тиоциановая кислота при обычных условиях газ. Хорошо растворяется в воде. Водный раствор – сильная кислота (Ка = 0,5). Её называют также роданистоводородной кислотой, а соли – роданидами. Она образует производные, отвечающие двум структурам:

Н−N=С=S и Н−S−С≡N

ТИОЦИАНОВАЯ КИСЛОТА

Важными представителями неорганических соедине-ний этого типа являются дисульфид углерода СS2 и тиокарбонаты.

Сероуглерод СS2 – низкокипящая горючая жидкость. Его пары очень токсичны и легко воспламеняются. Он почти нерастворим в воде, служит хорошим растворителем многих органических веществ, фосфора, серы, иода.

Находит применение в производстве вискозного шелка, в качестве средства для борьбы с вредите-лями с/х . В технике СS2 получают пропусканием паров серы сквозь слой раскаленного угля:

С + 2 S = CS2

СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ С––S

Тиокарбонаты (производные иона СS32–) можно

получить взаимодействием сероуглерода с основными сульфидами, например:

К2S + CS2 = K2[CS3]

Тиокарбонаты во многом напоминают карбонаты (производные иона СО3

2–). Аналогичная Н2СО3 тиоугольная кислота Н2CS3 – маслянистая жидкость. Образуется действием на соответствующие тиокарбонаты соляной или серной кислот:

K2[CS3] + 2HCl = Н2CS3 + 2KCl

Н2CS3 – слабая кислота. Водой постепенно разлагается на угольную кислоту и сероводород:

Н2CS3 + 3Н2О = Н2СО3 + 3Н2S

ТИОКАРБОНАТЫ

Отрицательную степень окисления углерод проявляет в карбидах – соединениях с менее электроотрица-тельными, чем он сам, элементами. По типу химичес-кой связи различают:

1) ковалентные; 2) ионно-ковалентные и 3) метал-лические карбиды.

Ковалентные карбиды:

Ковалентными являются карбиды кремния SiC и бора В4С3 – полимерные вещества. Они характеризуются высокой твердостью, тугоплавкостью и химической инертностью.

СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА (– 4):

Карбиды этого типа – кристаллические солеподоб-ные вещества. При действии воды или кислот они разлагаются с выделением углеводородов. По этому признаку различают:

Метаниды – карбиды, разлагающиеся водой с выделением метана, например Ве2С и Al4C3 (кристаллические солеподобные вещества):

Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4

Ацетилениды – карбиды, разлагающиеся водой и кислотами с выделением ацетилена:

СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2

Ионно-ковалентные карбиды:

Карбид кальция, как имеющий наибольшее практи-ческое значение, получают нагреванием СаО с углем в электропечах:

СаО + 3С = СаС2 + СО

Ацетилениды образуют наиболее активные металлы (расположенные левее Mg в ряду напряжений), а также Al, Cu, Ag, Hg.

Ионно-ковалентные карбиды:

Металлическими являются карбиды d- элементов IV-VIII групп. Они относятся к соединениям включения и имеют переменный состав:

МС (TiC, ZrC, HfC; VC, NbC, TaC)

M2C (Mo2C, W2C),

M3C (Mn3C, Fe3C, Co3C).

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАРБИДЫ:

Карбиды МС и M2C обладают высокой твердостью, тугоплавкостью, коррозионной стойкостью. Карбиды состава M3C термически и химически менее устойчивы.

Сплав из 20% HfC и 80% TaC имеет Т.пл. 4400 0С

Получают карбиды прокаливанием при высоких температурах смеси порошков металлов или их оксидов с углем в электрических печах:

V2O5 + 7C = 2VC + 5CO

КРЕМНИЙ, ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО, СВИНЕЦ

1 Особенности химии

По числу валентных электронов Si, Ge, Sn и Pb является аналогами углерода, но в их химии имеется ряд характерных отличий:

1) для этих элементов не характерно p–p-связывание; поэтому даже кремний как ближайший аналог углерода не образует устойчивых двойных и тройных кратных связей, типа:

Si Si , Si Si , Si O , Si N

2) в отличие от углерода у этих элементов в образова-нии химических связей могут принимать участие вакант-ные d-орбитали внешнего уровня, увеличивая макси-мальную валентность кремния до 6 (характерная 4) и более у других элементов.

3) Наличие у Si и остальных IVA-элементов вакантных d-орбиталей обуславливает возможность d–p-связывания, что обеспечивает большую кратность (а, следовательно, прочность) одинарных связей типа

Si––O, Si––N, Si––F, Si––Cl,

по сравнению с аналогичными связями углерода.

4) В ряду Si–Ge–Sn–Pb уменьшается роль внешней s-пары в образовании химических связей. В химии свинца эффект инертной 6s-электронной пары особенно заметен в результате проникновения её под двойной экран из 5d10- и 4f14-электронов, что способствует стабилизации у него низшей степени окисления +2 .

КРЕМНИЙ, ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО, СВИНЕЦ1 Особенности химии

Кремний по распространённости на Земле уступает только кислороду. Земная кора более чем на половину состоит из кремнезёма SiO2 и разнообраз-ных силикатных минералов. Германий рассеянный элемент, самостоятельных минералов не образует. Он сопутствует природным силикатам и сульфидам. Основной минерал олова – касситерит SnO2 , свинца – галенит PbS. Как конечный продукт радиоактивного распада U и Th свинец содержится в урановых и ториевых минералах.

2 Распространенность Si, Ge, Sn, Pb в природе

Наиболее стабильная при обычных условиях моди-фикация кремния и германия – алмазоподобная (sp3-гибридизация валентных орбиталей). Она имеет темно серый цвет и металлический вид. Тугоплавка и отличается высокой твердостью. Олово существует в виде двух модификаций, находящихся в равновесии:

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

α-Sn β-Sn «Серое» олово «Белое» олово

14 ºС

При охлаждении β-модификация (металлическое олово, Т.пл. 232 0С) переходит в алмазоподобную α-модификацию (серый порошок). Свинец – темно-серый металл (Т.пл. 327 0С), пластичен, легко прокатывается в тонкие листы.

Si, Ge, Sn и Pb технической чистоты получают восстановлением их оксидов (SiO2, GeO2, SnO2 и PbO) углем или водородом (при получении германия):

ЭО2 + 2С = 2СО + Э, ( Э = Si, Sn)PbO + C = CO + Pb

При получении кремния в лаборатории в качестве восстановителя используют Mg. При этом образуется бурый порошок аморфного кремния.

Перекристаллизацией его из некоторых расплав-ленных металлов (Zn, Al и др.) можно получить довольно хрупкий кристаллический кремний.

ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ IVA-ГРУППЫ

Необходимые для полупроводниковой техники Si и Ge особой чистоты получают методом зонной плавки. Очень чистый кремний можно получить также термическим разложением SiH4 или SiI4:

SiH4 → Si + 2Н2 ;SiI4 → Si + 2I2

Чистые олово и свинец получают электролити-ческим рафинированием. Особо чистые Sn и Pb – методом зонной плавки.

ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ IVA-ГРУППЫ

Кремний (особенно кристаллический) в химическом отношении довольно инертен. С простыми веществами (кроме F2) взаимодействует лишь при нагревании: с О2, Cl2, Br2 и S – около 500 0С; с азотом – лишь при 1000 0С, а с углеродом – при 2000 0С:

Si + N2 = Si3N4

Si + C = SiC

Si + 2Cl2 = SiCl4

Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют, растворяется он в смеси HNO3 + HF :

3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА IVA- ЭЛЕМЕНТОВ

Щелочи энергично растворяют кремний с выделе-нием водорода и переводят его в соли кремневой кислоты (H2SiO3):

Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2

Германий несколько более активен, чем кремний, и растворяется в концентрированных HNO3 и H2SO4 :

Ge + HNO3(конц.) = H2GeO3 + 4NO2 + H2O (ЭО2 ∙ nН2О)

Разбавленные кислоты типа HCl и H2SO4 на германий не действуют – в ряду напряжений Ge расположен после водорода. К щелочам в отсутствии окислителей Ge устойчив.


Олово и свинец растворяются во многих кислотах и быстро реагируют с галогенами, а при нагревании с большинством других неметаллов. Свинец устойчив к разбавленным HCl и H2SO4 вследствие образования на поверхности нерастворимых солей PbCl2 и PbSO4.

В концентрированных HCl, H2SO4 и HNO3 олово и Pb растворяются с образованием H2SnCl4, H2PbCl4, Sn(SO4)2, Pb(HSO4)2, H2SnO3 (SnO2∙nH2O) и Pb(NO3)2.

Sn и Pb быстро растворяются в горячих щелочах, образуя гидроксостанниты и гидроксоплюмбиты:

SnO + 2KOH + 2H2O = K2[Sn(OH)4] + H2

PbO + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2


SiH4 ––– GeH4 ––– SnH4 ––– PbH4

силан герман станнан плюмбан

Гидрид свинца практически не выделен, его сущест-вование под вопросом. Все гидриды ЭH4 получают при действии разбавленных кислот на соединения элемен-тов с активными металлами:

Mg2Э + 4HCl = 2MgCl2 + ЭH4

При этом наряду с мономерными соединениями состава ЭН4 образуются полимерные вещества – анало-гичные углеводородам кремневодороды, германоводо-роды и станнановодороды состава ЭnН2n+2. Известны, например, все гомологи моносилана вплоть до октасилана Si8H18.

4 СОЕДИНЕНИЯ Si, Ge, Sn и PbГИДРИДЫ ЭН4

Это бесцветные газы. Их устойчивость понижается в ряду:

Наиболее важные в практическом отношении гидриды – силаны, имеют неприятный запах, токсичны многие на воздухе воспламеняются. С галогенами реагируют со взрывом, гидролизуются водой и быстро щелочами:

SiH4 + Cl2 = 4HCl + SiCl4 (SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3)

SiH4 + 2 H2O = SiO2 + 4 H2

SiH4 + 2NaOH = Na2SiO3 + 4H2

4 СОЕДИНЕНИЯ Si, Ge, Sn и PbГИДРИДЫ ЭН4

Известны два ряда характеристических оксидов и гидроксидов, отвечающих степеням окисления Э(+2) и Э(+4). При нагревании простых веществ на воздухе образуются SiO2, GeO2, SnO2, но PbO.

Оксиды SiO, GeO, SnO менеене стабильны, чем SiO2, GeO2, SnO2. Низший оксид кремния SiO в природе не встречается, он термодинамически устойчив при температуре выше 1200 0С.

Оксид свинца PbO устойчивее, чем PbO2. При нагревании PbO2 он переходит в PbO:

PbO2 → Pb2O3 → Pb3O4 → PbO

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫSi, Ge, Sn и Pb

Оксиды ЭО, кроме PbO проявляют восстанови-тельные, PbO2 – сильные окислительные свойства. Например, SiO окисляется даже щелочью, а PbO2 сам окисляет ион Cl– до свободного хлора, а Mn(+2) до Mn(+7):

SiO + 2NaOH = Na2SiO3 + H2

PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O

Закономерности изменения устойчивости и окислительно - восстановительных свойств этих оксидов можно проиллюстрировать схемой


SiO2 GeO2 SnO2 PbO2

Окисление- восстано-

вление

Усиление восстановительных свойств

Усиление окислительных свойств

SiO GeO SnO PbO

Увеличениеустойчивости


Оксиды ЭО и ЭО2 мало растворимы в воде, поэтому соответствующие им гидроксиды могут быть получены косвенным путем.

Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)2 германия, олова и свинца амфотерны. Они взаимодействуют как с кислотами, так и со щелочами:

Э(ОН)2 + 2НCl = ЭCl2 + 2Н2О

Э(ОН)2 + 2NaOH = Na2[Э(ОН)4]

У производных Pb(II) преобладают основные, а у Ge(II) – кислотные свойства.


Диоксиды ЭО2 тугоплавки (кроме PbO2, который при нагревании разлагается), химически мало активны. Соответствующие им гидроксиды, как правило не отвечают простым формам Н2ЭО3 и Н4ЭО4, а являются гидратами переменного состава ЭО2∙nН2О.

При переходе от Si к Pb основные свойства оксидов и гидроксидов Э(IV) усиливаются, а кислотные уменьшаются.


SiO2, GeO2, H2SiO3, H2GeO3 – кислотные соединения, растворяются в горячих щелочах, SnO2, PbO2, Sn(OH)4 и Pb(OH)4 – амфотерны, при сплавлении взаимодействуют со щелочами и основными оксидами:

2CaO + PbO2 = Ca2PbO4

2PbO + PbO2 = Pb2PbO4 (Pb3O4)

Диоксид SiO2 (кремнезем) – самый распростра-ненный оксид в земной коре. Он образует три кристаллические модификации: кварц, тридимит и кристобалит. Они могут превращаться друг в друга, однако эти переходы сильно заторможены.


Все модификации SiO2 – представляют собой неорганические гетероцепные полимеры, образован-ные из кремнекислородных тетраэдров SiO4, которые соединены друг с другом своими вершинами. На плоскости это можно изобразить так:

Модификации SiO2 отличаются характером взаимно-го расположения кремнекислородных тетраэдров SiO4 в пространстве.

– Si – O – Si – O – Si –O–׀ ׀ ׀ O O O

– Si – O – Si – O – Si –O–׀ ׀ ׀

׀ ׀ ׀

׀ ׀ ׀

Кварц, тридимит и кристобалит

Диоксид кремния тугоплавок, очень тверд и хими-чески стоек. Он легко переходит в стеклообразное состояние, в котором в отличие от кристаллических модификаций расположение тетраэдрических структурных единиц SiO4 носит неупорядоченный характер.

Химическая активность модификаций SiO2 возра-стает от кварца к кристобалиту и особенно кремнезему, полученному обезвоживанием геля кремниевой кислоты.

ДИОКСИД КРЕМНИЯ

SiO2 устойчив к кислотам и царской водке, но энергично взаимодействует с F2, HF, при нагревании со щелочами. В воде SiO2 практически нерастворим, поэтому соответствующую ему кремниевую кислоту H2SiO3 обычно получают действием сильной минеральной кислоты на её соли – силикаты, которые обычно получают путем спекания SiO2 со щелочами, карбонатами и оксидами металлов:

ДИОКСИД КРЕМНИЯ

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2

Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3↓ + 2NaCl

Состав образующейся по обменной реакции кремниевой кислоты отвечает формуле

x SiO2· yH2O,

Значения х и у меняются в зависимости от условий. Кислота с х=1 и у=1 называется метакремниевой H2SiO3, у ортокремниевой H4SiO4 у=2.

Все кислоты, для которых х>1, называются поликремниевыми. Все кремниевые кислоты очень слабые, в свободном виде их выделить не удается. Они известны по своим солям – силикатам.

Силикаты широко распространены в природе и отличаются большим структурным разнообразием.

КРЕМНИЕВАЯ КИСЛОТА

Структурной единицей силикатов, как и SiO2 , является тетраэдрическая группировка атомов [SiO4]4–. Эти тетраэдры могут объединяться друг с другом посредством одной, двух или трех вершин образуя димерные ионы или замкнутые в кольца ионы из трех, четырех, шести тетраэдров:

[Si2O7]6– , [Si3O9]6– , [Si4O12]8– , [Si6O18]12–

В качестве примерами можно привести следующие минералы:

ZrSiO4, Sc2[Si2O7], BaTi[Si3O9] , Be3Al2[Si6O18] циркон тортвейтит бенитоит берилл

СТРОЕНИЕ СИЛИКАТОВ

В циклических ионах три, четыре или шесть групп SiО4 имеют по одному общему атому кислорода с соседними группами SiO4

Мономерные, димерные и циклические силикатные ионы.

Относительно простые структурные силикатные единицы в свою очередь могут объединяться в полимерные цепочки, ленты и сетчатые структуры.

СТРОЕНИЕ СИЛИКАТОВ

(а) ‒ Цепные состава [SiО3]2‒ ;(б) ‒ ленточные состава [Si4О11]2‒

Сетчатые (слоистые) силикат-ные ионы состава [Si2О5]2‒.

(а)

(б)

(а) ‒ Цепные состава [SiО3]2‒ ;(б) ‒ ленточные состава [Si4О11]2‒

Сетчатые (слоистые) силикат-ные ионы состава [Si2О5]2‒.

(а)

(б)

ПОЛИМЕРНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ ИОНЫ:

Силикатные ионы с трехмер-ной (каркасной) структурой;

Кроме силикатов в природе широко распространены алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, глины), в образовании которых наряду с тетраэдрами SiO4 могут принимать участие тетраэдры AlO4.

Силикаты большинства элементов, кроме s-элемен-тов IА- группы в воде нерастворимы.

Растворимые силикаты сильно гидролизованы:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3

АЛЮМОСИЛИКАТЫ

Тетрагалогениды ЭГ4 элементов могут быть получены синтезом из простых веществ за исключе-нием свинца, который дает в этих условиях PbГ2. Дигалогениды Si, Ge и Sn, а также PbГ4 (кроме PbBr4, PbI4) получают косвенным путем.

ГАЛОГЕНИДЫ Si, Ge, Sn и Pb

Все ЭГ4 склонны к глубокому гидролизу, который в идет до образования Si(ОН)4 (точнее H2SiO3) в случае SiГ4 и гидроксокомплексов [Э(ОН)6]2– в случае тетрагалогенидов Ge, Sn, Pb, например:

SiCl4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HCl

ЭCl4 + 6H2O = H2[Э(ОН)6] + 4НCl↑; Э = Ge, Sn, Pb

В избытке галогенид-ионов тетрагалогениды образу-ют комплексы [ЭГ6]2–. Для Si и Ge наиболее устойчи-вы фторидные комплексы, для Sn и Pb – с Cl, Br и I:

2KF + SiF4 = K2[SiF6]

2HCl + SnCl4 = H2[SnCl6]

Дигалогениды ЭГ2 , но не PbГ2 очень неустойчивы, являются сильными восстановителями и способны диспропорционировать:

ЭГ2 Э + ЭГ4


Из дигалогенидов наибольшее значение имеет SnCl2 – находит применение в качестве мягкого восстановителя в органическом синтезе.

Из-за неустойчивости производных Pb(+4) тетрагалогениды PbF4 и PbCl4 – являются окислителями.


Моносульфиды ЭS известны для всех элементов. Дисульфиды ЭS2 – только для Si, Ge и Sn.

Моносульфиды можно получить пропусканием сероводорода через водные растворы, содержащие ионы Э2+. Дисульфиды получают непосредственным взаимодействием компонентов в избытке паров серы.

СУЛЬФИДЫ Si, Ge, Sn, Pb

Все сульфиды ЭS и ЭS2 (кроме SiS и SiS2) устойчивы при обычных условиях к воде и кислороду воздуха. В концентрированных минеральных неокисляющих кислотах растворяются:

ЭS + 2HCl = ЭCl2 + H2S

Сульфиды кремния SiS и SiS2 разлагаются водой до SiО2:

SiS + 2Н2О = SiО2 + SiS2 + Н2

SiS2 + 2Н2О = SiО2 + 2Н2S

Дисульфиды германия и олова растворяются в растворах основных сульфидов, образуя тиогерманаты и тиостаннаты:

GeS2 + (NH4)2S = (NH4)2GeS3

SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3


Под действием кислот они разлагаются:

(NH2)2ЭS3 + 2НСl = 2NH4Cl + ЭS2 + H2S

GeS и SnS (в отличие от PbS) окисляются поли-сульфидами аммония до ЭS2, которые затем с (NH4)2S образуют растворимые в воде (NH4)2ЭS3 :

SnS + (NH4)2S2 = SnS2 + (NH4)2S

SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3

На этом основано отделение SnS и PbS друг от друга.


КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Катионные комплексы для элементов мало характер-ны. Из анионных комплексов наиболее известны галогенидные [ЭГ6]2– и оксалатные [Э(С2О4)6]2– комплексы.

Из галогенидных комплексов для кремния характерен только фторосодержащий анион [SiF6]2–. Для Ge, Sn и Pb комплексы типа [ЭГ6]2– известны для всех галогенид-ионов.

Они различаются по устойчивости, например ион [PbF6]2– в растворе гидролизуется.

лек. 14 15 iva-элементы

Documents