лек. 1 4 комплексные соединения
TRANSCRIPT
HF + BF3 → H [BF4]
CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4] SO4
KNO2 + AgNO2 → K [Ag(NO2)2]
2KI + HgI2 → K2[HgI4]
ПРОСТЫЕ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Общая схема реакции комплексообразования:
МZ+ + L‾ MLn
Z–n
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Комплексообразование – это процесс образования устойчивой молекулярной частицы (атомно-молекулярной, ионно-молекулярной или ион-ионного ассоциата), сопровождающийся образованием донорно-акцепторной (дативной σ-, π-; обратной дативной π-, δ-) связи.
Комплексное соединение – это молекулярная частица, которая образуется из способных к независимому существованию лигандов и центральных атомов (ионов), исключая протон, вследствие образования донорно-акцепторных связей.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯОсновные положения координационной теории
Центральный атом (ион),комплексообразователь
Лиганды
[ Co (NH3)6 ] Cl3
Внутренняякоординационная
сфера
Внешняякоординационная
сфера
ХЛОРИД ГЕКСААММИНКОБАЛЬТА ( III )
Центральный атом (ион)-комплексообразователь ‒ это атомная частица, которая в составе комплекса может координировать вокруг себя определенное число лигандов.
В качестве центрального атома-комплексообразо-вателя могут выступать как атомы металлов (Со, Fe, Сr и т. п.) или иногда неметаллов, так и их одно- и более высокозарядные ионы (Co2+, Fe3+, Pt4+ и др.)
В качестве лигандов могут выступать одноатомные анионы (CI-, Br-, I- и т.п.), многоатомные анионы (ОН‾, CN‾, CNS‾ и др.), относительно простые неоргани-ческие и органич. молекулы, сложные органические соединения (амины, спирты, гетероциклы и др.).
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ и ЛИГАНДЫ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ и ЛИГАНДЫ
2
4
6
8
К.Ч. ПРИМЕРЫ
Cu+, Ag+, Au+
Cu2+, Hg2+, Au3+, Zn2+, Pb2+, Pt2+, Pd2+
Fe2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Al3+, Cd2+, Pt4+, Pd4+
Ca2+, Sr2+, Ba2+
ЛИГАНДЫ
молекулы ионы
H2O, NH3, N2, C2H4
CO, O2 и др.
Cl–, Br–, I–, F–,
OH–, CN–, CNS–, СH3COO–
NO2–, PO4
3–, SO42– и др.
Важнейшей характеристикой ц. а. (иона) – комплексо-образователя является его координационное число.
КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО Ц.А. (ИОНА)
Координационное число (КЧ) ‒ число электроно-донорных или электроноакцепторных атомов (ионов), взаимо-действующих с центральным атомом (ионом).
ДЕНТАТНОСТЬ ЛИГАНДА (dentate – зуб)
Дентатность ‒ количественная характеристика донорно-акцепторной способности лиганда, которая измеряется числом координационных мест, занима-емых лигандом во внутренней сфере ц.а.(иона).
Лиганд, занимающий одно место около ц.а. (имеет один контактный атом) называют монодентатным, два – бидентатным, три – тридентатным, несколько – полидентатным.
ЛИГАНДЫ
Полидентатные лиганды (dentate – зуб)
CO32–, ‒ООС‒СОO–, NH2–CH2CH2–NH2, ЭДТА
Cu2+
NH2 NH2
CH2 – CH2
Хелатные комплексы (хелаты) – комплексы, образо-ванные лигандами, способными к образованию циклов («клешней»). Такие хелатирующие лиганды содержат два (бидентатные лиганды) или больше (полиден-татные лиганды) электронодонорных атома.
(«хелате» – клешня)
ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Геометрическая (цис-транс) изомерия проявляется для комплексов с разнородными, лигандами, например, [Pt(NH3)2Cl4] и [Pt(NH3)2Cl2].
цис- изомер транс- изомер (оранжевого цвета) (желтого цвета)
ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Соединения [Pt(NH3)2Cl2] — квадратный комплекс также существуя в виде цис- и транс-изомера
цис-изомер транс-изомер(оранжево-желтый) (светло-желтый)
ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Координационная изомерия выражается в различной координации двух типов лигандов относительно двух разных комплексообразователей, например:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6} [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Ионизационная изомерия проявляется в неоди-наковом распределении анионов между внутренней и внешней сферами, например, соединений состава
[CoBr(NH3)5]SО4 [CoSО4(NH3)5]Brкрасно-фиолетовый красный
Из раствора изомера красно-фиолетового цвета не удается осадить бромид-ионы Вг‾, но при действии ионами Ва2+ осаждается BaSО4. В растворе изомера красного иона, наоборот, не удается осадить SО4
2- - ионы, но действием AgN03 осаждается бромид серебра AgBr.
ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Координационная изомерия выражается в различной координации двух типов лигандов относительно двух разных комплексообразователей, например:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6} [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Ионизационная изомерия проявляется в неоди-наковом распределении анионов между внутренней и внешней сферами, например, соединений состава
[CoBr(NH3)5]SО4 [CoSО4(NH3)5]Brкрасно-фиолетовый красный
Не удается осадить ионы Вг‾, но при действии ионами Ва2+ осаждается BaSО4.
Не удается осадить ионы SО42-,
но действием AgNО3 осажда-ется бромид серебра AgBr.
Классификация и номенклатура комплексов
1. Катионные комплексы
[Cu(H2O)4]Cl2 – хлорид тетрааквамеди ( II )
[Ag(NH3)2]NO3 – нитрат диамминсеребра ( I )
2. Анионные комплексы
K2[BeF4] – тетрафторобериллат ( II ) калия
Zn3[Fe(CN)6]2 – гексацианоферрат ( IV ) цинка
K2[PtCl6] – гексафтороплатинат ( IV ) калия
3. Нейтральные комплексы
[Pt(NH3)2Cl2] – дихлордиамминплатина
[Co(H2O)4(NO2)2] – динитротетрааквакобальт
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ПОДХОД
Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределя-ются во всех направлениях в пространстве:
+–
PtCl4 + 2Cl– → [PtCl6] 2–
+ Cl –
O 2–
Pt4+
Cl–
Cl–
Cl–
Cl–
Cl–
Cl–
Cl–Cl–
Cl–Cl–Pt4+
Pt4+ + 4Cl– → PtCl4
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ _ ТЕОРИЯ ВС
Комплексное соединение – соединение, в котором имеется хотя бы одна ковалентная связь, образованная по ДА-механизму.
1. Обычный А• + •В → А:В
2. Донорно-акцепторный
А: + □В → А:В
донор парыэлектронов
акцептор парыэлектронов
CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4
сульфат аммиак сульфат меди тетраамминмеди
□ Cu □□
□
2+
+ 4 :NH3H3N : Cu : NH3
NH3. .
. .
NH3
2+
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕУСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
МZ+ + L– MLnZ–n
K уст =[ MLn
Z–n ]
[ МZ+] [ L– ]
Диссоциация:
1. K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]4–
2. [Fe(CN)6]4– Fe2+ + 6CN–
K нест =[Fe2+] [CN–] 6
[Fe(CN)6]4–
УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ
Образование и диссоциация комплекса MLn происходят ступенчато:
M + L ML K1 =[ML]
[M] [L]
ML + L ML2K2 =
[ML2]
[ML][L]
MLn–1 + L MLn Kn =[MLn]
[MLn–1] ∙[L]
K уст = K1 · K2 · · · Kn
MLn Mn+ + nL–
K нест = =[MLn]
[Mn+] [L]n1
K уст
УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ: ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ
Комплекс, содержащий один (или большее число) пяти – или шести–членных хелатных цикла более устойчив, чем комплекс, имеющий близкое строение, но содержащий меньшее число хелатных колец или не содержащий их вовсе.
Ni2+гидр + 6 NH3 гидр
H3N NH3
\ /H3N – Ni – NH3
/ \H3N NH3
2+
.. .. Ni2+
гидр + 3H2NCH2CH2 NH2
гидр
2+
гидр
H2NH2N
H2N
NH2
NH2
NH2
Ni
K = 108
K = 1018
+ 6H2O ;
+ 6H2O ;
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ
Комплекс Ni2+ с этилендиамином в 1010 раз более устойчив комплекса Ni2+ с NH3. Почему?
Для ответа надо рассмотреть изменение энергии Гиббса ∆G, которая связана с константой равно-весия известным в термодинамике выражением:
– ∆G = RTlnK
Из этого выражения следует, что значение константы равновесия будет тем больше, чем более отрицательной будет энергия Гиббса
∆G < 0
В любом процессе ∆G отражает суммарный эффект двух одновременно действующих факторов: энталь-пийного (∆Н) и энтропийного (T·∆S):
∆G = ∆H – T·∆S
Данные полученные для большого числа таких реакций разных металлов с различными лигандами, показывают, что энтальпийные вклады в хелатный эффект могут быть положительными (неблагоприятными) или отри-цательными (благоприятствующими реакции), но они всегда невелики.
ОБЩИЙ ВЫВОД:
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭТО В ОСНОВНОМ ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ
По этой причине ЭНТРОПИЮ часто называют – МЕРОЙ БЕСПОРЯДКА СИСТЕМЫ !!
С точки зрения статистической физики энтропия выражает вероятность состояния системы и возрастание энтропии означает переход от менее вероятного состояния к более вероятному (или от более упорядоченного к менее упорядоченному)
Согласно ВЗТ «любая система, предоставленная самой себе, в среднем будет изменяться в направлении состояния, отвечающего максимальной вероятности (или максимальному беспорядку)».
В случае образования аммиачного комплекса Ni(NH3)6
2+, изменение числа свободных и связанных частиц в системе не происходит: 6 молекул NH3 теряют свободу, но освобождаются 6 молекул H2O.
В случае хелатного комплекса, теряют свободу 3 молекулы этилендиамина, но освобождается 6 молекул H2O, т.е. число несвязанных частиц в системе возрастает на 3 моля.
Поэтому второй процесс (реакция с этилендиамином) приводит к значительно большему увеличению неупорядоченности, поэтому ∆S значительно более положительна.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ
ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1. В качестве титрантов в комплексометрии;
2. Для выделения и разделения ионов металлов;
3. Для растворения и предотвращения образования различных отложений;
4. Как добавки в цемент, гипс для удлинения сроков их твердения;
5. Для стабилизации пищевых продуктов;
6. Для выведения токсичных металлов из организмов;
7. Как компоненты моющих средств.
ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ
1. [Ag(NO2)2]– Ag+ + 2NO2–
K нест = = 1,3 · 10–3
[Ag+] [NO2–]2
[Ag(NO2)2]–
2. [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
K нест = = 6,8 · 10–8
[Ag+] [NH3]2
[Ag(NH3)2]+
3. [Ag(S2O3)2]– Ag+ + 2S2O3–
K нест = = 1 · 10–13
[Ag+] [S2O3–]2
[Ag(S2O3)2]–
4. [Ag(CN)2]– Ag+ + 2CN–
K нест = = 1 · 10–21
[Ag+] [CN–]2
[Ag(CN)2]–
ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ
ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Образование комплексов теория валентных связей относит за счет донорно-акцепторного взаимодейст-вия комплексообразователя и лигандов, Так, образование тетраэдрического иона [BeF4]2- можно объяснить следующим образом.
Ион Ве2+, имеющий свободные 2s- и 2p-орбитали, является акцептором четырех электронных пар,
предоставляемых фторид-ионами:
ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Тетраэдрическое строение комплексного иона [BeF4]2‾ обусловлено sр3 ‒_гибридизацией валентных
орбиталей бериллия.
Ве2+ + 4:F‾акцептор донор
Таким же образом можно показать, что при взаимо-действии иона Cr3+ с молекулами воды образуется,
октаэдрический комплексный [Сг (OH2)6]3+ :
ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Октаэдрическое строение этого иона определя-ется d2sр3-гибридизацией орбиталей хрома.
Сг3+ + 6:ОН2 акцептор донор
Октаэдрические комплексы образуются также при взаимодействии ионов Pt4+, Fe2+ с NH3-, CN‾-, Cl‾- и
F‾ - лигандами:
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
[Pt(NH3)6]4+
[Fe(CN)6]4–
низкоспиновый
LL LL
5d 6s 6p 6d
LL
LL LL
3d 4s 4p 4d
LL
d2 sp3
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СВЕТЕ ТЕОРИИ ТВС
[PtCl6]2–
[FeF6]4–
Fe, Pt – d-элементы
… (n – 1) d1–10 ns2 np0 nd0
Pt 0 … 5d8 6s2 6p0 6d0
[PtCl6]2– LL LL LL
5d 6s 6p 6d
5d 6s 6p 6d
лиганды
[FeF6]4–
LL LL LL
3d 4s 4p 4d
лиганды
Fe 2+ … 3d6 4s0 4p0 4d0
высокоспиновый (внешнеорбитальный)
sp3d2 –октаэдр
Зависимость геометрического строения комплексовот КЧ центрального атома.
КЧ центр.
атома Мформула
тип гибридизациивалентныхорбиталей
ц. а. М
Геометрическаяструктура
2 М (:L)2 sp линейная
3 М (:L)3 sp2 плоская треугольная
sp3 тетраэдрическая4 М (:L)4 dsp2 плоско – квадратная
5 М (:L)5 dsp3, d3spтригонально –
бипирамидальная
6 М (:L)6 d2sp3, sp3d2 октаэдрическая
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Спектрохимический ряд лигандов:
CN, CO > NO2– > NH3 > NCS– > H2O > F – > Cl – > Br – > I –
1. Свободный ион2. Ион в сферическом поле3. Ион в октаэдрическом поле4. Ион в тетраэдрическом поле
∆окт – энергия расщепления в октаэдрическом поле∆тет – энергия расщепления в тетраэдрическом поле
∆окт ∆тет
dx2 – y
2 , dz2
dxy , dxz , dyz
dx2 – y
2 , dz2dxy
dxz
dyz
d
d
E
1 2 3 4
Расщепление d – уровня кристаллическим полем разной симметрии.
ТКП
1. Свободный ион2. Ион в сферическом поле3. Ион в октаэдрическом поле4. Ион в тетраэдрическом поле5. Ион в квадратном поле
Спектрохимический ряд лигандов:
CN, CO > NO2– > NH3 > NCS– > H2O > F – > Cl – > Br – > I –
∆окт 4/9 ∆
dx2 – y
2 , dz2
dxy , dxz , dyz
dxz , dyz
E
1 2 3 4
dxy , dxz , dyz
5
∆окт
2/3 ∆окт
dz2
dxy
1/12∆окт
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Формы d – орбиталей
Орбитали dx2 – y
2 (a) и dxz (б) в октаэдрическом поле лигандов
z
y
x
z
y
x
(a) (б)
dz2
dxzdx2
– y2 dyz dxy
+
–+ +
+
+ ++ + +
––
–
–
–
––
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
(n – 1)d ns np
d2sp3 – гибридизация
σx σy σzраз раз раз
разσs
разσx
2 – y
2раз
σz2
свσx
2 – y
2св
σz2
πxy πxz πyz
σx σy σzсв св св
свσs
dx2
– y2 dz
2
dxy dxz dyz
Е