AROMATYCZNE ZWIĄZKI

HETEROCYKLICZNE

Aromatyczne związki heterocykliczne(pięcio- lub sześcioczłonowe) – cykliczne związki

zawierające atom inny niż atom węgla,

np. N, O, S oraz spełniające regułę Hückla.

Reguła Hückla opisuje wymagania dotyczące struktury elektronowej i geometrii związków aromatycznych.

Zgodnie z tą regułą związkami aromatycznymi są płaskie związki pierścieniowe, w których znajduje się 2, 6, 10, 14, 18…. sprzężonych elektronów p (określonej wzorem

4n + 2, gdzie n jest liczbą naturalną = 0,1,2,3,4…).

Przykłady

NH

N

NH

N N

N

N N

N NH

N

pirol imidazol pirydyna chinolina

pirymidyna puryna

N

akrydyna

Pięcioczłonowe aromatyczne związki heterocyklicznepirol, furan i tiofen są bezbarwnymi, trudno rozpuszczalnymi w wodzie cieczami, natomiast rozpuszczają się w większości rozpuszczalników

organicznych. Znajdują się w wielu związkach naturalnych: kwasy nukleinowe, aminokwasy, alkaloidy purynowe, alkaloidy sporyszu czy

aminy biogenne.

O S

furan tiofen

NH

pirol

OCH2

ON

N

N

N

NH2

XO

PO

O

O

CH2 O

X

N

N

NH2

O

O

PO

O

O

CH2 O

X

N

NH

O

OR

O

PO

O

O

DNA: X = H; R = CH3

RNA: X = OH; R = H

Alkaloidy purynowe

N

N NH

N

puryna

N

N NH

N

kofeina

O

O

O

H3C

CH3

CH3

N

NH

CH2CHCOOH

histydyna (His, H)

CH2CHCOOH

tryptofan (Trp, W)

Aminokwasy

NH2

NH2

NH

HN

N

CH2CH2

NH2

histamina

Aminy biogenne

NH

HOCH2CH2NH2

serotonina

Alkaloidy sporyszu

HN

NCH3

COOH

H

kwas lizerginowy

N

OO

N

H

H

H

H

strychnina

W aromatycznych związkach heterocyklicznych wolna para elektronowa na heteroatomie, tak jak elektrony na

atomach węgla sp2 zajmuje orbital p, prostopadły do płaszczyzny pierścienia.

Z Z Z Z Z

Wzory mezomeryczne wynikające ze sprzężenia elektronów π i wolnej pary elektronowej przypominają wzory

mezomeryczne benzenu, nie są one jednak równocenne.

Cząsteczki heterocykli, w przeciwieństwie do cząsteczki benzenu, wykazują moment dipolowy (m), ponieważ w położeniach α i β

zgromadzony jest ładunek ujemny, a na heteroatomie dodatni. Np. furan wykazuje moment dipolowy równy 0.7 D skierowany zgodnie

z oczekiwaniem, tzn. z biegunem dodatnim na atomie tlenu.

O O

O O

furan

furan tetrahydrofuran

m = 0.7 D 1.7 D

-

-

-

+

++

-

-

tetrahydrofuran

■ Otrzymywanie – ogrzewanie związków 1,4-dikarbonylowych z odpowiednimi reagentami.

OH3C CH3

NH3C CH3

SH3C CH3

H

2,4-dimetylofuran

2,4-dimetylopirol

2,4-dimetylotiofen

H3C CH3O O

P2O5

(NH4)2CO3

100oC

P4S10

heksa-2,5-dion

Pirol

O

furan

NH

pirol

NH3 aq

Al2O3, 400 oC

(OH)CH CH(OH)

(OH)HC

NH4OOC

CH(OH)

COONH4

- 2 C

O 2, -

NH 3

, - H

OH

galaktaronian amonukwas śluzowy

NH

C

O

CHNH2

C

H

C

H

O

- 2 HOH

C-alkilowe pochodnepirolu

aminoketon keton

+

ZasadowośćPirol z uwagi na wolną parę elektronową przy atomie azotu powinien wykazywać, jak

wszystkie aminy, właściwości zasadowe. Elektrony te jednak wchodzą w skład aromatycznego sekstetu i nie przejawiają powinowactwa do protonów. Pod wpływem silnych

kwasów pirol ulega jednak protonowaniu, tracąc aromatyczność, odzyskuje właściwości sprzężonego dienu i szybko polimeryzuje.

N N

H H H

H

pirol

polimerpolimeryzacja

KwasowośćAtom wodoru związany z atomem azotu pirolu jest znacznie bardziej kwaśny (pKa=17.5) niż w amoniaku (pKa=36). Pirol tworzy sole z wodorotlenkami metali alkalicznych, a ze związkami Grignarda reaguje, tak jak kwasy czy związki o

właściwościach kwasowych.

pirol

NH

KOH

CH3MgBr

N

N

K HOH

CH4

MgBr metan

+

+

Anion powstały z pirolu jest ambidentnym nukleofilem.

N N N N N

struktury mezomeryczne anionu pirolu

Ambidentny charakter anionu pirolu przejawia się w tym, że ulega on zarówno N-, jak i C-alkilowaniu. Kierunek reakcji zależy głównie od właściwości odczynnika alkilującego, rodzaju rozpuszczalnika oraz

towarzyszącego kationu. Acylowanie anionu pirolu prowadzi do pochodnej zawierającej resztę acylową w pozycji 2.

N

Me

N

H

N

H

N

H

N MgBr

Me

Me

C CH3

O

AcClTosOMe

N

Me

N-metylopirol

2-metylopirol

3-metylopirol

N-metylopirol

2-acetylopirol

Mel

Furan● dekarbonylowanie (eliminacja CO) furfuralu:

HOCH CHOH

HOCH2 CH(OH)

CH

- HOHO CHO O

H,

- CO

, kat.

furanfurfuralpentoza

O

Tiofen

1,3-butadien- H2S S

tiofen

S, 600 oC

etyn

S, 300

oC

+

n-butan

560 oC

S

P4S10

HO OHO O

kwasbursztynowy

Silne zasady, np. BuLi, PhNa są w stanie oderwać protony z pierścienia N-alkilopirolu, furanu i tiofenu. Deprotonacji w pierwszej kolejności ulega proton w pozycji 2, a następnie 4. Deprotonowane heterocykle (aniony) wchodzą w typowe reakcje, np. acylowania czy alkilowania.

+O - C6H6 O O2. H

1. CO2

furan kwas furano-2-karboksylowy

PhNa Na

fenylosód

COOH

S

BuLi

S S2. H

1. CO2

3-metylotiofen kwas 4-metylotiofeno-2-karboksylowy

HOOC

CH3CH3

Li

CH3

Nasycone, pięcioczłonowe związki heterocykliczne

NH

NH

pirol

H2/Ni

pirolidyna

O O

H2/Ni

tetrahydrofuran (THF)furan

S

tetrahydrotiofen1,4-dibromo-butan

BrBr

Na2S

pKa 14 pKa 3

Substytucja elektrofilowa (SE)Pirol, furan i tiofen ulegają SE znacznie łatwiej niż benzen.

Obecność heteroatomu w pierścieniu aktywuje te związki w reakcjach SE. Halogenowanie, nitrowanie, sulfonowanie czy

acylowanie heterocykli pięcioczłonowych prowadzi się w niskich temperaturach żeby zapewnić selektywność reakcji (ograniczyć

podstawienie kolejnych atomów wodoru). Monopodstawienie następuje w pozycji 2, pod warunkiem, że nie jest ona zajęta.

Szereg reaktywności: tiofen > pirol > furan.

O+ Br2

0 oC

dioksan

O Br+ HBr

furan 2-bromofuran

O+ SO3

0 oC

pirydyna

O SO3H

kwas furano-2--sulfonowy

furan

Halogenowanie – nie wymaga stosowania katalizatora.

Sulfonowanie – czynnikiem sulfonującym jest tritlenek siarki. Kwas siarkowy powoduje polimeryzację pirolu i furanu.

NH

NH

NO2HNO3

0 oC

Ac2O+

pirol 2-nitropirol

2-nitropirol (61%)

NH

NH

NO2

AcONO2-10 oC

+

pirol

+NH

NO2

3-nitropirol (13%)

2-nitriotiofen

S+ AcONO2

0 oC S NO2

tiofen

Nitrowanie – w mieszaninie nitrującej zamiast kwasu siarkowego

stosuje się bezwodnik octowy, którego głównym zadaniem jest wiązanie wydzielającej się wody. Można również wykorzystać octan nitrozylu.

O Br

Br2

dioksan

O NO2

HNO3Ac2O

O CCH3

CH3COClSnCl4

O

H2 / Pd

O

O SO3H

SO3

pirydyna

furan

2-nitrofuran tetrahydrofuran 2-acetylofuran

2-bromofurankwas

furano-2-sulfonowy

O

ZZ: O; S lub NH

atak napozycję 2

atak napozycję 3

Z E

H

Z E

H

Z E

H

Z

E

H

Z

E

H

E

Do substytucji dochodzi w pozycji 2.

Dla adduktu w pozycji 3 można

napisać tylko 2 struktury

mezomeryczne, przy czym druga

jest niekorzystna energetycznie,

ponieważ ładunek dodatni jest

zlokalizowany na heteroatomie,

czyli bardziej elektroujemnym

atomie niż atom węgla.

W indolu, analogu pirolu do substytucji SE dochodzi w pozycji 3 pierścienia heterocyklicznego, ponieważ addukt w tej pozycji zapewnia pełny sekstet elektronów π w pierścieniu benzenowym.

NH

atak napozycję 2

atak napozycję 3

E

NH

E

H

NH

E

H

NH

E

H

NH

E

H

NH

HE

NH

HE

indol

Acylowanie – prowadzi się typowymi odczynnikami acylującymi, a więc chlorkami kwasowymi i bezwodnikami, można jednak stosować inne niż chlorek glinu – katalizatory.

furan

O O

Ac2O

BF3 CCH3

O

2-acetylofuran

S S

PhCOCl

SnCl4 C

O

2-benzoilotiofen

tiofen

Sprzęganie – podstawienie grupą azową następuje w najbardziej reaktywnym miejscu,

czyli w pozycji 2.

NH

NH

SnCl4

N N Cl

N N

pirol 2-(fenyloazo)pirol

BARWNIKI PIROLOWE

Barwniki dipirylometenowe – reakcja metanalu z pirolem prowadzi do produktów kondensacji.Wykorzystywane są one jako barwniki, tzw. barwniki dipirylometenowe (zabarwienie żółte lub pomarańczowe).

N CH2OHH

NH

+ CH2OOH

2-hydroksymetylopirolpirol

W środowisku kwaśnym powstały alkohol 1o reaguje z drugą cząsteczką pirolu lub jego homologiem tworząc dipirylometan.

N CH2OHH

N CH3H

N CH2H

H3C

CH3

+

H3C

N CH3H

CH3

H3C

CH3

H

2,5-dimetylopirol2-hydroksymetylo-3,5-dimetylopirol

2,5,2',5'-tetrametylo-pirylometan

[O]

N CHH

N CH3

CH3

H3C

CH3

2,5,2',5'-tetrametylopirylometen

N CHH

N R

R

R

R

N CHH

NH

R

R

R

R

NH

CH N R

H

R

R

R

.. ..

HBr

dipirylometeny - są silnymi zasadami

i z kwasami dają łatwo krystalizujące sole

bromek dipirylometeniowy

Br

....

Synteza indygo – ciemnobłękitny barwnik występujący zarówno naturalnie (liście indygowca barwierskiego – rośliny występującej w Indiach,

także rdestu ptasiego), jak i otrzymywany syntetycznie. W XIX wieku opracowano metodę

syntezy indygo z kwasu antranilowego i chlorooctowego.

N

COOH

NH2

+ ClCH2COOH2. H+

1. Na2CO3COOH

NH

CH2COOH

kwas antranilowy

N-alkilowanie

o-karboksy-N-fenyloglicyna

N

O

OH

H

NN

O OH

H HN

OH

H

COOK- CO2

dekarbo-ksylacja

cyklizacja KOH 260 oC

indoksyl

O2utlenianie

indygo

kwas chlorooctowy

C

Barwienie za pomocą indygo dokonuje się techniką kadziową. Nierozpuszczalne w wodzie indygo redukuje się za pomocą ditionianu sodu do rozpuszczalnej formy - leukoindygo. Klarownym roztworem

leukoindygo nasącza się tkaniny, które schnąc na powietrzu zabarwiają się w wyniku utleniania leukoindygo do indygo.

N

N

O

OH

H

indygo

N

N

O

OH

HNa2S2O4 [H]

powietrze [O]

leukoindygo

Sześcioczłonowe aromatyczne związki heterocykliczne

N O O

pirydyna piran piran

OO O

R

R

R R

X

dialkilowe pochodne piranów

kation piryliowy

(tlenowe analogi, nietrwałe)

Pirydyna – bezbarwna ciecz o nieprzyjemnym,

charakterystycznym zapachu, miesza się z wodą w każdymstosunku. Jest silnie higroskopijna tworząc z wodą monohydratróżniący się właściwościami fizykochemicznymi od czystejpirydyny. Wykazuje właściwości słabo zasadowe, z mocnymikwasami tworzy krystaliczne sole pirydyniowe. Aromatycznośćpirydyny wynika z planarnej budowy jej cząsteczki i sprzężenia 6elektronów π. Pięć atomów węgla i jeden atom azotu w pierścieniupirydyny mają hybrydyzację sp2. Wolna para elektronów atomuazotu znajduje się na orbitalu sp2, a więc inaczej niż w pirolu i niebierze udziału w sprzężeniu.Pierścień pirydynowy występuje w wielu ważnych związkachorganicznych, np. kokainie, atropinie, witaminie PP czy B6.

N

N

H

H

H H

H wolna para

na orbitalu sp2

pirydyna

.

...

.

Otrzymywanie pirydyny – głównym źródłem pirydyny jest smoła pogazowa (jej zawartość dochodzi do 0.1%). Wyodrębnia się ją za pomocą destylacji. We frakcji zwanej olejem lekkim pirydynie towarzyszą jej homologi: metylopirydyny (zwane pikolinami), dimetylopirydyny oraz trimetylopirydyny (tzw. lutydyny i kolidyny).

Kąty pomiędzy wiązaniami C-C i C-N wynoszą po 120o, wiązania

tworzące pierścień są jednakowej długości - 1.39 Å.

N N

wzory mezomeryczne pirydyny

Reakcje substytucji elektrofilowej (SE)Pirydyna jest znacznie mniej aktywna w reakcjach substytucjielektrofilowej, nie tylko w porównaniu z aromatycznymi heterocyklamipięcioczłonowymi, ale również w porównaniu z benzenem. Reakcje SE

pirydyny wymagają drastycznych warunków (wysokiej temperatury). Ponadtoreakcje SE biegną często w środowisku kwaśnym, co powoduje protonowanieatomu azotu i utworzenie ładunku dodatniego, a wiec jeszcze silniejsządezaktywację.

pirydyna

reaktywność w reakcji SE

benzen

N

jon pirydyniowy

H

N

N

300oC

Br2

H2SO4, 220OC

SO3, HgSO4

NaNO3, 370OC

HNO3

RX lub RCOX

AlCl3

N

Br

pirydyna

+ HBr

N

SO3H

N

NO2

kwas 3-pirydynosulfonowy

3-nitropirydyna

+ HOH

brak reakcji

3-bromopirydyna

(w reakcjach Friedla-Craftsa pirydyna jest nieaktywna)

NH

N

pirydyna

pKb = 2.8pKb = 8.8

piperydyna

pirydyna jest słabszą zasadą niż piperydyna

NN

+

+

++

+

Hpirydyna

protonowana

jon pirydyniowy

m = 2.26 D

SE zachodzi w pozycji 3, ponieważ

pozycja 2 i 4 są dezaktywowane. We

wzorach mezomerycznych po ataku

odczynnika elektrofilowego na pozycję

2 i 4 obserwuje się ładunek dodatni na

atomie azotu, co jest niekorzystne, z

uwagi na to, że atom azotu jest

bardziej elektroujemny od atomu

węgla.N

E

H

N

E

H

N

E

H

N

E

H

N

E

H

N

E

H

N

E H

N

E H

N

E H

E

2 3 4

N

Reakcje substytucji nukleofilowej (SN) –pozycje 2, 4 i 6 są podatne na atak silnych nukleofili.

N

Na+OEt-

Cl

N

OC2H5

EtOH

4-chloropirydyna 4-etoksypirydyna

N

NaNH2

NNH3

2-bromopirydyna 2-aminopirydyna

Br NH2

W podwyższonej temperaturze sam amoniak jest zdolny wymieć atom halogenu.

N

NH3

Cl

N

NH2

180 oC

4-chloropirydyna 4-aminopirydyna

N

NH3

N180 oC

2-chloropirydyna 2-aminopirydyna

Cl NH2

Mechanizm reakcji – typowy mechanizm aromatycznej substytucji nukleofilowej (addycja-eliminacja). Obecność atomu azotu

w pierścieniu pirydyny aktywuje położenie 2 na atak nukleofilowy. Po addycji nukleofila następuje eliminacja halogenu. SN nie ulegają

pochodne pirydyny zawierające grupę odchodzącą w położeniu 3.

N Cl N

NH2

N NH2

NH2

Cl- Cl

2-chloropirydyna 2-aminopirydyna

PytanieJaki produkt otrzymasz w reakcji 3-bromopirydyny z amidkiem sodu ?

Odpowiedź

N

BrH

NH2

N

Br

3-bromopirydyna

- BrN

NH2

N

NH2

+

N

NH2

N

NH2

+

N

NH2

NH3

4-aminopirydyna

3-aminopirydyna

Reakcja Cziczibabina – pod wpływem silnych nukleofili dochodzi do podstawienia atomu wodoru w samej pirydynie.

N

1. NaNH2

2. HOHN NH2

H2+

N

PhLi

100oCN

pirydyna

2-fenylopirydyna

pirydyna 2-aminopirydyna

Mechanizm reakcji

N

NH2

N

NH2

N NH

H+

H

- H+

Hpirydyna

- H2

N NH2 N NHN NH

HOH

2-aminopirydyna

anion aminopirydyniowy

Reakcja 2-pikoliny z aldehydami – atomy α-wodoru w alkilopirydynach mają właściwości

kwasowe i pod wpływem zasad ulegają odszczepieniu. Powstały w ten sposób karboanion reaguje ze

związkami karbonylowymi jako donor elektronów dając hydroksypochodne, które łatwo tracą

cząsteczkę wody tworząc nowe wiązanie C=C, sprzężone z aromatycznymi elektronami π.

N CH3N CH

N CH2

N CH2

N CH

NaOH

HC

O

CH

2-pikolina1-fenylo-2-(2-pirydylo)eten

OH

HC

O

CH

H OH

- HOH

1-fenylo-1-hydroksy-2-(2-pirydylo)etan

Hydroksypirydyny

N OH

2-hydroksypirydyna

N

3-hydroksypirydyna

OH

N

4-hydroksypirydyna

OH

Izomery 2- i 3- można otrzymać podobnie jak fenol poprzez diazowanie aminopirydyn i reakcję zagotowania lub w wyniku

stapiania kwasów pirydynosulfonowych z wodorotlenkiem sodu. Hydroksypirydyny łatwiej ulegają substytucji elektrofilowej (SE)

niż sama pirydyna.

N N OH

NaOH

pirydyna 2-hydroksypirydyna

N OCH3N O

CH2N2 CH3l

2-metoksypirydyna

N-metylopirydyn-2-on

CH3

N N

pirydyn-2-on

2-hydroksypirydyna

(pirydyn-2-ol)

OH O

H

N N

pirydyn-4-on

4-hydroksypirydyna

(pirydyn-4-ol)

H

OH O

równowagatautomeryczna

Utlenianie pirydyny i jej pochodnych – pirydyna jest odporna na działanie wielu utleniaczy, łatwo jednak można utlenić jej łańcuch boczny.

N CH3 N COOH

KMnO4

kwas 2-pikolinowy2-pikolina

N

KMnO4 KMnO4

CH3

N

COOH

N

N

H

CH3

3-pikolinanikotynakwas nikotynowy

(kwas 3-pikolinowy)

Pirydyna w obecności nadkwasów ulega utlenieniu i zostaje przekształcona w 1-tlenek pirydyny (N-tlenek pirydyny).

N

pirydyna

CH3COOOH

N

1-tlenek pirydyny

O

- CH3COOH

Reakcje substytucji elektrofilowej 1-tlenku pirydyny zachodzą w pozycjach 2 i 4 (inaczej niż w pirydynie).

N

O

N

O

1-tlenek pirydyny

N

O

N

O

Z N-tlenku pirydyny

można zsyntetyzować

wiele pochodnych

trudnych do otrzymania

bezpośrednio z pirydyny.

Powrót z N-tlenku

pirydyny (lub tlenku jej

pochodnych) do pirydyny

(lub jej pochodnych)

dokonuje się w reakcji

z PCl3.

N

HNO3

PCl3

[O]

N

O

N

O

NO2

N

O

N

O

CH3

N

NO2

H2SO4100oC PhMgBr

CH3l

l

1-tlenek4-nitropirydyny

1-tlenek2-fenylopirydyny

jodek1-metoksy-

pirydyniowy

4-nitropirydyna

pirydyna1-tlenek pirydyny

Reakcje utleniania kationu N-alkilopirydyniowego do N-alkilo-1,2-dihydropirydyny i odwrotnej redukcji są wykorzystywane w procesach

biochemicznych.

N

R

X

NaBH4

- HX N

R

H

H

kationN-alkilopirydyniowy

N-alkilo-1,2-dihydro-pirydyna

CHINOLINA – bezbarwna ciecz o charakterystycznym zapachu, rozpuszczalna w alkoholu i eterze, wykazuje właściwości zasadowe.

Zbudowana jest z dwóch skondensowanych pierścieni: benzenowego i pirydynowego. Jest cennym surowcem stosowanym do otrzymywania

barwników, środków farmaceutycznych oraz wykorzystywana w analizie chemicznej. Otrzymywana jest za pomocą synteza Skraupa

(reakcja Michaela aniliny z akroleiną).

+

CH2

OH

CH CH2

OH OH

H2SO4CH2=CH-CHO 2 HOH

glicerolakroleina

+

H

C

O

CHH

CH2NH2

NH

HC

O

N

HO H

H

anilina akroleina4-hydroksy-1,2,3,4-tetrahydrochinolina

NH

- HOH

NO2

NH2

- HOH, -N

chinolina(jest słabszą zasadą niż anilina) 1,2-dihydrochinolina

Substytucja elektrofilowa (SE) chinoliny – pierścień benzenowy jest bardziej podatny na reakcje SE niż pirydynowy, dlatego też do podstawienia atomów wodoru elektrofilami dochodzi w części homocyklicznej.

Chinolina w reakcjach SE jest mniej aktywna niż benzen.

+

N N N

Br2

H2SO4

Br

Brchinolina 5-bromochinolina8-bromochinolina

(powstają w jednakowej ilości)

+

N N

HNO3

H2SO4

NO2

NO25-nitrochinolina8-nitrochinolina

(10 : 1)

Przykładowe pytania1. Podaj nazwy następujących związków:

O CH2CH3S S

Cl

N

Cl

Br H3C

NH

Cl

Br

N

O COOH NH

Br

N

C N

O CH2CH3

CH2CH3

2. Uszereguj następujące związki według malejącej

reaktywności w reakcji SE: furan, pirydyna, benzen,

pirol, tiofen

3. Jakie produkty (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcji

pirydyny z następującymi reagentami:

• 1. amidek sodu; 2. H2O

• fenylolit, temp. 100o

• wodorotlenek potasu

• butylolit, temp. 110o

• chlorowodór

• jodek metylu

4. Dlaczego pirol nie tworzy w roztworach wodnych soli z

kwasami, a pirydyna tworzy?

5. Uzasadnij, w jakim położeniu będzie zachodziła reakcja

SE w tiofenie.

6. Narysuj izomery metylopirydyny.

7. Podaj główne produkty (wzór + nazwa) dla następujących

reakcji:a.

O CH2CH3

Ac2O

BF3

S

b.CH3COCl

AlCl3

S

c. NBS

h

CH3

N CH2CH3

d.HNO3

H2SO4,

N

e. H2O2

8. Uzasadnij dlaczego 2-aminopirydyna ulega reakcji

nitrowania i sulfonowania (w pozycji 5) znacznie

łatwiej niż pirydyna.

9. Wyjaśnij dlaczego 4-chloropirydyna jest bardziej

podatna na reakcję SN niż 3-chloropirydyna.

10. N-Tlenek pirydyny w reakcji z bromkiem benzylu

tworzy bromek benzyloksypirydyniowy, który pod

wpływem mocnej zasady daje benzaldehyd i pirydynę.

Zaproponuj mechanizm tej reakcji.

Dziękuję za uwagę