Zarys Chemii Organicznej

Chemię organiczną definiuje się jako chemię związków węgla. Ogólna liczba znanych związków organicznych przekracza obecnie 18 milionów i wielokrotnie przewyższa liczbę znanych związków nieorganicznych. Główną przyczyną występowania ogromnej liczby związków organicznych jest zdolność węgla do tworzenia trwałych wiązań C-C w układach wielordzeniowych, w wyniku czego można uzyskać praktycznie dowolne struktury liniowe, rozgałęzione i cykliczne.

Podział związków organicznych

węglowodory

alifatyczne aromatyczne

alkany cykloalkany

halogenki alkilowe alkohole fenole etery aldehydy ketony aminy kwasy karboksylowe

związki jednofunkcyjne związki wielofunkcyjne

nasycone

aminokwasy peptydy hydroksykwasy cukry

nienasycone

alkeny alkiny

WęglowodoryZwiązki węgla i wodoru

Najprostszy CH4

(metan)

C

H

H

CH4H

H

sp3

H H H HC4+

Alkany (parafiny)

Metan (C1) oraz wyższe alkany (C2-C4) są składnikami gazu ziemnego.

Alkany ciekłe są głównymi składnikami ropy naftowej, a alkany stałe-

wosku ziemnego towarzyszącego złożom ropy naftowej.

Wzór ogólny CnH2n+2; końcówka nazwy: -an

Ułożone są w szeregu homologicznym, różniącym się

o stały element –CH2–

Węglowodory nasycone - zawierają tylko pojedyncze wiązania C-C

Szereg homologiczny prostych alkanów.T.wrz.,oCT.topn., oCNazwaBudowa

CH4 metan - 183 - 162CH3CH3 etan - 172 - 89CH3CH2CH3 propan - 187 - 42CH3CH2CH2CH3 n-butan - 135 0CH3-(CH2)3-CH3 n-pentan - 130 36CH3-(CH2)4-CH3 n-heksan - 94 69CH3-(CH2)5-CH3 n-heptan - 91 98CH3-(CH2)6-CH3 n-oktan - 57 126CH3-(CH2)7-CH3 n-nonan - 54 151CH3-(CH2)8-CH3 n-dekan - 30 174CH3-(CH2)9-CH3 n-undekan - 26 196CH3-(CH2)10-CH3 n-dodekan - 10 216CH3-(CH2)13-CH3 n-pentadekan 10 268CH3-(CH2)18-CH3 n-eikozan 36 344

Właściwości fizyczne alkanów są zależne od liczby atomów węgla w cząsteczce. Alkany posiadające:

• od 1 do 4 atomów węgla - są gazami (gaz ziemny) • od 5 do 17 atomów węgla - są cieczami (benzyny) • więcej jak 18 atomów węgla - są ciałami stałymi (parafina)

Wszystkie alkany są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast dobrze w rozpuszczalnikach organicznych.

Szereg homologiczny prostych alkanów.

• od 1 do 4 atomów węgla - są gazami (gaz ziemny) • od 5 do 17 atomów węgla - są cieczami (benzyny) • więcej jak 18 atomów węgla - są ciałami stałymi (parafina)

Wszystkie alkany są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast dobrze w rozpuszczalnikach organicznych.

-200

-100

0

100

200

300

400

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

liczba atomów węgla

t/oC

Temperatura wrzenia

Temperatura topnienia

t.pok

Rzędowość atomów węgla.

Pierwszorzędowy (1°) atom węgla jest połączony z jednym atomem węgla

Drugorzędowy (2°) atom węgla jest połączony z dwoma atomami węgla

Trzeciorzędowy (3°) atom węgla jest połączony z trzema atomami węgla

Czwartorzędowy (4°) atom węgla jest połączony z czterema atomami węgla

CH3

CH3

CH3

CH2

CHCH2

CCH3

CH3

1°

1° 1°

1°

1°2° 2°

3° 4°

2,2,4-trimetyloheksan

Nie wszystkie węglowodory mają proste łańcuchy węglowe. Gdy w węglowodorze atom węgla łączy się z więcej niż dwoma innymi atomami węgla, to mówimy o łańcuchu rozgałęzionym.

1°

1° 1°

1°

1°2° 2°

3° 4°

Podstawnik (grupa alkilowa). Jeżeli od węglowodoru oderwiemy formalnie jeden atom wodoru, to otrzymujemy tzw. grupę alkilową. Metan pozbawiony wodoru nazywamy grupą metylową, etan bez wodoru to grupa etylowa lub etyl itd. A więc słowo alkil to nazwa ogólna podstawników wywodzących się od odpowiednich węglowodorów nasyconych, w których nazwie zamieniamy końcówkę –an na –yl.

Wzory i nazwy grup alkilowych.

tert-butyl CH3

CH3C CH3

sec-butylCH3CH2CH CH3

izobutylCH3CHCH2 CH3

butylCH3CH2CH2CH2

izopropylCH3CH CH3

propylCH3CH2CH2

etylCH3CH2metylCH3

NazwaBudowaNazwaBudowa

Reakcje alkanów

1.    Halogenowanie – reakcja podstawienia (substytucji) , mechanizm rodnikowy.

Cl Cl Cl Clhν . .+inicjacja

propagacja Cl• + CH4 CH3• + HClCH3• + Cl2 CH3Cl + Cl•

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

2.    Utlenianie

Np. metanu: CH4 + O2 → CO2 + 2H2O

Promieniowanie ultrafioletowe dostarcza energii niezbędnej do homolitycznego rozerwania wiązań Cl-Cl.

Cl• + CH3• CH3Cl

odtworzenie rodnika Cl• umożliwia reakcję łańcuchową z kolejną cząsteczką metanu

terminacja

2 CH3• CH3CH3

2 Cl• Cl2

przereagowanie dwóch rodników kończy łańcuch reakcyjny

Węglowodory zawierające układ cykliczny, wzór sumaryczny CnH2n.

Cykloalkany

Niskocząsteczkowe cykloalkany jednopierścieniowe.

Cykloalkany pod względem reaktywności chemicznej są podobne do alkanów: • są bierne wobec odczynników jonowych • ulegają substytucji według mechanizmu wolnorodnikowego.

Reaktywność cykloalkanów

Kierunek orbitali sp3-sp3 w cyklopropanie

CH2

ClCH2 CH2

Cl+ Cl2

Cl+ Cl2 + HCl

hν

Cyklopropan wyjątkowo ulega reakcjom addycji z otwarciem pierścienia:

Alkeny(olefiny)Węglowodory zawierające podwójne (σ+π) lub potrójne wiązanie (σ+π+π)

w cząsteczce to węglowodory nienasycone.

Inne przykłady alkenów:

C3H6 czyli CH2=CH-CH3 propenC4H8 czyli CH2=CH-CH2-CH3 1-buten lub CH3-CH=CH-CH3 2-buten

Węglowodory zawierające wiązanie podwójne nazywamy alkenami. Najprostszym alkenem jest eten (CH2=CH2).

eten (etylen)H

HH

H

Wiązania σ-akceptorowe C-H

Wiązanie σb* C-C Wiązanie πb C-C

Izomeria

Podstawowe rodzaje izomerii to:1.  Izomeria strukturalna

• Izomeria łańcuchowa, polegająca na różnym ukształtowaniu szkieletów węglowych w cząsteczce

• Izomeria położenia podwójnego wiązania2.    Stereoizomeria (izomeria przestrzenna), tzw. izomeria cis-trans

Izomerią nazywamy zjawisko występowania związków, które mimo identycznego składu pierwiastkowego i identycznej masy cząsteczkowej

różnią się właściwościami fizycznymi, chemicznymi i biologicznymi.

C CH

CH3 H

CH3C C

H

CH3 CH3

H

temp. wrz. +4oCtemp. topn. -139oC

trans-2-buten

Występuje w przypadku, gdy każdy z atomów węgla tworzących podwójne wiązanie połączony jest z dwoma różniącymi się od siebie podstawnikami.

cis-2-buten

temp. wrz. +1oCtemp. topn. -106oC

Reakcje alkenów

Przyłączenie wody:

2) Przyłączenie halogenu (chlorowca):

C C C CBr BrBr2

C C C CH OHH2O

H+

Przyłączenie halogenowodorów:

C C C CH BrHBr

H+

1) Przyłączenie (addycja) elektrofilowa

odczynnik elektrofilowy - odczynnik, który w reakcji chemicznej pobiera elektrony z zewnątrz lub tworzy wiązanie kowalencyjne z atomem kosztem pary elektronów tego atomu (a więc posiada charakter kwasu Lewisa). Odczynnik elektrofilowy może być:

b) elektrycznie obojętną cząsteczką, posiadającą lukę elektronową (typowy kwas Lewisa) np.:AlCl3, FeBr3, BF3

a) kationem – kation wodorowy H+, jon wielordzeniowy np.: jon nitroniowy NO2+

odczynnik nukleofilowy - odczynnik, który w reakcji chemicznej oddaje elektrony do centrum atakowanego lub tworzy z tym centrum wiązanie kowalencyjne kosztem własnych elektronów (a więc posiada charakter zasady Lewisa).

a) jony ujemne, np.: Cl– , OH– , RO– , S2– , karboaniony

c) cząsteczki, w których orbitale cząsteczkowe typu [π] tworzą wiązanie wielokrotne pomiędzy atomami węgla np.: alkeny, alkiny, węglowodory aromatyczne.

b) drobiny posiadające wolne pary elektronów, takie jak np.: aminy, etery, alkohole

Typy odczynników chemicznych

Reakcje alkenówNajbardziej charakterystyczna dla alkenów jest reakcja addycji elektrofilowej.

C C C+

CH

C CX H

H+ X+

Następnie czynnik elektrofilowy (kation wodorowy) przyłącza się alkenu wykorzystując elektrony wiązania π do utworzenia nowego wiązania CH.

Atom węgla, w którym występuje niedobór elektronów uzyskuje ładunek dodatni – powstaje tzw. karbokation.

Jest to cząsteczka reaktywna i w następnym etapie reakcji łatwo przyłącza czynnik nukleofilowy (np. anion Br-, OH-).

W pierwszym etapie reakcji następuje rozpad heterolityczny wiązania i wygenerowanie pary reagentów: elektrofilowego i nukleofilowego.

H-Br

H-O-H

Br-Br

H+

Br

Br+ Br

H+ O-H

+

+

+ -

Reakcje alkenów - przykładyReguła Markownikowa

W reakcjach jonowej addycji do podwójnych wiązań węgiel-węgiel alkenów, atom wodoru przyłącza się do tego atomu węgla, z którym związana jest większa liczba atomów wodoru.

CH CH2

CH3 HCl CH CH3

CH3

Cl

C CH2

CH3

CH3

HBrC CH3

CH3

Br

CH3

C CHCH3

CH3 CH3

HCl CH3C CH2

Cl

CH3

CH3

Alkiny

acetylen

hybrydyzacja spwiązanie σ + 2 π

Alkiny węglowodory nienasycone zawierające potrójne wiązanie C-C.

Wzór ogólny: CnH2n-2.

Właściwości fizyczne zbliżone do odpowiednich alkanów i alkenów (pierwsze człony szeregu homologicznego - gazy, do ok. 18 atomów węgla w cząsteczce - ciecze)

CH C CH2CH3

1-butyn

C C CH2CH CH3

CH3

CH3

5-metylo-2-heksyn

C C CHCH3

CH CHCH3

CH3

4-metylo-2-hepten-5-yn

cząsteczka liniowa

Reakcje alkinówO właściwościach chemicznych alkinów decyduje: 1) potrójne wiązanie C CCH3 CH3

CH3

CC

CH3

H

HH

H

CH3

CC

CH3

H

H

H2

H2

CH3

CC

CH3

Br

Br

CH3

CC

CH3

Br

BrBr

Br

Br2

Br2

CH3

CC

CH3

Cl

H

CH3

CC

CH3

Cl

ClH

H

HCl

HCl

CH3

CC

CH3

OH

H

CH3

CCH2

CH3

O

H2O

forma enolowa

forma ketonowa

2) podwyższona kwasowość atomów wodoru związanych z węglem o hybrydyzacji sp

C CCH3 H Na C CCH3 Na+

H2+2 2 2 +

Węglowodory aromatyczne

Węglowodory aromatyczne to związki cykliczne o płaskich pierścieniach, zawierające sprzężony układ wiązań podwójnych.

Liczba elektronów π w cząsteczce musi spełniać warunek:

liczba elektronów π=4n+2 (tzw. reguła Hückla)

+-benzen

O związkach, które spełniają regułę Hückla mówimy, że są aromatyczne.Związki aromatyczne ulegają one przede wszystkim reakcjom podstawienia (podobnie do mało reaktywnych alkanów), a nie reakcjom addycji (charakterystycznym dla związków nienasyconych).

W ujęciu teorii rezonansu cząsteczka benzenu jest hybrydą rezonansową dwóch struktur granicznych (tzw. Struktur Kekulego)

Struktury te są równoważne energetycznie, mają równy udział w opisie struktury elektronowej hybrydy.

Konsekwencją tego :

jest pełna delokalizacja elektronów π

Jednakowa długość wszystkich wiązań C-C

Struktura rezonansowa cząsteczki benzenu

Reakcje substytucji elektrofilowej benzenu

Najbardziej charakterystyczną reakcją benzenu i ogólnie pierścieni aromatycznych jest podstawienie atomu wodoru przez inny atom lub grupę atomów

Mechanizm reakcji podstawienia elektrofilowego w benzenie

kompleks σ możemy przedstawić za pomocą trzech struktur rezonansowych:

H

E E

+

E+ cząstkaelektrofilowa

E+

kompleks π donorowy

E+

+

kompleks σ donorowy

+

produkt podstawieniaelektrofilowego

H+

++

Mechanizm substytucji elektrofilowej - reakcja nitrowania

NO2

H++

HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + 2 HSO4

– + H3O+

Elektrofilem w przypadku nitrowania jest kation nitroniowy NO2+.

Powstały karbokation jest stabilizowany przez rezonans

Pierwszy etap reakcji polega na przyłączeniu cząsteczki elektrofila do atomu węgla pierścienia z wykorzystaniem elektronów π.

W ostatnim etapie następuje odszczepienie protonu (H+).

HNO2

++

HNO2+

HNO2

+

HNO2

+

Halogenki alkilowe

Halogenki alkilów - związki, w których co najmniej jeden atom wodoru zastąpiono atomem fluorowca.

CH2

CH2CH2

CH3

Cl CH3

CHCH2

CH3

Br

CH3

CCH3

CH3

F

1-chlorobutan 2-bromobutan 2-fluoro-2-metylopropan

Substytucja nukleofilowa

Substytucja nukleofilowa jest typową reakcją halogenków. Polega ona na ataku odczynnika nukleofilowego na karbokation lub inne miejsce cząsteczki organicznej o najmniejszej gęstości elektronów.

Reakcja ta może przebiegać wg. dwóch głównych schematów określanych jako mechanizm SN1 i Sn2.

CH3-Br + OH- → CH3-OH + Br-

CH3-Cl + NH3 → CH3-NH2 + HBr

Przykładowe reakcje substytucji nukleofilowej

Przykładowe reakcje substytucji halogenków alkilowych:

1) reagent nukleofilowy (zasada Lewisa), np. woda lub amoniak:

HydrolizaR-X + H2O → R-OH + HX - alkohol

AmonolizaR-X + NH3 → R-NH2 +HX - amina

2) reagent nukleofilowy (zasada Lewisa) posiadające ładunek ujemny:

Synteza nitryli (cyjanków)R-X + CN- → R-CN + X- - nitryl

Hydroliza zasadowaR-X + OH- → R-OH + X- - alkohol

Reakcja SN2 – substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa

Reakcja SN2-zachodzi jednoetapowo przez kompleks aktywny, który się rozpada z wytworzeniem produktów.

Reagent nukleofilowy atakuje od strony przeciwnej w stosunku do grupyopuszczającej.

XD

EA

-

D

E

A

NuXNu

D E

A

-δ -δ -Nu|

SN2 - inwersja konfiguracji

X|+

Reakcja SN1- substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa

XD

EA

D E

A

-

NuD

EA

D

E

A

Nu

+

Nu

SN1 - racemizacja

inwersja konfiguracji

retencja konfiguracji

Węglowodory nasycone - to węglowodory w których występują pojedyńcze wiązania węgiel-węgiel. Węglowodory nienasycone - to węglowodory w których występują wiązania podwójne i potrójne pomiędzy atomami wegla.Szereg homologiczny - szereg podobnych chemicznie związków, w których pomiedzy dwoma kolejnymi związkami występuje ta sama różnica w postaci grupy CH2.Homologi - to związki tego samego szeregu homologicznegoAlkil - węglowodór zawierający o jeden atom wodoru mniej niż odpowiadająca mu cząsteczka węglowodoruNukleofil – reagent o charakterze zasady Lewisa posiadający wolne pary elektronowe, np. OH-, NH3, Cl-Elektrofil – reagent o charakterze kwasu Lewisa posiadający wolne luki elektronowe, akceptor np. elektronów z wiązań π – Η+, Br+, NO2

+.Reakcja podstawienia (substytucji) - to reakcja w której atom wodoru zostaje zastąpiony przez inny atom lub grupy atomów. Reakcja przyłączenia (addycji) - to reakcja, w której rozerwaniu ulega wiązanie podwójne, z jednoczesnym przyłączeniem dodatkowych atomów lub grup.

Podstawowe pojęcia