powŁoki ochronne w korozji wysokotemperaturowej -...
TRANSCRIPT
POWŁOKI OCHRONNE
W KOROZJI WYSOKOTEMPERATUROWEJ
PLAN PREZENTACJI
1) Podstawowe definicje2) Metody nakładania powłok3) Powłoki ochronne w procesach korozji 3) Powłoki ochronne w procesach korozji
wysokotemperaturowej• atmosfery utleniające• atmosfery siarkujące• atmosfery utleniająco-siarkujące• atmosfery silnie nawęglające• atmosfery silnie nawęglające
4) Bariery termiczne (TBC)
DEFINICJE
Powłoka, to zewnętrzna warstwa danego obiektu, różniąca się od niego własnościami fizykochemicznymi lub się od niego własnościami fizykochemicznymi lub strukturą.
Powłoka ochronna, to zewnętrzna warstwa materiału zapewniająca jego ochronę przed korozją.
LITERATURA
1. Ochrona przed Korozją. Poradnik. (Praca zbiorowa)
Wydawnictwo Komunikacji i Łączności, Warszawa 1986.
2. Developments in high-temperature corrosion and protection 2. Developments in high-temperature corrosion and protection
of materials. Ed. Wei Gao, Zhengwei Li. Woodhead
Publishing Ltd. Cambridge, England, 2008.
3. High-temperature oxidation of metals. N. Birks, G.H. Meier,
F.S. Pettit. Cambridge University Press. New York, USA
2008.
4. Corrosion: Fundamentals, Testing and Protection. ASM
Handbook, vol. 13A. ASM International. Ohio Park, USA,
2003.
METODY NAKŁADANIA POWŁOK
1. Metoda elektrolityczna
2. Metody chemiczne (bezprądowe)
3. Metoda ogniowa (zanurzeniowa)
4. Natryskiwanie cieplne
5. Metody dyfuzyjne
6. Platerowanie
7. Naparowanie próżniowe metodą bezprądową7. Naparowanie próżniowe metodą bezprądową
METODY PRZYGOTOWANIA POWIERZCHNI STALI POD POWŁOKI
1. Metody mechaniczne: - obróbka strumieniowo-cierna, - obróbka strumieniowo-cierna, - szczotkowanie
2. Metody fizyko-chemiczne: - odtłuszczanie w rozpuszczalnikach, - odtłuszczanie emulsyjne, - odtłuszczanie alkaliczne, - wytrawianie w kwasach i zasadach (usuwanie - wytrawianie w kwasach i zasadach (usuwanie tlenków i wodorotlenków), - odtłuszczanie elektrolityczne, - odtłuszczanie za pomocą ultradźwięków
3. Metody cieplne – oczyszczanie płomieniowe.
POWŁOKI ELEKTROLITYCZNE (GALWANICZNE)
Elektrolityczne nakładanie powłok metalowych na podłożaprzewodzące prowadzi się przez osadzanie metali z roztworuich soli lub anod z tego metalu pod wpływem prąduelektrycznego. Przedmiot powlekany stanowi katodę, anodąelektrycznego. Przedmiot powlekany stanowi katodę, anodąjest natomiast płyta metalu powłokowego.Powłoki powstają przez tworzenie się ośrodków krystalizacji(zarodków), a następnie ich wzrost, aż do utworzenia ciągłejwarstwy o określonej grubości.Czynniki wpływające na własności powłok: rodzaj metalupodłoża, rodzaj i stężenie elektrolitu, substancje dodatkowepodłoża, rodzaj i stężenie elektrolitu, substancje dodatkowe(np. zwiększające przewodnictwo elektryczne kąpieli,powodujące powstawanie powłok drobnokrystalicznych lubwybłyszczanie powłoki), gęstość prądu, temperatura kąpieli,czas procesu, sposób mieszania kąpieli (mechaniczne,sprężonym powietrzem, itp.).
POWŁOKI CHEMICZNE
Chemiczne (bezprądowe) nakładanie metali polega naredukcji związków metali z roztworów ich soli za pomocąreduktorów (sole kwasu podfosforowego lub inne).reduktorów (sole kwasu podfosforowego lub inne).Dotychczas opracowano metody chemicznego osadzanianiklu, kobaltu, cyny, miedzi, srebra, złota, palladu i platyny. Wmetodzie kontaktowej nakładania powłok chemicznych –również bezprądowej – powlekanie polega na wypieraniujonów metalu z roztworu przez metal podłoża.Powłoki metalowe naniesione metodami chemicznymi rzadkoPowłoki metalowe naniesione metodami chemicznymi rzadkostosuje się do celów ochrony przed korozją.
POWŁOKI OGNIOWE (ZANURZENIOWE)
Powłoki ogniowe uzyskuje się poprzez powlekanie wkąpielach stopionego metalu mającego stanowić powłokę.Metoda ta jest najstarszym i najtańszym sposobemwytwarzania metalowych powłok ochronnych, trwalewytwarzania metalowych powłok ochronnych, trwalezwiązanych z podłożem.Wyroby o dużej długości (taśmy, druty) są powlekane przezciągłe ich przepuszczanie przez kąpiel stopionego metalu,natomiast wyroby pojedyńcze są powlekane w sposóbcykliczny, tj. przez pojedyńcze ich zanurzaniem lub partiamiza pomocą odpowiednich uchwytów, zawieszek iprzenośnika.przenośnika.Jako materiały powłokowe stosuje się tylko te metale, którychtemperatura topnienia jest niższa od temperatury topnieniametalu podłoża. W praktyce stosuje się te metodę donakładania powłok cynowych (232 C), ołowiowych (327 C),cynkowych (419 C) i aluminiowych (660 C).o
o oo
POWŁOKI OGNIOWE (ZANURZENIOWE)- schemat urządzenia do cynowania ogniowego
1 – olej, 2 – walec kierujący blachę, 3 – topnik, 4 – stopiona cyna
POWŁOKI NATRYSKIWANE CIEPLNIE
Natryskiwanie cieplne metali (metalizacja natryskowa) polegana stopieniu, przy użyciu różnych źródeł ciepła (płomienia,łuku elektrycznego, łuku plazmowego lub przy wykorzystaniuprądów wielkiej częstotliwości), metalu powłokowegoprądów wielkiej częstotliwości), metalu powłokowegopodanego w postaci drutu lub proszku, rozpyleniu postopieniu i skierowaniu cząstek na podłoże za pomocąstrumienia sprężonego gazu (najczęściej powietrza). Wwysokiej temperaturze płomienia lub łuku, cząstki metaluulegają częściowemu utlenieniu, a po uderzeniu w podłożeulegają spłaszczeniu i zakleszczeniu się w jegoulegają spłaszczeniu i zakleszczeniu się w jegonierównościach. Po uderzeniu w podłoże dochodzi dopękania cienkiej błony tlenkowej, w wyniku czego powłokajest zbudowana z natryskiwanego metalu, jego tlenku i porów.Całkowita objętość porów z reguły nie przekracza 15 %.
POWŁOKI NATRYSKIWANE CIEPLNIE
Schemat procesu tworzenia się natryskanej warstwy metalowej
1 – błonka tlenowa na cząstce, 2 – ciekłe wnętrze cząstki, 3 – cząstka rozpryskująca się przy uderzeniu,4 – resztki błonki tlenkowej pozostające między natryskanymi cząstkami, 5 – zakleszczanie cząstki,6 – cząstki złączone przez wzajemne zespawanie, 7 – cząstka o niskiej temperaturze (nie plastyczna),8 – szczelina między cząstkami nie plastycznymi, 9 – mikropory (wskutek gazów spalinowych na cząstkach,10 – powierzchnia podłoża (widoczne schropowacenia, 11 - podłoże
POWŁOKI DYFUZYJNE
Powłoki dyfuzyjne wytwarzane są na drodze zmiany składuchemicznego warstwy przypowierzchniowej materiału podłożaw wyniku wprowadzania obcych pierwiastków. Powłokadyfuzyjna stanowi część materiału podłoża nasyconą obcymidyfuzyjna stanowi część materiału podłoża nasyconą obcymipierwiastkami i nie może być od niego oddzielona. Metalewprowadzone do podłoża dyfundują do sieci krystalicznej bezwidocznej zmiany ich wymiarów.
Typowe procesy dyfuzyjne:• Aluminiowanie• Aluminiowanie• Chromowanie• Chromoaluminiowanie• Cynkowanie• Chromokrzemowanie
PROCESY DYFUZYJNE - ALUMINIOWANIE
Proces aluminiowania może być prowadzony w środowiskustałym, ciekłym lub gazowym.Do aluminiowania w środowisku stałym stosuje sięsproszkowane aluminium, tlenek aluminium, żelazoglin, kaolinsproszkowane aluminium, tlenek aluminium, żelazoglin, kaolinoraz chlorek amonu. Proces prowadzony jest w temperaturze850-1050 oC i atmosferze azotu lub wodoru. Czas obróbkicieplnej wynosi od 1 do 3 godzin w przypadku drobnych częścii od 10 do 14 godzin dla części o dużym przekroju.Aluminiowanie w środowiskach ciekłych zawierających 92-94 %Al i 6-8% Fe prowadzi się w temperaturze 750-800 oC przezAl i 6-8% Fe prowadzi się w temperaturze 750-800 C przez0,5-1 godziny.Do aluminiowania w środowisku gazowym stosuje się retortyzawierające mieszaninę aluminium (45%), tlenku glinu (45%) ichlorku amonowego (10%) oraz gaz ochronny: azot lub wodór.Temperatura procesu wynosi 900-1050 oC, a czas trwania 2 h.
PROCESY DYFUZYJNE - ALUMINIOWANIE
Dyfuzyjna powłoka aluminiowa na stali
a) – po powlekaniu,b) – po wyżarzaniu dyfuzyjnym;
1 – powłoka Al, 2 – podłoże stalowe, 3 – warstwa chroniąca Al w czasie wyżarzania, 4 – warstwa Al2O3, 5 – roztwór stały pseudostopu Al-Fe, 6 – stal pseudostopu Al-Fe, 6 – stal (podłoże) po rekrystalizacji
PROCESY DYFUZYJNE - CHROMOWANIE
Proces dyfuzyjny chromowania może być prowadzony:
• w proszkach (żelazochrom lub chrom, chlorek amonowy, piasek kwarcowy, kaolin) w temperaturze ok. 950 oC.
• w kąpielach solnych (chlorek chromu, chlorek sodu i żelazochrom) w temperaturze 950-1000 oC.
• w środowisku gazowym (chlorek chromu CrCl2) w temperaturze 950-1000 oC.
PROCESY DYFUZYJNE - CHROMOALUMINIOWANIE
Jest to proces dyfuzyjny, w którym powierzchnię stali węglowej nasyca się obu pierwiastkami. węglowej nasyca się obu pierwiastkami. Chromoaluminiowanie prowadzi się w proszkach (aluminium, żelazochrom, tlenek aluminium) lub w atmosferze gazowej zawierającej halogenki chromu i glinu oraz gaz nośny (argon, azot lub wodór) w zakresie temperatur 950-1000 oC przez okres 5-10 godzin.
PROCESY DYFUZYJNE - CYNKOWANIE
Cynkowanie dyfuzyjne (szerardyzacja) prowadzi dopowstania powłoki składającej się zwykle z 89,9 % żelaza,powstania powłoki składającej się zwykle z 89,9 % żelaza,przy czym zawartość cynku przy powierzchni zewnętrznejpowłoki wzrasta do ok. 80 %. Metoda ta ma znaczniemniejsze zastosowanie niż cynkowanie ogniowe. Zwyklestosuje się ją jedynie do nanoszenia powłok cynkowych naelementy o małych wymiarach.
PROCESY DYFUZYJNE - CHROMOKRZEMOWANIE
Obróbkę dyfuzyjną stali konstrukcyjnych i żeliwa prowadzisię w atmosferze czterochlorku chromu i czterochlorkusię w atmosferze czterochlorku chromu i czterochlorkukrzemu, otrzymywanej przez przepuszczanie chloru,chlorowodoru i azotu przez nagrzaną do 1000-1150 oCmieszaninę żelazochromu i żelazokrzemu. Czas trwaniaobróbki wynosi ok. 8 godzin.
PLATEROWANIE
Platerowanie polega na mechanicznym nakładaniustosunkowo grubych warstw metalowych na arkusze blachystosunkowo grubych warstw metalowych na arkusze blachylub taśmy metalowe oraz na drut. Metal powłokowy(szlachetniejszy lub bardziej dekoracyjny) może byćnakładany przez odlewanie, zgrzewanie, lutowanie,walcowanie lub tzw. metodą platerowania wybuchowego.Wnikanie metalu powłokowego do podłoża następuje podwpływem nacisku i temperatury, zapewniającej zgrzewanie.Stale węglowe plateruje się najczęściej miedzią, niklem,Stale węglowe plateruje się najczęściej miedzią, niklem,aluminium oraz stalami kwasoodpornymi.
METODA PLATEROWANIA WYBUCHOWEGO
Zestaw materiałów do łączenia wybuchowego
a) układ płaski, b) układ walcowy; 1 – materiał wybuchowy2 – detonator, 3 – materiał nanoszony (lub łączony), 4 – materiał przyjmujący platerę
POWŁOKI NAPAROWYWANE PRÓŻNIOWO
Metody próżniowego naparowywania metali:Metody próżniowego naparowywania metali:• Naparowywanie próżniowe bezprądowe• Napylanie katodowe• Metalizowanie jonowe
POWŁOKI OCHRONNE STOSOWANE W KOROZJI ZACHODZĄCEJ W ATMOSFERACH UTLENIAJĄCYCH
Cr – Cr2O3
Al – Al2O3
Si – SiO2
MCrAlY (gdzie M = Co, Ni, Co/Ni) – Al2O3, Cr2O3
MCrAlY-Si – Al2O3, Cr2O3
MCrAlY-RE (gdzie RE = Y, Hf, Zr) – Al2O3
NiAl – Al2O3
Diagram fazowy układu Ni-Al
Przekrój powłoki Ni-Cr-Al-Y nałożonej metodą EB-PVD
Powierzchnia i przekrój powłoki Co-Cr-Al-Ynałożonej metodą EB-PVD na stopie IN-738
POWŁOKI OCHRONNE STOSOWANE W KOROZJI ZACHODZĄCEJ W ATMOSFERACH SIARKUJĄCYCH
Mn – MnS
Ti – TiS2
Mo – MoS2
Nb – NbS2
Ta – TaS2
Ni-Mo, Fe-Mo, Co-Mo
Fe-Mo-Al
10-5 SulfidationOxidation
1573 1373 1173 973 773
Fe-18CrFe-19Cr-2Al
T , K
Porównanie szybkości siarkowania i utleniania szeregu stopów
10-11
10-9
10-7
10 Oxidation
k p , g2 cm
-4s-1
Co-40Cr
Co-10Cr
Co-35Cr
Ni-4CrNi-12Cr
Co-20CrFe-18Cr
Co-25Cr-3Al
Co-25Cr-12Al
Fe-18Cr-20Al
β-NiAl
6 8 10 12 1410-15
10-13
10
104 / T , K-1
Ni-30Cr
Fe-20Cr
β-NiAl
Ni-10Cr-5Al
Fe-5Cr-4Al
10-5 SulfidationOxidation
1573 1373 1173 973 773
Co-20CrFe-18Cr
Fe-19Cr-2Al
T , K
Szybkości siarkowania szeregu stopów Ni i Fe z Mo oraz Al
10-11
10-9
10-7
10 Oxidation
k p , g2 cm
-4s-1
Fe-30Mo-5AlCo-40Cr
Co-10Cr
Ni-30Cr
Ni-4CrNi-12Cr
Co-20Cr
Co-25Cr-3AlCo-25Cr-12Al
Fe-18Cr-20Al
β-NiAl
Ni-40Mo
6 8 10 12 1410-15
10-13
10
104 / T , K-1
Fe-20Cr
Co-35Crβ-NiAl
Ni-10Cr-5Al Fe-5Cr-4Al
Ni-30Mo-7AlMo
POWŁOKI OCHRONNE STOSOWANE W KOROZJI ZACHODZĄCEJ W ATMOSFERACH
UTLENIAJĄCO-SIARKUJĄCYCH
Fe-Mo-Al
Mo-Al
Mo-Al-Si
Nb-Al
Obraz zgorzeliny powstającej na superstopie w atmosferze utleniającej i utleniająco-siarkującej
Men+
S
S S S
S S S
Sulphide(a) (b) (c)
Environment
Oxide
Alloy
Schemat degradacji materiałów w atmosferach utleniająco-siarkujących
Environment
Oxide
AlloyMen+Men+Men+ S
SS
S S
SS
SSulphide
Sulphide(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Men+Men+Men+
SS
S SSS
S S
(g) (h) (i)
Environment
Oxide
Alloy
10-9
pS2 = 103 Pa
1373 1273 1173 1073 973 T , K
Szybkości siarkowania stopów metali wysokotopliwych z glinem
10-12
10-11
10-10
Al-80Ta
Al-50Nb
Al-(34-46)Mo
k p , g
2 cm-4s-1
7 8 9 10 1110-14
10-13
Al-(34-46)Mo
104 / T , K-1
10-9
Al-34Mo Sulfidation
1373 1273 1173 1073 973
T, K
Szybkości siarkowania stopów molibdenu z glinem
10-12
10-11
10-10
10 Al-34Mo Al-39Mo Al-46Mo
10-1 Pa(H
2/H
2S) Fe-30Mo-9Al
MoE = 166 kJ/mol
Sulfidation
k p , g
2 cm-4s-1
7 8 9 10 1110-14
10-13
(H2/H
2S)
E = 168 kJ/molAl-Mo
E = 226 kJ/mol
k
104 / T, K-1
Wynik analizy rentgenograficznej stopu Al-34 Mo
Przekrój zgorzeliny siarczkowej narastającej na stopie Al-46 Mo
Porównanie szybkości siarkowania i utleniania szeregu stopów
Porównanie szybkości utleniania szeregu stopów Al-Mo-Si
Zawartość molibdenu w zgorzelinach powstających na szeregu stopach Al-Mo-Si
Porównanie kinetyki siarkowania dwu stopów Al-Moz różną zawaertością krzemu
Porównanie szybkości siarkowania i utleniania szeregu stopów
Porównanie szybkości siarkowania szeregu stopów
Wynik analizy rentgenograficznej stopu Al-54Nb-20Si
Przekrój zgorzeliny siarczkowej narastającej na stopie Al-32Nb-6Si
Powłoki w ochronie przed korozją w atmosferach silnie nawęglających
Mechanizm korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych
aC(Fe3C - Fe)
aC
stal gaz
CO + H2 � H2O + C (w stali)
a = 1C
cementyt
a)
b) stal
aC
aC
CO + H2 � H2O + C (w cementycie)
cementyt
CO + H2 � H2O + C (w graficie)
grafit
C + 3Fe � Fe3C
b)
c)
stal
cementyt stal
�
aC
CO + H2 � H2O + C (w graficie)
grafit
+
Fe
C + 3Fe Fe3C
d) stalcementytgrafit
�
�
Typowe zniszczenia korozyjne
50 mµ
stal niskostopowa
stal wysokostopowa
50 mµ
Typowe zniszczenia korozyjne
2 cm 2 cm2 cm 2 cm
1 cm
Typowe zniszczenia korozyjne
2 cm 2 cm2 cm 2 cm
Obraz próbki stali 9Cr-1Mo po 3 godzinach reakcji w temperaturze 1173 K w atmosferze mieszaniny propanu-butanu
10 mm
Mechanizm korozji typu metal dusting stali wysokostopowych
C CCr O2 3 Cr O2 3 Cr O2 3
stal stal
węgliki stabilne
stal
węgliki stabilnewęgliki metastabilne
grafit
pył nanostrukturalnyFe C 3Fe + C3
węgliki stabilnewęgliki metastabilne
stal
węgliki stabilnewęgliki metastabilne
Cr O2 3
stal
Cr O2 3
Bariery termiczne TBC
Schemat typowego układu TBC
APS
Przekroje powłok TBC
APS
EB-PVD TBC
Powierzchnia i przekrój powłoki ochronnej z warstwą TBC po procesie utleniania
EB-PVD YSZ TBC
Pt-modified bond coat
Przekrój powłoki ochronnej z warstwą TBC po procesie utleniania
EB-PVD YSZ TBC
Przekrój poprzeczny silnika czterosuwowego rzędowego o zapłonie iskrowym, Fiat
Kanał wylotowyspalin
Kolektor spalin
Zawórwylotowy
Kolektor spalin
Kanał dolotowymieszankipaliwowo-powietrznej
Zawór dolotowy
Komora spalania
Cylinder z tłokiemi korbowodem
M. Bernhardt, S. Dobrzyński, E. Loth, , Wydawnictwo Komunikacji i Łączności, Warszawa, 1988, s.327
Silniki samochodowe
Wyniki badań utleniania stali X33CrNiMn23-8 w warunkach wstrząsów cieplnych
Wyniki badań utleniania stali X50CrMnNiNbN21-9 w warunkach wstrząsów cieplnych
Makroskopowy obraz próbek wykonanych ze stali X33CrNiMn23-8 po różnej liczbie szoków cieplnych w temperaturze 1173 K
50 szoków 100 szoków
500 szoków250 szoków
Makroskopowy obraz powierzchni próbek wykonanych ze stali X50CrMnNiNbN21-9 po różnej liczbie szoków cieplnych
w temperaturze 1173 K
300 szoków 500 szoków
Powierzchnia warstwy TBC
outer layer
Przekrój powłoki ochronnej z warstwą TBC naniesioną na stal
inner layer of the coating
outer layer of the coatingZrO2⋅Y2O3
Ni22Cr10AlY
steel
10-2
10-11573 1373 1173 973
Oxidation
T / K
Temperaturowa zależność szybkości utleniania stali z naniesioną powłoką ochronną
10-5
10-4
10-3
10-2
k p
/ g2 m
-4s-1
β-NiAl
Fe-5Cr-4Al Ni-10Cr-5Al
Ni-30Cr
Fe-20Cr
Co-35Cr
6 7 8 9 10 1110
-7
10-6
10
.T-1 104 / K-1
chromia formersalumina formers
coated steel
Fe-5Cr-4Al Ni-10Cr-5Al
steel
Wyniki badań utleniania stali X50CrMnNiNbN21-9 pokrytej powłoką ochronną w warunkach wstrząsów cieplnych
Wyniki badań utleniania stali X33CrNiMn23-8 pokrytej powłoką ochronną w warunkach wstrząsów cieplnych
15
coated X50CrMnNiNbN21-9 steel
0 200 400 600 800 1000 Time / h
Wyniki badań utleniania dwu stali zaworowych pokrytych powłoką ochronną w warunkach wstrząsów cieplnych
5
10
m/S
104
/ g
cm-2
.
0 100 200 300 400 5000
coated X33CrNiMn23-8 steel
Number of thermal shocks
∆m/S
10
1 cycle = 2 h
Makroskopowy obraz próbki ze stali X33CrNiMn23-8 pokrytej powłoką przed i po 500 szokach cieplnych w temperaturze 1173 K
KONIEC