ELEKTROCHEMIA CIAŁA STAŁEGO WYKŁAD 5

Zastosowania elektrolitów stałych oraz przewodników o mieszanym

przewodnictwie

5. Elektrolity stałe oraz przewodniki o mieszanym przewodnictwie i ich zastosowania

A) Rodzaje elektrolitów stałych: • Klasyfikacja (krystaliczne, szkła, polimery) • Mechanizm przewodzenia • Przykłady: na bazie ZrO2, sodowe (-alumina, Nasicon),

protonowe, chlorowcowe (F,Cl,I)

B) Ogniwa paliwowe C) Sensory elektrochemiczne D) Membrany i pompy elektrochemiczne E) Elektrolizery i reaktory chemiczne

PLAN WYKŁADU

SENSORY GAZOWE IV

C. SENSORY ELEKTROCHEMICZNE 1. Klasyfikacja sensorów elektrochemicznych

2. Sensory wodoru i tlenu

3. Sensor CO2

4. Sensory innych gazów (SOx, NOx, CHx)

Sensor: Mimic of the five senses Sensor : A device used to measure a physical or chemical quantity and convert it into an any kind of distinguishable signal.

Chemical Sensor

Smell

Taste

Sight

Hearing

Touch

Pattern Recognition

Physical Sensor

SENSORY CHEMICZNE I FIZYCZNE vs. ZMYSŁY

ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS

Oxygen gas sensors

• Potentiometric oxygen sensors are:

solid electrolyte: yttria- (or calcia-) stabilized zirconia, electrodes – Pt

)p(O,PtOYZrOPt),p(O'

O2322O2 22 '

O

O

2

2

p

pln

F4

RTE

'

2Op

2Op

ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS Oxygen gas sensors

• Amperometric oxygen sensors

POTENCJOMETRYCZNY SENSOR

POTENCJOMETRYCZNY SENSOR

A diving breathing gas oxygen analyser

Lambda sensor

A three-wire oxygen sensor suitable for use in a Volvo 240 or similar vehicle

ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS Hydrogen gas sensors

Hydrogen gas sensors are:

Potentiometric - enable to monitor hydrogen dissolved in metal

Sensor consisting of two electrochemical cells:

One cell was employed for electrochemical pumping of hydrogen from hydrogen-containing atmosphere and the other was used for sensing of the ambient hydrogen

ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS Classification of the electrochemical sensors

• Classification of electrochemical gas sensors according to Weppner 1987

I TYPE II TYPE III TYPE

Mobile ions of SE are formed from gas Gas forms immobile ions in SE Gas doesn’t

form any

ions in SE

AP is

necessary!!

EXAMPLES EXAMPLES

GAS (Xg) SE Mobile

ion

GAS (Xg) SE Mobile

ion

O2

F2

Cl2

H2

Stabilized

ZrO2(YSZ)

LaF3

SrCl2-KCl-SrO

HUO2PO4·4H2O

(HUP)

O2-

F-

Cl-

H+

CO2

SOx (SO3,SO2)

NOx(NO, NO2)

K2CO3

Na2SO4

Ba(NO3)2

K+

Na+

Ba2+

SE – solid electrolyte, AP-auxiliary phase

ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS Classification of the electrochemical sensors

• Classification of electrochemical gas sensors according to Weppner 1987

I TYPE

Mobile ions of SE are formed from gas

EXAMPLES

GAS (Xg) SE Mobile

ion

O2

F2

Cl2

H2

Stabilized

ZrO2(YSZ)

LaF3

SrCl2-KCl-SrO

HUO2PO4·4H2O

(HUP)

O2-

F-

Cl-

H+

SE – solid electrolyte, AP-auxiliary phase

SENSORY ELEKTROCHEMICZNE TYP I

ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS

Classification of the electrochemical sensors

• Classification of electrochemical gas sensors according to Weppner 1987

II TYPE

Gas forms immobile ions in SE

EXAMPLES

GAS (Xg) SE Mobile

ion

CO2

SOx (SO3,SO2)

NOx(NO, NO2)

K2CO3

Na2SO4

Ba(NO3)2

K+

Na+

Ba2+

SE – solid electrolyte, AP-auxiliary phase

SENSORY ELEKTROCHEMICZNE TYP II

• IIIa type potentiometric gas sensors

Classification of the electrochemical sensors

IIIa

EXAMPLES

PHASE MOBILE

ION

AP:Na2SO4

SE:Na2O·11Al2O3

(β-alumina)

Na+

Na+

AP:Na2CO3

SE:Na1+xZr2SixP3-x

O12

(NASICON)

Na+

Na+

AP:Li2CO3+BaCO3

SE:Li14Zn(GeO4)4

(LISICON)

Li+

Li+

SENSORY ELEKTROCHEMICZNE TYP IIIa

• IIIb type potentiometric gas sensors

ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS

Classification of the electrochemical sensors

IIIb

PHASE MOBILE

ION

AP:Li2CO3+BaCO3

SE:Na1+xZr2SixP3-x

O12

(NASICON)

Li+

Na+

AP:SrCl2-KCl - SrO

SE:Y2O3-ZrO2 (YSZ)

Cl-

O2-

SENSORY ELEKTROCHEMICZNE TYP IIIb

• IIIc type potentiometric gas sensors

ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS

Classification of the electrochemical sensors

IIIc

EXAMPLES

PHASE MOBILE

ION

AP:Li2CO3+BaCO3

SE:Y2O3 –ZrO2

Li+

O2-

AP:SrCl2-KCl -

SrO

SE:RbAg4I5

Cl-

Ag+

SENSORY ELEKTROCHEMICZNE TYP IIIc

O2 -SENSOR

SENSOR H2

SENSOR H2 z ELEKTROLITEM PROTONOWYM

IR CO2 gas sensor

CO2 SENSOR

CO2 elektrochemiczne sensory

CO2 sensor

SENSOR SOx

D) Membrany i pompy elektrochemiczne

1. OCZYSZCZANIE WODORU

Według aktualnych prognoz, w niedalekiej przyszłości energetyka

światowa opierać się będzie na wodorze jako głównym nośniku energii. Okres

ten nosi nazwę ‘ery wodorowej’, w której nastąpi szersze zastąpienie

dotychczasowych nośników energii, opartych na paliwach stałych, ciekłych i

gazowych zawierających węgiel, przez wodór. Czysty chemicznie wodór można

otrzymać na drodze elektrolizy lub fotoelektrolizy wody. Jednakże metody te, na

obecnym etapie rozwoju, charakteryzują się wysokimi kosztami [1]. Wydaje się

najbardziej prawdopodobnym, że w najbliższej przyszłości głównymi sposobami

pozyskiwania wodoru będą metody oparte na gazyfikacji węgla, biomasy,

reforming lub częściowe utlenianie węglowodorów oraz odzyskiwanie wodoru z

różnych produktów ubocznych niektórych procesów chemicznych. Obecnie

największe ilości wodoru uzyskuje się z gazu ziemnego metodą reformingu parą

wodną. Niestety większość tych metod dostarcza wodór zanieczyszczony innymi

składnikami gazowymi. Głównymi zanieczyszczeniami są CO2, CO, para wodna,

węglowodory oraz gazowe związki siarki.

OCZYSZCZANIE WODORU c.d.

Biorąc pod uwagę że w metodach powyższych oprócz wodoru uzyskuje się

znaczne ilości dwutlenku węgla – gazu wpływającego na tzw. efekt cieplarniany,

pozostaje problem ograniczenia jego emisji do atmosfery. Można to osiągnąć

otrzymując w metodach oczyszczania wodoru, CO2 w formie czystego a zarazem

stężonego składnika. W takiej postaci CO2 może być transportowany i magazynowany

w formacjach geologicznych, w oceanach w formie węglanów lub też użyty w

procesach przemysłowych [2,3].

Z drugiej strony, nowe metody stosowania wodoru jako paliwo,

charakteryzujące się znacznie wyższą efektywnością w stosunku do tradycyjnych np.

jako paliwo w silnikach samochodowych, wymagają użycia czystego wodoru. Dlatego

też opracowanie skutecznych metod uzyskiwania czystego wodoru z licznych

mieszanin gazowych stanowi poważne wyzwanie

Generalnie, istnieją trzy główne technologie separacji wodoru :wielokrotna

ciśnieniowa adsorpcja (PSA- pressure swing adsorption); kriogeniczna destylacja

oraz selektywne przepuszczanie poprzez membranę.

Spośród nich, największe nadzieje związane są z metodą separacji przy

użyciu przepuszczalnych membran. Może ona być bezpośrednio zintegrowana w

liniach produkcyjnych wodoru metodą reformingu lub gazyfikacji.

MEMBRANY i ELEKTROCHEMICZNE POMPY

POLIMEROWE Membrany polimerowe wykazują selektywną przepuszczalność jednego lub kilku gazów. Działają one w warunkach gradientu koncentracji przepuszczanego gazu.

METALICZNE Membrany metaliczne z użyciem czystych metali Pd, Zr, Ta, Nb oraz ich stopów są w stanie separować wodór od innych składników gazowych w zakresie wysokich temperatur

CERAMICZNE lub SZKLANE

Membrany ceramiczne zawierające nanopory

działają w oparciu o dyfuzję małych cząsteczek wodoru (0.283 nm) poprzez pory,

podczas gdy większe cząsteczki są zatrzymywane.

Jako materiałów na membrany stosuje się

krzemionkę, glinokrzemiany, silikaty i zeolity.

PRZEWODNIKI JONOWE

PRZEWODNIKI MIESZANE JONOWO-ELEKTRONOWE

ELEKTROCHEMICZNE SEPARATORY

Elektrochemiczne metody oczyszczania wodoru stanowią najbardziej skuteczne i efektywne a zarazem tanie metody. Metody te wykorzystują jonowy transport gazu w formie defektów punktowych poprzez membranę. W zależności od charakteru przewodnictwa elektrycznego materiału membrany można tu używać przewodników superjonowych, których jedynymi nośnikami prądu są zjonizowane defekty lub też materiału wykazującego mieszane przewodnictwo jonowo-elektronowe.

ELEKTROCHEMICZNE SEPARATORY

Rysunek 1. Schemat budowy elektrochemicznych separatorów wodoru: a) – pompa wodoru, b) i c) – membran

ELEKTROCHEMICZNE POMPY i SEPARATORY

Główną częścią tych urządzeń jest ceramiczna, gazoszczelna przegroda rozdzielająca dwie komory. W jednej z nich znajduje się mieszanina gazów zawierająca wodór, w drugiej komorze zbierany jest czysty wodór. Przegroda ceramiczna wykazuje przewodnictwo protonowe. W przypadku gdy przewodnictwo to jest w 100 % protonowe, to wówczas takie urządzenie pełni funkcję elektrochemicznej pompy wodorowej (Rys. 1a). Pompa taka jest zasilana zewnętrznym źródłem prądu stałego. Natomiast, gdy w materiale oprócz protonów również elektrony są nośnikami prądu, to wówczas urządzenie takie można zaliczyć do elektrochemicznych separatorów. W tym przypadku urządzenie jest w stanie pracować bez zewnętrznego źródła prądu. Składową elektronową przewodnictwa elektrycznego można zwiększać używając cermetali, tj. stosując kompozyty przewodnika protonowego oraz sproszkowanego metalu. Używając do tego celu Pd lub jego stopów, charakteryzujących się niezaniedbywaną rozpuszczalnością wodoru w warunkach pracy membrany, można znacznie poprawiać wartość strumienia wodoru przechodzącego przez membranę.

POMPA WODOROWA

W niektórych technologiach wodorowych istnieje zapotrzebowanie na uzyskanie strumienia

wodoru o kontrolowanej wartości przepływu (np. do otrzymywania mieszanek wodoru o zadanym

p(H2) ). W tym przypadku elektrochemiczne pompy wodoru są przydatne.

Przedstawione na Rys.1a urządzenie stanowiące elektrochemiczne ogniwa stałe

charakteryzuje się bardzo prostą budową. Jego działanie oparte jest na następujących reakcjach

elektrodowych:

Elektroda 1:

)()1()(2 2'2 stalyelektrolitelektrodagazowamieszanka HeH

Cząsteczki wodoru, pochodzace z oczyszczanej mieszaniny gazów

adsorbują się na granicy 3 faz: gaz-elektroda1-elektrolit i pobierają elektrony od

elektrody, przechodząc w jony wodorowe (protony). Procesowi temu towarzyszy

wzrost potencjału elektrody 1. Zgodnie z reakcją (1) elektroda 1 pełni funkcję anody

ogniwa. Dodatni potencjał tej elektrody stanowi bodziec termodynamiczny

hamujący dalszy postęp reakcji (1) i w konsekwencji ustala się lokalna równowaga

termodynamiczna reakcji (1).

Rys 1

Równowagę tą można zaburzyć podłączając zewnętrzne źródło prądu

stałego, powodującego polaryzację ujemną elektrody 1 oraz dodatnią elektrody 2.

Wówczas utworzone protony w warstwie elektrolitu stałego przy elektrodzie 1

wędrują ku elektrodzie 2, gdzie zachodzi ich neutralizacja według reakcji:

)(2()( '22 wodórczystyelektrodastalyelektrolit HeH

w wyniku reakcji (2) uzyskujemy ‘czysty wodór’ w przestrzeni gazowej elektrody 2. Na

elektrodzie 2 zachodzi więc proces redukcji, co jest równoznaczne z tym, że jest ona katodą.

POMPA WODOROWA c.d. Zadawalająca praca tego urządzenia jest związana z:

•wysoką efektywnością (wyrażoną np. ilością uzyskanego ‘czystego wodoru’ w jednostce czasu),

•niskimi kosztami eksploatacji ( jak np. poborem energii elektrycznej)

•długim ‘czasem życia’.

Pierwszy wymieniony wymóg związane jest z szybkościami procesów zachodzących na anodzie, katodzie oraz

w elektrolicie stałym. Przy zastosowaniu katody metalowej (Rys.2a), jak wynika z równania (1), reakcja ta zachodzi

w pobliżu styku trzech faz: fazy gazowej (H2), metalu (e-) oraz elektrolitu stałego (H+). Gęstość takich miejsc reakcji,

zwanych TPB (ang. triple phase boundary) jest mała, co stanowi ‘wąskie gardło’ sumarycznego procesu ogniwa.

Analogiczne sytuacje występują przy katodzie ogniwa z protonowym elektrolitem stałym (Rys.2).

Rysunek 2. Modele reakcji elektrodowych z udziałem: a) – elektrolitu stałego, b) – przewodnika jonowo-elektronowego

POMPA WODOROWA

An electrochemical hydrogen pump

Steam pump

Hence, water vapour in the anode compartment decreases, whereas that in the cathode compartment increases. Outwardly, this can be regarded as an electrochemical steam pump although the real pumped species are not water molecules but hydrogen.

Water vapour in air can be electrolyzed at the anode on the proton-conducting ceramic electrolyte to form protons. The protons thus formed migrate across the electrolyte membrane to the cathode where they react with oxygen in air to form water vapor as illustrated in Fig. 2

Fig. 2 Principle of a steam pump.

POMPA WODOROWA dokończenie Istnieje więc pilna potrzeba takiej modyfikacji elektrod, by zwiększyć ilość miejsc w

których zachodzą te reakcje. Istnieją dwa sposoby realizacji tego zadania. Pierwszy z nich

polega na znacznym zwiększeniu obszarów styku metal-elektrolit stały (Rys.2a). Realizuje

się to stosując elektrody kompozytowe złożone z rozproszonych cząstek metalu w osnowie

elektrolitu stałego (cermet).

Wadą tego rozwiązania jest fakt, że mniej szlachetne metale

ulegają korozji gazowej pod wpływem niektórych składników

gazowych, a metale szlachetne są zbyt drogie. Druga metoda polega

na zastąpieniu metalu jako źródła lub biorcy elektronów w reakcji (1)

tworzywem półprzewodnikowym wykazującym mieszane

przewodnictwo elektronowo-jonowe (Rys.2b). Szybkości procesów

zachodzących przy elektrodach jak również szybkość transportu

jonowego (jonów H+ w elektrolicie protonowym) przez elektrolit stały

osiągają wysokie wartości w zakresie wysokich temperatur.

Jednakże zbyt wysoka temperatury pracy ma niekorzystny wpływ na

dwa ostatnie, wymienione powyżej wymogi (głównie odporność na

korozję oraz uzyskanie długiego czasu życia urządzenia).

)()1()(2 2'2 stalyelektrolitelektrodagazowamieszanka HeH (1)

Rys. 2

Odpowiednio wysokie napięcie źródła prądu powoduje, że proces oczyszczania wodoru będzie zachodził nawet wówczas, gdy relacja (3) nie jest spełniona.

Budowa separatora wodorowego (Rys. 1b i 1c) jest podobna jak pompy wodorowej. Zasadniczą

różnicą jest rodzaj przegrody ceramicznej. W przypadku separatora wodorowego jest to materiał

wykazujący mieszane przewodnictwo poprzez protony oraz elektrony (lub dziury elektronowe). Również

reakcje elektrodowe są w obu przypadkach podobne. Jednakże, w przypadku separatorów wodorowych

elektrony które są ‘konsumowane’ w reakcji (1) jak i ‘wydzielane’ w reakcji (2) w tym przypadku mogą

pochodzić również z materiału przegrody. Jest to sprzyjający przypadek, gdyż zwiększa on gęstość TPB.

Ponadto, niezaniedbywany udział elektronów w przewodnictwie elektrycznym powoduje, że w odróżnieniu

od pompy wodorowej makroskopowe procesy ‘nie ustają’ przy braku zewnętrznego źródła prądu (brak

równowag lokalnych przy elektrodach). Innymi słowy, jeśli tylko prężności parcjalne wodoru (ściślej

aktywności wodoru) w przestrzeniach przy obu elektrodach są różne, to następuje transport jonów

protonowych przez przegrodę.

)()1()(2 2'2 stalyelektrolitelektrodagazowamieszanka HeH

)(2()( '22 wodórczystyelektrodastalyelektrolit HeH

(1)

(2)

Rys.1

Gdy ponadto:

)2(

2

)1(

2 )()( HpHp (3) to wówczas ‘proces oczyszczania’ wodoru zachodzi bez

udziału zewnętrznego źródła prądu. Podobnie, jak w

przypadku pompy wodorowej, przyłożenie do elektrod

zewnętrznego źródła prądu stałego (z ujemną polaryzacją

elektrody 1 i dodatnią elektrody 2) powoduje zwiększenie

szybkości reakcji elektrodowych jak i szybkości migracji

protonów przez przegrodę, czyli zwiększenie szybkości

oczyszczania wodoru.

ELEKTROCHEMICZNY SEPARATOR WODORU

Znana jest obecnie liczna grupa materiałów wykazujących przewodnictwo protonowe

w zakresie temperatur 100-900oC. Zastosowanie ich do konstrukcji separatorów wodoru stawia

następujące wymogi:

1) membrany muszą być gęste, pozbawione porowatości otwartej,

2) wykazywać wysoką przepuszczalność wodoru,

3) charakteryzować się niskimi kosztami materiałowymi oraz wytwarzania,

4) charakteryzować się długim czasem życia pracując w rzeczywistych warunkach,

5) charakteryzować się niskim zużyciem energii.

ELEKTROCHEMICZNY SEPARATOR WODORU

Sumarycznym bodźcem termodynamicznym kontrolującym proces separacji jest gradient

potencjału chemicznego wodoru w poprzek membrany. Gradient ten jest funkcją następujących

gradientów: ciśnienia, stężenia, temperatury oraz pola elektrycznego.

Procesy zachodzące w separatorach można podzielić na następujące etapy:

•Dyfuzja H2 w fazie gazowej ku powierzchni membrany,

•Adsorpcja H2; dysocjacja cząsteczek H2→ 2H; jonizacja H→H+ + e’ (lub H + h●→H+),

•Ambipolarra dyfuzja ( objętościowa oraz po granicach ziaren) pary (H+, e’) lub (H+, h●) w

poprzek membrany,

•Redukcja protonów H+ + e’→ H ( lub H+ → H + h● ) ; asocjacja atomów: 2H→H2,

•Desorpcja cząsteczek H2 oraz ich transport od powierzchni w głąb fazy gazowej.

Schematic drawing of the apparatus for electrochemical hydrogen pumping with the shift

reactor.

Muroyama H et al. J. Electrochem. Soc. 2009;156:B1389-

B1393

©2009 by The Electrochemical Society

ELEKTROLIZERY PARY WODNEJ

Using a proton-conducting solid electrolyte, one can electrolyze water vapour to produce hydrogen gas at elevated temperatures. In contrast to the case of an oxide-ion conductor cell, this type of a steam electrolyzer has, in principle, the advantage that pure hydrogen can be obtained since only protons migrate across the conductor to the cathode as shown in Fig. 1 schematically.

Fig. 1 Steam electrolysis using solid electrolytes.

ELEKTROLIZERY PARY WODNEJ

Furthermore, if the steam electrolyzer is operated inversely, i.e. hydrogen and oxygen are supplied to each electrode compartment, respectively, the cell can generate electric power as a fuel cell. As a result, this cell could be utilized as a direct energy converter between hydrogen and electric power if the cell performance is sufficiently high.

REAKTORY do wodorowania/od-wodorowania

Hydrogenation and dehydrogenation of organic compounds are, in principle, possible using a proton-conducting solid as illustrated in Fig. 3 . Distinctive features of this method compared to conventional chemical reactors are as follows (1) The compounds to be hydrogenated or dehydrogenated are separated from the hydrogen gas to react or to be formed. (2) The chemical potential of hydrogen in the reaction sites at the electrode can be controlled by electrode potential and the reaction rate can be controlled by electric current. (3) Catalytic activity and selectivity may be controlled by the electrode potential

Fig. 3 Hydrogenation and dehydrogenation using a proton conductor