pobieranie próbek paliw stałych

1

Pobieranie próbek paliw stałych

Zbigniew BębenekPiotr Burmistrz

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i [email protected] /[email protected]

LABORATORYJNE METODY OZNACZANIA JAKOŚCI PALIW

RYBNIK 24 kwiecień 2008

2


Zbigniew BębenekPiotr Burmistrz

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i [email protected] /[email protected]

LABORATORYJNE METODY OZNACZANIA JAKOŚCI PALIW

RYBNIK 24 kwiecień 2008

3

Populacja generalna i populacja próbna

Populacja generalna-dowolny zbiór elementów (np.przedmiotów lub zdarzeń) charakteryzujących się wspólną cechą ilościową lub jakościową

Populacja próbna (próba, próbka) - podzbiór populacji generalnej

4

Rodzaje pomiarów

Pomiary wyczerpujące- pomiary na wszystkich elementach populacji generalnej (na całej populacji generalnej)

Pomiary (badania) populacji próbnej (próbki)

Badanie określonej cechy w próbce wykonuje się, aby wyciągnąć wnioski odnośnie tej cechy w

populacji generalnej

5

Reprezentatywność próbki

Próbka jest reprezentatywna, jeżeli struktura badanej cechy w próbce nie różni się od struktury tej cechy w populacji generalnej

Uzyskanie próbki reprezentatywnej jest możliwe przy zapewnieniu w pełni losowego (przypadkowego) sposobu wyboru elementów z populacji generalnej

6

Populacja generalna (np. partia węgla 2500 ton)

Populacja próbna (próbka) (np. próbka analityczna 1g)

ANALIZA (np. )gJQQS 18520WNIOSKOWANIE

7

„Filozofia” pomiaru (badania)

Partia węgla 2500 ton, uziarnienie <50 mm

Próbka laboratoryjna, 1,8 kg; uziarnienie < 3mm

Próbka analityczna, 80 g uziarnienie < 0,2 mm

Analiza (badanie), np. Ca naważka 1 g, uziarnienie < 0,2mm

Wynik analizy, Ca=72,5%

8

„Filozofia” pomiaru (badania)

Wynik analizy, Ca=72,5%

(Wexr=10,0%)

Partia węgla 2500 ton

%3,65100

100

rexar W

CC 1632,5 t C

%8,03,65 rC (1612,5 – 1652,5) t C

%0,23,65 rC (1582,5 – 1682,5) t C

tCC r 5,2%1,0

9

Wariancja poboru próbki

1

)( 1

2

2

n

xxVXD

n

ii

wariancja

11

2

2

n

xxXDsSD

n

ii

odchylenie standardowe

n

xx

n

ii

1

10


1

1

2

nn

xx

nxu

n

ii

x

Niepewność standardowa

Odchylenie standardowe

średniej arytmetycznej


11


80%

10%10%

pobór próbkiprzygotowanie próbkianaliza

analizyniaprzygotowapoboruwyniku VVVV

12

Sens wyniku pomiaru (badania)

Miesiąc Dostawy węgla [t] Cr [% ] C [t]

styczeń 62 500 65,3 40 812,5luty 62 500 66,8 41 750,0marzec 65 000 64,9 42 185,0kwiecień 60 000 65,5 39 300,0maj 65 000 65,1 42 315,0czerwiec 27 500 65,9 18 122,5lipiec 5 000 67,0 3 350,0sierpień 5 000 65,1 3 255,0wrzesień 30 000 66,4 19 920,0październik 65 000 65,3 42 445,0listopad 70 000 65,8 46 060,0grudzień 72 500 64,7 46 907,5

SUMA 590 000,00 65,65 ??????

13


Wertykalnie (suma miesięcy) tCCi

it 5,42238612

1

Horyzontalnie (średnio rocznie) tCMC rśrtt 0,335387

Różnica %)2,0(5,912 tCt

Sens wyniku pomiaru polega, przede wszystkim na tym, że możemy go odnieść do interesującej nas populacji

generalnej (np. partii węgla )

14


Miesiąc Dostawa węgla [t] U(M) [+/-t] Cr [% ]

U(Cr)

[+/-% ]

C [t] U(C) [+/-t]

styczeń 62 500 625 65,3 0,7 40 812,5 489,8luty 62 500 625 66,8 0,7 41 750,0 501,0marzec 65 000 650 64,9 0,7 42 185,0 506,2kwiecień 60 000 600 65,5 0,7 39 300,0 471,6maj 65 000 650 65,1 0,7 42 315,0 507,8czerwiec 27 500 275 65,9 0,7 18 122,5 217,5lipiec 5 000 50 67,0 0,7 3 350,0 40,2sierpień 5 000 50 65,1 0,7 3 255,0 39,1wrzesień 30 000 300 66,4 0,7 19 920,0 239,0październik 65 000 650 65,3 0,7 42 445,0 509,3listopad 70 000 700 65,8 0,7 46 060,0 552,7grudzień 72 500 725 64,7 0,7 46 907,5 562,9

SUMA 590 000 5 900 65,65 0,70 387 335,0 4 648,0

15


380 000 382 000 384 000 386 000 388 000 390 000 392 000

Pierwiastek C [t]

386 422,5 387 335,0

U(C)=+/- 4 700 tNiepewność rozszerzona U(C)= 4 648,0 t 4 700 t

16

Odrobina definicji: Dokładność i poprawność

Dokładność – stopień zgodności pomiędzy wynikiem uzyskanym na drodze badania (pomiaru), a wartością, która jest akceptowana jako prawdziwa (rzeczywista).

Wynik pomiaru

Dokładność (poprawność)

Wartość rzeczywista

(„prawdziwa”)

Skąd mamy wartość prawdziwą (rzeczywistą) ???

17

Odrobina definicji: dokładność

Dokładność – oznacza stopień bliskości wyniku pomiaru i rzeczywistej wartości danej wielkości (albo wartości referencyjnej/odniesienia, określonej empirycznie przy zastosowaniu znormalizowanych metod przyjętych w skali międzynarodowej i materiałów kalibracyjnych sprawdzanych pod kątem zgodności), przy uwzględnieniu zarówno czynników losowych jak i systematycznych.

Dokładność metody wyznaczamy oznaczając (mierząc) wartość danej wielkości w materiale referencyjnym / odniesienia

18

Dokładność i poprawność badania (pomiaru)

dokładność wyniku pojedynczego oznaczenia – jest to tzw. całkowity błąd bezwzględny x, stanowiący różnicę pomiędzy otrzymaną wartością xj, a wartością prawdziwą (wartością oczekiwaną) x.

Na wielkość x może składać się szereg błędów:

błąd systematyczny metody xsyst (spowodowany czynnikiem

działającym w jednakowy sposób w czasie wielokrotnego pomiaru tej samej

wielkości),

błąd przypadkowy xj,

błąd gruby x.xxxxx jsystxj

19


dokładność wyniku badania (pomiaru) – jest to całkowity błąd bezwzględny wyniku badania (oznaczenia), stanowiący różnicę pomiędzy wartością średnią wyników, a prawdziwą wartością (wartością oczekiwaną) x.

xxxx systx

n

jjx

nx

1

1

%100

x

wzgl

xx

20


dokładność metody badawczej (analitycznej) – definiowana jest jako różnica xmet pomiędzy wartością oczekiwaną E(X) zbioru wyników uzyskanych daną metoda badawczą (pomiarową), a prawdziwą wartością x.

systx xxE )(

systx

def

met xxEx )(

systx Jest miarą niedokładności metody badawczej (pomiaru)

21

Wynik pomiaru

Wartość odniesienia

(„prawdziwa”)

Błąd pomiaru

pppp xUxxUx

Niepewność pomiaru

Błąd pomiaru a niepewność pomiaru

22

Badanie obciążenia metody pobierania próbek

badaną metodę pobierania próbek zawsze porównujemy do metody odniesienia,

obciążenie (bias) ocenianej metody pobierania próbek jest „różnicą” pomiędzy wynikiem badania próbki pobranej metodą ocenianą i wynikiem badania próbki pobranej metodą odniesienia,

obciążenie metody poboru próbki jest miarą na ile populacja próbna uzyskana daną metodą jest identyczna z populacją próbną uzyskaną metoda odniesienia

23


1. Dwie metody pobierania próbek: metoda A i metoda B

2. W metodzie A pobieramy nA próbek pierwotnych, w metodzie B pobieramy nB próbek pierwotnych

3. Analizujemy każdą z pobranych próbek (np. oznaczenie zawartości popiołu Aa w próbce węgla kamiennego)

A

n

iAi

A n

xx

A

1

B

n

iBi

B n

xx

B

1

Średnie arytmetyczne

24


1

2

1

A

n

iAAi

A n

xxs

A 1

2

1

B

n

iBBi

B n

xxs

B


25


I) nA=nB<30 stosujemy rozkład t-Studenta

1. Formułujemy hipotezę zerową H0 (A= B)

2. Formułujemy hipotezę alternatywną H1 (A B)

3. Obliczamy miarę względnej różnicy pomiędzy średnimi

222

n

ss

xxt

BA

BA

26


I) nA=nB<30 stosujemy rozkład t-Studenta

4. Porównujemy wartość statystyki t z wartością krytyczną testu t-Studenta t,,k=n-1.(zależną od przyjętego poziomu ufności 1-, zazwyczaj 95% i liczby stopni swobody k=n-1)

1, nktt prawdziwa jest H0 metoda nie jest obciążona w stosunku do metody odniesienia

1, nktt prawdziwa jest H1 metoda jest obciążona

w stosunku do metody odniesienia

27


I) nA=nB>30 stosujemy rozkład normalny

1. Formułujemy hipotezę zerową H0 (A= B)

2. Formułujemy hipotezę alternatywną H1 (A B)

3. Obliczamy miarę względnej różnicy pomiędzy średnimi

B

B

A

A

BA

ns

ns

xxz

22

28


I) nA=nB>30 stosujemy rozkład normalny

4. Porównujemy wartość statystyki z z wartością krytyczną rozkładu normalnego z.(zależną od przyjętego poziomu ufności 1-, zazwyczaj 95%)

zz prawdziwa jest H0 metoda nie jest obciążona w stosunku do metody odniesienia

zz prawdziwa jest H1 metoda jest obciążona w stosunku do metody odniesienia

29


(węgiel kamienny, węgiel brunatny, koks)

Podstawowe problemy:

niejednorodność (niehomogeniczność) populacji generalnej,

konieczność rozdrabniania ziaren,

zmiana niektórych właściwości w czasie (np. w wyniku utleniania

paliwa),

duża masa i objętość populacji generalnej,

inne

30

PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych”

Partia – cała ilość węgla o zadeklarowanej jakości.

Porcja – ilość węgla pobrana przez jednokrotne zanurzenie urządzenia (przyrządu) próbobiorczego.

Próbka pierwotna – próbka w postaci porcji węgla lub otrzymana przez połączenie porcji węgla pobranych z jednego miejsca w partii węgla.

Próbka ogólna – próbka powstała przez połączenie próbek pierwotnych.

Podpróbka – próbka węgla otrzymana przez połączenie co n-tej próbki pierwotnej w kolejności ich pobierania (n jest

przyjętą liczbą podpróbek).

31


Próbka laboratoryjna – próbka węgla o uziarnieniu poniżej 10 lub poniżej 3 mm przygotowana z próbki ogólnej, przeznaczona do badań laboratoryjnych lub wydzielenia z niej próbek analitycznych.

Próbka analityczna 1,4 (1,6)

Próbka analityczna 1,0

Próbka analityczna 0,2 S

Próbka analityczna 0,2

32


Próbka pierwotna

porcja

Próbka ogólna

ROZDRABNIANIE POMNIEJSZANIE

Próbka laboratoryjna

ROZDRABNIANIE POMNIEJSZANIE

Próbka analityczna

33


1. Wielkość próbki pierwotnej Dm 06,0

Masa próbki, kg Wielkość największego ziarna, mm

2. Liczba próbek pierwotnych

C

Mnn

uzg

2

2

3

n 16 (dla węgla wzbogaconego)n 32 (dla węgla niewzbogaconego)

C=1000 t (dla węgla kamiennego)C=2500 t (dla węgla brunatnego)

Masa partii, t

Dokładność inna niż przewidziana normą

Dokładność wg normy

34


ParametrWartość

parametru

Zalecana dokładność

opróbowania, (delta)do 20 % 10,0% względnie

powyżej 20% 2,0% bezwzględniedo 12,56 MJ/kg 0,63 MJ/kgpowyżej 12,56

MJ/kg0,84 MJ/kg

Ad lub W tr

Qir

35


Sposoby pobierania próbek pierwotnych węgla:

z przenośników taśmowych będących w ruchu,

z zatrzymanego przenośnika (tzw. „rama”),

w miejscach przesypu z przenośnika,

z podnośników kubełkowych,

z wagonów kolejowych,

z wozów kopalnianych i samochodów,

ze statków i barek,

ze składów i zwałów

36


Pobieranie próbek pierwotnych z przenośnika taśmowego

nQ

M

60

Odstęp czasu pomiędzy poborem kolejnych próbek pierwotnych

[min.] Strumień masy węgla, t/h

Liczba próbek pierwotnych

Masa badanej partii węgla, t

37


Pobieranie próbek pierwotnych z przenośnika taśmowego

snQ

M432min2,7

40500

24006060

M = 2 400 t,

Q = 500 t/h,

n = 40

38


Dm 06,0 D = 50 mm kgm 0,35006,0

C

Mnn

uzg

2

2

3

Węgiel kamienny, niewzbogacony

tM 2400 uzg

515,5010002400

32 2

2

3

uzg

n

39


kgkgmnm po 1530,3513

Masa próbki ogólnej

Liczba próbek pierwotnych

Masa próbki pierwotnej

Partia węgla 2 400 t Próbka ogólna 153 kg Próbka analityczna 80 g

40


Przygotowanie próbek laboratoryjnych węgla

Etapy przygotowania próbki laboratoryjnej:

rozdrabnianie (do uziarnienia <10mm lub <3mm),

mieszanie (mechaniczne lub ręczne),

pomniejszanie (mechaniczne lub ręczne),

dzielenie na wymaganą liczbę próbek laboratoryjnych

41


Przygotowanie próbek analitycznych węgla

Etapy przygotowania próbki laboratoryjnej:

rozdrabnianie (do uziarnienia <1,4mm lub <1,0mm lub 0,2mm),

mieszanie (mechaniczne lub ręczne),

pomniejszanie (mechaniczne lub ręczne),

dzielenie na wymaganą liczbę próbek analitycznych

42


Minimalna masa próbek

wzbogaconego niewzbogaconegomm3,0 0,6 2,0

1,4 (1,6) 0,2 1,01,0 0,2 0,60,2 0,1 0,1

kg

Najmniejsza masa próbki węgla po pomniejszeniu (y )

Największa wielkość ziarn w

próbce (x )

43


1. Pobieramy n próbek pierwotnych (n musi być podzielne przez 6)

2. Z n próbek pierwotnych przygotowujemy 6 podpróbek (każda składając się z n/6 próbek pierwotnych)

3. Z każdej podpróbki przygotowujemy próbkę laboratoryjną i w dalszej kolejności analityczną.

4. Wykonujemy odpowiednie analizy próbek analitycznych (np. Oznaczenie zawartości popiołu, pierwiastka C lub ciepła spalania)

5. Dokonujemy oszacowania niepewności poboru próbek, przygotowania próbek i ich analizy.

44


1 2 3 4 5 6

Ca1 75,8 76,9 74,2 77,5 75,5 77,5

Ca2 75,2 77,2 74,9 78,3 76,0 77,1

Ca3 76,6 77,5 74,5 77,6 76,1 78,1

Caśr. 75,9 77,2 74,5 77,8 75,9 77,6

SD-Caśr 0,70 0,30 0,35 0,44 0,32 0,50

PodpróbkaCa, %

45


3,1LW 3,5UW

Najmniejszy teoretyczny

rozstęp w próbce

Największy teoretyczny

rozstęp w próbceWymagana dokładność pobrania,

przygotowania i analizy próbki

%3,3%5,74%8,77minmax CCW

46


%3,3W Rozstęp z badania poboru próbki

Jeżeli WL<W<WU próbka była pobrana z wymaganą (założoną) dokładnością

Jeżeli W<WL próbka była pobrana z większą niż wymagana (założona) dokładność można zmniejszyć

liczbę próbek pierwotnych

Jeżeli W>WU próbka była pobrana z mniejszą niż wymagana (założona) dokładność należy zwiększyć liczbę

próbek pierwotnych

47


%3,3W %53,1%5,76%2

%0,2%99,1%53,13,13,1 LW

%0,8%96,7%53,12,52,5 UW

UL WWW

Pobór próbki został wykonany z założoną dokładnością

48


1 2 3 4 5 6

u(Ca-pr.) 0,50 0,21 0,25 0,31 0,23 0,36

u(Ca-pr.)-śr.

Podpróbkau(Ca), %

0,31

Obliczmy niepewność poboru próbki, jej przygotowania i analizy

65

6

1

2

j

aaj

C

a

CC

ppaCu a

49


Obliczamy odchylenie standardowe średniej arytmetycznej czyli niepewność (precyzję) samej analizy pierwiastka C (obliczanie niepewności metodą typu A)

m

precyzjaCu ajC a

j

Ilość powtórzeńOdchylenie standardowe średniej

arytmetycznejNiepewność

standardowa samej analizy pierwiastka C

50


%52,065

6

1

2

j

aaj

C

a

CC

ppaCu a

%2,1%6,02 ppaCukppaCU aa

%2,1%5,76 aC

51

PN-ISO 13909-1: 2004 „Węgiel kamienny i koks – Mechaniczne pobieranie próbek. Część 1: Wprowadzenie”

Podstawowe wymagania dotyczące pobierania próbek są takie, że wszystkie ziarna paliwa (węgla kamiennego, brunatnego, koksu)

w partii powinny być dostępne dla urządzenia do pobierania próbek, a prawdopodobieństwo wybrania i włączenia do próbki

każdego poszczególnego ziarna powinno być takie same.

Przy poborze próbek powinno się uwzględnić:

zmienność paliwa (w czasie i przestrzeni),

liczba próbek, które mają być pobrane z partii,

liczbę próbek pierwotnych tworzących każdą próbkę,

masę próbki ze względu na nominalną górną wielkość ziarna

52


Obciążenie poboru próbek może być spowodowane:

niewłaściwą lokalizacją i/lub odstępami czasu pomiędzy poborem próbek pierwotnych,

niewłaściwym wydzielaniem próbek pierwotnych,

utratą reprezentatywności próbki po pobraniu.

Metody pomiaru obciążenia oraz procedury minimalizacji obciążenia opisane są w PN-ISO 13909-8:2005 „Węgiel kamienny i koks. Mechaniczne pobieranie próbek. Część 8: Metody badań obciążenia”

53


Pobieranie próbek paliwa można wykonać, stosując jedną z następujących metod:

próbki pierwotne są pobierane ze strugi paliwa spadającego z końca (czoła taśmy) przenośnika (np. urządzenie do pobierania próbek ze strugi spadającej),

próbki pierwotne są pobierane ze strugi paliwa na taśmie będącej w ruchu (np. urządzenie do pobierania próbek o ruchu poprzecznym w stosunku do taśmy),

próbki pierwotne są pobierane z całej głębokości partii nieruchomych (np. wgłębnik mechaniczny).

Metodą odniesienia jest procedura pobierania próbek z zatrzymanej taśmy.

54

PN-ISO 13909-7: 2005 „Węgiel kamienny i koks – Metody oznaczania precyzji pobierania, przygotowania i badania

próbek”

1. Pobieramy minimum 50 próbek pierwotnych równoległych (np50) i obliczamy wariancję przygotowania i badania

p

n

ii

p

n

iii

PB n

d

n

xxV

pp

221

2

1

221

Wariancja przygotowania próbki i badania

Liczba par Różnica pomiędzy wynikami w i-tej parze

55


próbek”

2. Obliczamy wariancję próbki pierwotnej (poboru próbki pierwotnej)

21

21

2

2

1 1

21

2

21

1PB

p

n

i

n

i

ii

p

ii

V

n

xx

n

xx

V

p p

Wariancja poboru próbki pierwotnej

56


próbek”

3. Obliczamy wariancję całkowitą

Wariancja całkowita (poboru, przygotowania i badania)

PBt VVV 1

4. Wykorzystujemy zależność pomiędzy: wariancją, odchyleniem standardowym, a niepewnością standardową

VSD

57

Normy PN-ISO 13909

część 1: Wprowadzenie ogólne

część 2: Węgiel – pobieranie próbek ze strug materiału

część 3: Węgiel – pobieranie próbek z partii nieruchomych

część 4: Węgiel – przygotowanie próbek do badań

część 5: Koks – pobieranie próbek ze strugi materiału

część 6: Koks – przygotowanie próbek do badań

część 7: Metody oznaczania precyzji pobierania, przygotowania i badania próbek

część 8: Metody badań obciążenia

58

Normy PN-ISO 13909-2:2004

Procedura ustalania schematu pobierania próbek:

określić, które parametry jakościowe będą oznaczane i jakie będą wymagane rodzaje próbek,

określić partię,

określić lub założyć wymaganą precyzję (4.4.1),

określić sposób pobierania próbki (ciągły czy wybiórczy),

określić metodę łączenia próbek pierwotnych i przygotowania próbki,

określić lub założyć zmienność węgla (jeżeli dotyczy) i wariancję przygotowania i badania,

ustalić liczbę podpartii i liczbę próbek pierwotnych przypadających na podpartię, aby uzyskać wymagana precyzję,

ustalić nominalną górną wielkość ziarna w celu określenia minimalnej masy próbki,

określić czy pobieranie będzie się odbywać na podstawie czasu czy masy

59


Przydatne wzory: n – minimalna liczba próbek wybiórczych

PTmL VVmu

Pu

Vn

414

4

2

1

Wariancja poboru próbki pierwotnej

Liczba podpartii, z których pobierane są próbki

Precyzja całkowita pobierania, przygotowania i pobierania próbek, % wielkości badanej

Liczba podpartii w partii

Wariancja podpartii

Wariancja przygotowani

a próbki i badania

60


Przygotowanie próbki do badań:

Łączenie próbki

Pomniejszanie próbki

metody mechaniczne (urządzenia z obracającą się tarczą, obracającym się stożkiem, odbieralnikowe, łańcuchowo-czerpakowe, taśmowo-szczelinowe, korytowe),

metody ręczne (aparat Jonesa, metoda mieszania i dzielenia pasma węgla, metoda spłaszczonej pryzmy)

Rozdrabnianie

Mieszanie

pobieranie próbek paliw stałych

Documents