wiązania chemiczne w ciałach stałych

S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych

Wiązania chemiczne w ciałach stałych


typ siła* pochodzeniekowalencyjne silne uwspólnienie e- (pary e-) przez dwa atomy

jonowe silne oddziaływanie elektrostatyczne jonówmetaliczne silne e- walencyjne są kolektywną własnością

całego kryształu (nie przynależą do poszczególnych atomów/jonów) tworząc „gaz e- swobodnych”

Van der Waalsa słabe oddziaływanie elektrycznych momentów dipolowych

wodorowe słabe oddziaływanie dwóch atomów przez atom H między nimi (oddziaływanie ma charakter elektrostatyczny)

* energie oddziaływania w przeliczeniu na atom (cząsteczkę) są typowo rzędu kilku eV dla oddziaływań oznaczonych jak silne oraz wynoszą ułamek eV dla oddziaływań

oznaczonych jako słabe

Za spójność ciał stałych odpowiadają oddziaływania elektrostatyczne. Oddziaływania grawitacyjne są zaniedbywalne, a magnetyczne nie grają większej roli.



Definicje

energia kohezji (spójności) kryształu – energia potrzebna do rozłożenia kryształu na zbiór swobodnych atomów o tej samej konfiguracji elektronowej, znajdujących się

w spoczynku, w nieskończonej odległości od siebie

energia sieci (kryształu jonowego) – energia potrzebna do rozłożenia kryształu na zbiór swobodnych jonów o tej samej konfiguracji elektronowej, znajdujących się w spoczynku,

w nieskończonej odległości od siebie

energia jonizacji (I) – energia potrzebna do usunięcia e- z neutralnego atomu

powinowactwo elektronowe (A) – energia uzyskiwana, gdy dodatkowy e- zostaje związany przez neutralny atom

elektroujemność: X = 0.184(I + A)Elektroujemność jest miarą tendencji do przyciągania elektronów wiązania przez atom.

Atom o większej elektroujemności staje się anionem (przyjmuje e-). Różnica elektroujemności dwóch atomów jest miarą jonowości wiązania.


Wiązanie kowalencyjne (homopolarne)S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych

Cechy:

- realizowane przez uwspólnioną parę elektronów (w wyjątkowych przypadkach (np. H

2

+) przez uwspólniony pojedynczy e-)

- silne (rzędu eV na atom)

- przekrywanie się f. falowych e- walencyjnych ograniczone do najbliższych sąsiadów

- silnie kierunkowe (wynika to stąd, że muszą się przekrywać ograniczone co do zasięgu orbitale (np. p) e- walencyjnych najbliższych sąsiadów)

- duża gęstość elektronowa w obszarze między atomami

- kryształy o wiązaniach kowalencyjnych charakteryzują się małą liczbą koordynacyjną i niską gęstością upakowania (np. struktura diamentu)

Przykłady: C (diament) (7.30 eV/atom), Si (4.64 eV/atom), Ge (3.87 eV/atom)(w nawiasach energia kohezji)

Wiązanie kowalencyjneS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych

Przykład: Ge

duża koncentracja elektronów walencyjnych w obszarze między jonami

źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 3, rys. 11, str. 91


Przykład: H2

+

Różna gęstość ładunku e- w połowie odległości między atomami dla orbitalu

wiążącego i antywiążącego!

żródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 1.2, str. 17

Przykład: H2

energia wymiany – część energii kulombowskiej zależna

od orientacji spinów (tutaj: EA-E

S)

Gęstość ładunku e- w połowie odległości między atomami jest związana z zasadą Pauliego.



hybrydyzacja – tworzenie orbitali e- walencyjnych jako liniowej kombinacji funkcji falowych e- dla swobodnego atomu. Jest to wynik oddziaływania

z sąsiednimi atomami w krysztale bądź cząsteczce.

Przykład: C1s22s22p2 → 1s22s2p3 (skrócony zapis: sp3)


źródło: Wikipedia

Orbitale sp3 mają symetrię tetraedryczną – taką jak otoczenie atomu w strukturze diamentu. Struktura ta umożliwia pierwiastkom z grupy IV układu okresowego całkowite nasycenie

wiązania kowalencyjnego (C, Si, Ge, a-Sn). W strukturze tej mogą też krystalizować związki złożone z pierwiastków grup III i V (vide: struktura ZnS – wykład Struktura krystaliczna)

Cechy:

- oddziaływanie elektrostatyczne różnoimiennych jonów


- b. małe przekrywanie się f. falowych e- walencyjnych (jony mają konfiguracje atomów gazów szlachetnych – zamknięte powłoki o symetrii

(prawie) sferycznej)

- brak kierunkowości (konsekwencja symetrii sferycznej)

- mała gęstość elektronowa w obszarze między jonami

- kryształy o wiązaniach jonowych charakteryzują się dużą liczbą koordynacyjną i średnią gęstością upakowania

Przykłady: NaCl (7.9 eV/cząsteczka), CsCl (6.7 eV/cząsteczka)(w nawiasach energia sieci na cząsteczkę)

Jest typowym wiązaniem dla związków złożonych z pierwiastków grup I-VII oraz II-VI.

Wiązanie jonoweS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych


Przykład: NaCl

mała gęstość elektronowa w obszarze między jonami



Przykład: NaCl

energia na cząsteczkę



Przykład: KCl

energia na cząsteczkę w funkcji odległości między jonami


Cechy:

- e- walencyjne tworzą „gaz e- swobodnych” (dzięki temu metale cechują się dobrym przewodnictwem elektrycznym i cieplnym); energia e- walencyjnych w

krysztale metalu jest niższa niż ich energia w swobodnym atomie


- przekrywanie się f. falowych e- walencyjnych nawet odległych sąsiadów

- brak kierunkowości (związany z „rozmyciem” e- po krysztale)

- poziomy energetyczne e- walencyjnych w krysztale metalu należą do niecałkowicie zapełnionego pasma energetycznego

- kryształy o wiązaniach metalicznych charakteryzują się dużą liczbą koordynacyjną i dużą gęstością upakowania (np. struktury hcp, fcc, bcc)

Przykłady: Fe (4.1 eV/atom), Cu (3.5 eV/atom), Ag (2.9 eV/atom)(w nawiasach energia kohezji)

Wiązanie charakterystyczne dla metali.

Wiązanie metaliczneS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych


Przykład: Ni

zasięg f. falowych e- walencyjnych

źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 1.9, str. 27


pasma energetyczne

źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 1.1, str. 15

Wiązanie van der WaalsaS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych

Cechy:

- charakterystyczne dla atomów o zamkniętych powłokach (gazy szlachetne), a więc takich, które nie mogą tworzyć wiązań kowalencyjnych, jonowych czy metalicznych

- za człon przyciągający (oddziaływanie van der Waalsa(-Londona)) odpowiada oddziaływanie dipol-dipol będące efektem kwantowym – moment dipolowy powstaje

w wyniku fluktuacji ładunku w atomach wywołanych drganiami zerowymi

- człon odpychający wynika z zakazu Pauliego (zamknięte powłoki)

- słabe (< 0.2 eV na atom)

- brak przekrywania się f. falowych e- walencyjnych (zamknięte powłoki + zakaz Pauliego)

- niekierunkowe (symetria sferyczna zamkniętych powłok)

- mała gęstość elektronowa w obszarze między atomami

- kryształy o wiązaniach van der Waalsa charakteryzują się dużą liczbą koordynacyjną i dużą gęstością upakowania (hcp/fcc)

Przykłady: Ne (0.020 eV/atom), Ar (0.080 eV/atom), Kr (0.116 eV/atom), Xe (0.16 eV/atom)(w nawiasach energia kohezji)

Wiązanie van der WaalsaS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych

potencjał Lennarda-Jonesa


Wiązanie wodoroweS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych

Cechy:

- wiążące dwa silnie elektroujemne jony przy pomocy atomu H

- może być symetryczne (A–H–B) lub antysymetryczne (A–H···B)

- wiązanie wodorowe ma w dużym stopniu charakter jonowy (e- przechodzi z atomu H do któregoś z atomów sąsiadujących (H → H+)

- słabe (< 1 eV na atom/cząsteczkę)

- ze względu na małe rozmiary protonu (H+) może związać maksymalnie 2 aniony

Przykład: H2O* (0.6 eV/cząsteczka)

(w nawiasach energia kohezji)* kryształy molekularne – atomy wewnątrz molekuły związane wiązaniami

kowalencyjnymi, a poszczególne molekuły wiązaniami van der Waalsa i/lub wodorowymi

Wiązanie wodorowe wiąże ze sobą dwa łańcuchy w podwójną helisę DNA.

Wiązanie wodorowe


Przykład: HF2

-


Przykład: H2O

Charakter wiązania rzeczywistegoS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych

W praktyce wiązania w kryształach

rzadko kiedy mają „czysty” charakter,

choć często można pominąć wpływ

słabych oddziaływań (np. siły van der

Waalsa, z reguły, mogą być

zaniedbane dla wiązań o dominującym

charakterze kowalencyjnym czy

jonowym). Niekiedy jednak wkład

różnego typu oddziaływań może być

porównywalny (vide tabela po lewej

stronie).

źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 3, tab. 8, str. 93

Energia wiązania, a temperatura topnienia

skład chemiczny

typ wiązania energia wiązania* [eV]

temperatura topnienia [K]

Si kowalencyjne 4.63 1687NaCl jonowe 7.9 1074Cu metaliczne 3.49 1358

Kr Van der Waalsa 0.116 117

H2O wodorowe 0.6 273

* na atom lub cząsteczkę


Promienie atomowe i jonoweS. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Wiązania chemiczne w ciałach stałych

Promienie atomowe/jonowe można określać na podstawie odległości międzyatomowych (wyznaczonych metodami dyfrakcyjnymi). Promienie te zależą od struktury kryształu, liczby koordynacyjnej, typu wiązania i stopnia utlenienia.

źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 3, tab. 9, str. 96

Odkształcenia sprężyste


prawo Hooke'a:

s = E e

naprężenie: s = F/S (siła/powierzchnia)odkształcenie: e = Dl/l (względna zmiana długości)

moduł Younga: E

Prawo Hooke'a jest prawdziwe dla małych odkształceń (obszar liniowy).

obszar sprężystości – po ustaniu naprężenia ciało wraca do pierwotnych rozmiarów – dzieli się na obszar liniowy (zakres działania pr. Hooke'a) i nieliniowy

obszar plastyczności – po ustaniu naprężenia pozostaje trwałe odkształcenie ciała

wiązania chemiczne w ciałach stałych

Documents