Über die Bestimmung von Silicium, Aluminium, Fluor und Orthophosphosäure nebeneinander II

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<ul><li><p>Th. Millner und F: Knos: ber die Bestimmung usw. 253 </p><p>werden darf, ebenso wie die Methode der Bestimmung des Queeksilbers als [HgJ 4] [Cu pn211)2). </p><p>'Die Verteile unseres Verfahrens gegenber den klassischen Methoden sind in, allgemeinen Zgen folgende: </p><p>1. Die' Einfachheit der Arbeitsweise. Diese geht schon aus der Leichtigkeit, mit der das Komplexsalz [HgJ4] [Cuen~] ausf~llt, hervor, ferner daraus, dass dessen makrokrystalline Form ein schnelles ~iltrieren erlaubt. </p><p>2. Die Schnelligkeit, mit der die Bestimmungen ausgefhrt werden knnen, l - - I i Stunden gengen fr eine Queeksilberbestimmung unter allen behandelten Bedingungen. </p><p>3. Ihre Genauigkeit, welche aus der befriedigenden berein- stimmung der Ergebnisse und aus der verhltnismig kleinen Grssen- ordnung der ArbeitsIehler hervorgeht, welche dem hohen Molekular- gewicht des Komplexes zu verdanken ist, in welchem das Quecksilber gebunden ist; und endlich, </p><p>4. die Mglichkeit, das Quecksilber auch in Gegenwart vieler anderer Elemente aus den verschiedenen analytischen Gruppen zu be- stimmen. </p><p>ber die Bestimmung von Silicium, Aluminium, Fluor und 0rthophosphorsure nebeneinander II. </p><p>Von </p><p>Th. )Iillner~ bearbeitet mit F. Knos. </p><p>[Eingegangen am 17. Februar t933.] </p><p>Best immung von F luor und Orthophosphors/~ure in Gegen- wart von Si l icium und A lumin ium in wssrigen Lsungen oder wasserlsl ichen Gemengen, welche Alkal i f luor ide, Alkal is i l icoluoride, K ryo l i th , Orthophosphorsure oder </p><p>or thophosphorsaure Alkal isalze entha l ten. In einer frheren Arbeit 3) haben wir zur Bestimmung von Silicinm </p><p>und Aluminium in Gegenwart von Fluor und Orthophosphorsure in w~ssrigen Lsungen, oder wasserlslichen Gemengen, welche Alkali- fluoride, Alkalisilicofluride, Kryolith, Orthophosphors~ure oder ortho- phosphorsaure Alkalisalze enthalten, einen Analysengang angegeben, mit welchem man, sowohl bei grsseren, wie auch bei geringen Mengen, z. ]3. wenigen ~Iilligrammen der Ausgangssubstanz, zu richtigen Werten ge- langen kann. </p><p>1) G. Spgcu und P. Spreu, diese ZtsehrfV. 89, t88 (1932). ~) pn ~-~ propylendiamin. 3) Diese Ztsehrft. 90, 16t (1932). </p></li><li><p>254 Th. Millner und F. Knos: </p><p>Nachstehend geben wir in Fortsetzung dieser unserer frheren Arbeit Methoden zur Fluor- und Ohophosphorsurebestimmung in Gegenwart von Silicium und Aluminium an, welche bei wssrigen Lsungen oder wasserlslichen Gemengen, die Alkalifluoride, Alkalisilicofluoride, Kryo- lith, 0rthophosphorsure oder orthophosphorsaure Alkalisalze enthalten, auch bei geringen Mengen, z. B. wenigen Milligrammen der Ausgangs- substanz zu richtigen Werten fhren. </p><p>1. Bemerkungen ber die l~luorbestimmung in Gegenwart von Silieium und Aluminium, aber in Abwesenheit von 0rthophosphorsure. J. H. de Boer und J. Basart 1) haben eine maanalytische Bestimm- </p><p>ung des Fluors (auch in Komplexen und unlslichen X~luoriden) angegeben. Die Methode beruht darauf, dass Zirkonium mit Oxyanthrachinonen Farblacke bildet, weiter darauf, dass Zirkonium an Fluor-Ionen vlel strker komplex gebunden wird, als an die Farbstoffe, sodass die Farb. lacke durch die Fluor-Ionen zersetzt werden. </p><p>Die Titration geschieht in folgender Weise : von zwei gleichen Mengen einer Zirkoniumoxychloridlsung (mit gleichviel Salzsure versetzt) wird die eine mit der abgewogenen Menge Fluorid von unbekanntem Fluor- gehalt versetzt, wobei man dafr Sorge trgt, dass stets Zirkoninm im berschuss anwesend ist. Auch Komplexe und in Wasser unlsliche Fluoride gehen in dieser Weise in Lsung. l~ach Behandlung mit alizarin- sulfosaurem Natrium werden beide, alsdann violettroten Lsungen mit einer genau bekannten Kalinmfluoridlsung bis zur Erreichung genau der. selben 0rangefarbe titriert (die Zwischenfarben sind dabei besser zu ver. gleichen als die gelben Endfarben). Der Unterschied in den zugegebenen Mengen der Finoridlsung entspricht dem X~luorgehalt der eingewogenen Menge des Fluorides. </p><p>J. H. de Boer und J. Basart haben die Methode an Fluoridmengen geprft, welche wenigstens etwa i00 .mg Fluor enthielten. Fr solche Fluoridmengen ist die Methode in der beschriebenen Form auch in Gegen. wart von Silicinm und Aluminium ohne weiteres anwendbar. Wir haben nun versucht, die Methode auch zur Bestimmung kleiner Fluormengen (in Gegenwart von Silicinm und Aluminium) anzuwenden, doch gelingt dies nur nach gewissen Abnderungen der von J. H. de Boer und J. Basart angegebenen Ausfhrungsweise. </p><p>J. H. de Boer und J. Basart fhrten ihre Bestimmungen in stark salzsnrehaltigen Lsungen aus, da die Farblackspaltung bei grossen Surekonzentrationen gegenber kleinen Schwankungen der Sure- konzentration ziemlich unempfindlich ist. </p><p>1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 152, 213 (1926); vergl, diese Z~seb~rft. 69, 355 (t926). </p></li><li><p>ber die Bestimmung von Silicium, Aluminium usw. 250 </p><p>Kleine Fluormengen (z. B. I~~0 mg Fluor) kann man unter den von J. H. de Boer und J. Basar t angegebenen Bedingungen nur sehr ungenau oder berhaupt nicht mehr bestimmen, weil man bei den an- gegebenen Konzentrationen der Maflssigkeiten im Falle so kleiner Fluormengen nur einen schlecht messbaren, kleinen Verbrauch" an K_F-Lsung bekommt. Wir versuchten die Bestimmung kleiner Flnor- mengen unter Beibehaltung der von J. H. de Boer und J. Basar t an- gegebenen starken Salzsi~urekonzentration, aber mit etwa ~[0--15fach verdnnten Mal]flssigkeiten auszufhren, bekamen so aber keine brauch- baren Farbumschl/*ge. Nach bergang auf kleine Sa]zsurekonzentrationen konnten wir mit den verdnnten Messflssigkeiten brauchbare Farb- umschl/$ge und gut reproduzierbare Mal]werte erreichen, nur mussten wir dafr Sorge tragen, dass nach Beendigung zusammengehriger Titrationen die in unseren Fgllen nur etwa 25--100 ccm betragenden Gesamtvolumina der titrierten Flssigkeiten auf etwa =L 2~o bereinstimmten, da bei kleinen Salzsiiurekonzentrationen die Endpunkteinste]lung der Reaktion sehr empfindlich ist. In dieser Weise gelang es uns, die Anwendbarkeit der Methode bis auf Fluormengen von I mg auszudehnen. </p><p>Zu bemerken ist noch, dass die Methode weder in der ursprnglichen noch in der abgenderten Form fr Fluorbestimmungen in K~SiF~ brauchbar ist, da sich K2SiF 6 in Zirkoniumoxychloridlsung nicht auflst. </p><p>2. Die Zusammensetzung der bei Bestimmung kleiner Fluormengen benutzten Lsungen. </p><p>Wir benutzten folgende Lsungen: KF -Lsung A. 2,500 g KF . 2 H20 wurden in Wasser zu ~ 1 gelst.. </p><p>~1 ccm dieser Lsung enthielt 0,506 mg Fluor. KF -Lsung B. 5,000 g KF . 2 H~O wurden in Wasser zu I l gelst. </p><p>i ccm dieser Lsung enthalt i,012 mg Fluor. Z i rkon iumoxych lor id lsung A. Aus t0 g basischem Zirkonium- </p><p>nitrat wurde das Zirkonium mit Ammniak als ttydroxyd gefllt ; sodann wurde das Zirkoniumhydroxyd bis zum Verschwinden der Salpeters/~ure- reaktion mit heissem Wasser ausgewaschen, in i i0 ccm konz. Salzs/~ure (D 1,19) gelst und die Lsung mit Wasser au I 1 aufgefllt. </p><p>Z i rkon iumoxych lor id lsung ]3. Diese wird aus 20 g basischem Zirkoniumnitrat in derselben Weise hergestellt, wie Lsung A, nur wird das Zirkoniumhydrxyd in ~t20 ccm konz. Salzs/~ure (D ~,i9) gelst und mit Wasser zu i 1 aufgefllt. </p><p>Lsung von a l i zar insu l fosaurem l~Iatrium (A l izar in- lsung). 0,t5 g Alizarinsulfos~ure werden mit Hilfe von I ccm einer 2 n-NaOH-Lsung in Wasser gelst und auf 500 ccn~ aufgefllt. </p></li><li><p>256 Th. 3/iillner und F. Knos: </p><p>3. Fluorbestimmung in kleinen l)Iengen von Na~SiF nach der Zirkon-Alizarinmethode. </p><p>Zur Priffung der ]3rauchbarkeit der abgenderten Zirkon-Alizarin- methode bei kleinen Fluormengen haben wir an mehreren kleinen Na~SiF 6- Proben Fluorbestimmungen durchgefhrt. </p><p>Den Gang der ]3estimmung und die Berechnung des Resultates zeigen wir zunchst an ~Iand eines Beispieles. </p><p>Es ist notwendig, vor der endgltigen ]3estimmung den unge~hren Fluorgehalt der Analysenprobe in einer Vorprobe ganz roh zu bestimmen. </p><p>Es soll der Fluorgehalt von i0,0 mg z. ]3. eines unbekannten Fluorids bestimmt werden, dessen Vorprobe einen ungefi~hren Fluorgehalt von 50--60% ergab. (Das unbekannte Fluorid kann z. ]3. Na2SiF 6 sein; '10,0 mg NaeSiF 6 enthalten theoretisch 6,06 mg Fluor.) </p><p>Zu diesem Zweck wird nach Zugabe von 0,5 ccm Alizarinlsung und darauffolgendem 2 Minuten langem Warten der Verbrauch von ~0,0 ccm Zirkoniumoxychlorid]sung A an KF-Lsung A bestimmt. Es sei hier- bei ein Verbrauch von 30,0 ccm gefunden worden. Das Gesamtvolumen der titrierten Flssigkeit stellt sich dann auf 40,0 ccm. </p><p>Nun muss die zweite Titration in Anwesenheit der 10,0 mg des unbekannten Fluorides so durchgefhrt werden, dass nach beendigtet Titration das Gesamtvolumen der titrierten Flssigkeit ebenfalls auf ungefhr 40 ccm kommt. </p><p>Hierzu wird die eingewogene Menge (10,0~ng) des unbekannten Fluorids in genau i0,0 ccm Zirkoniumoxyehloridisung A aufgelst. Nunmehr ist einfach auszurechnen, dass die in der eingewogenen Fluorid- menge enthaltene Fluormenge von etwa 5--6 mg einem Verbrauch an KF-Lsung-A von etwa t0--12 ccm entspricht dass also beim Titrieren dieser zweiten i0,0 ccm Zirkoniumoxychloridlsung A nur mehr etwa 30,0 - - t0 ~- 20 ccm K_F-Lsung A verbraucht werden. Das wiirde aber nur zu einem Gesamtvolumen der titrierten Flssigkeit von etwa 30 ccm Bhren. Um nun zu einem Gesamtvolumen von etwa 40 ccm nach be- endigter Titration zu kommen, mssen zu den t0,0 ccm der Zirkonoxy- chloridlsung A im voraus weitere t0--12 ccm Wasser zugesetzt werden. </p><p>Nach Auflsen der Einwage in der Zirkoninmoxychloridisung mssen also in diesem Falle der Lsung etwa t t ccm Wasser zugesetzt werden. Nach Zugabe von 0~5 ccm Alizarinlsung und nach "2 Minuten langem Warten wird die Lsung mit K_F-Lsung A auf dieselbe Farbe wie die Pendantbestimmung titriert. Findet man auf diese Weise einen Verbrauch an KF-Lsung A von t8,0 ccm (mit einer Genauigkeit von etwa 0,3 ccm) , so berechnet sich der Fluorgehalt der eingewogenen Probe Ms ~qui:alent mit 30 ,0 - t8,0 ~ i2,0 0,5 ccm KF-Lsung A, also zu </p></li><li><p>ber die Bestimmung von SilicKtm, Aluminium usw. 257 </p><p>12,0 . 0,506 = 6,06 mg Fluor mit einer Genanigkeit von etwa :~ 0,2 bis =~0,3 mg Fluor. </p><p>Die Fluorbestimmungen an Na2SiF-Proben haben wir mit Einwagen von 2,0 bis 50,0 mg Na2SiF 6 durchgefhrt. Das Einwgen geschah innerhalb der Fehlergrenzen von ~0,2mg. Jede Bestimmung haben wir zweimal wiederholt. Oberhalb der Menge von 20 mg 2ga2SiF haben wir zu den ]~estimmungen Zirkoniumoxyehloridlsung B und K_F-Lsung :B benutzt. Die erhaltenen Resultate haben wir in untenstehender Tabelle zusammen- gestellt: </p><p>Tabel le ]:. F luorbest immung in ~at r iums i l i co luor id nach der Z i rkonium- </p><p>Al izar inme~hode. </p><p>Fluorgehaltin drei ]Vlittelwert der ]Fehler fr den Na2SiF6 Fluorgehal~ unabhngigen Fluor- I ?Iit~elwert der Einwage berechne Bestimmungen Fluor- </p><p>gefunden bes~immungen bestimmungen mg mg mg mg mg </p><p>2,0 </p><p>3,0 </p><p>4,0 </p><p>t,21 </p><p>t,81 </p><p>i i </p><p>2,42 </p><p>! 5,0 i 3,03 </p><p>10,0 </p><p>20,0 </p><p>30,0 </p><p>50,0 </p><p>6,06 </p><p>12,13 </p><p>18,20 </p><p>30,32 </p><p>1,1 t, 1,0 </p><p>1,7 ~1,9 1,7 </p><p>2,2 2A 2,2 </p><p>3,3 3,0 3g </p><p>6,4 6,t 5,8 </p><p>11,9 t2,0 t2,1 </p><p>t8,4: 18,4 18,2 </p><p>30,6 30,4: 30,4 </p><p>- - 0 ,1 </p><p>1,8 0,0 </p><p>2,2 </p><p>3, t </p><p>6,1 </p><p>12,0 </p><p>18,3 </p><p>30,5 </p><p>- - 0 ,2 </p><p>@ 0,t </p><p>4- 0,0 </p><p>--0,t </p><p>-I- 0,1 </p><p>-}- 0,2 </p><p>Ztschrft, f. a.nal. Chem. 92, 7. m 8. Heft. 17 </p></li><li><p>258 Th. Millner und F. Knos: </p><p>4. Flnorbestimmung in kleinen Mengen von NaaAIF 6 (Kryolith) nach der Zirkonium-Alizarinmethode. </p><p>Auch an Meinen Na3AIF(Kryolith)-Proben haben wir die Brauchbar- keit der abge/~nderten Zirkonium-Alizarinmethode geprft. Die Fluor- bestimmungen haben wir in gleicher Weise, wie bei Na2SiF durchgefhrt. Das Einwgen der Proben von 2,0 bis 50,0 mg Kryolith geschah innerhalb der Fehlergrenzen von :j: 0,2 mg. Jede Bestimmung haben wir zweimal wiederholt. Oberhalb der Menge von 20 mg Kryolith haben wir zu den Bestimmungen Zirkoniumoxychloridlsung B und KF-Lsung B benutzt. Die erhaltenen Resultate haben wir in Tabelle I I zusammengestellt. </p><p>Tabel le I I . F luorbesMmmung in Kryo l i~h nach der Z i rkon ium- </p><p>A l i zar inmethode. </p><p>NalF (Kryoli~h) Einwage </p><p>mg </p><p>2,0 </p><p>3,0 </p><p>4,0 </p><p>5,0 </p><p>10,0 </p><p>20,0 </p><p>30,0 </p><p>50,0 </p><p>Fluorgehalt indrei Fluorgehalt unabhngigen berechnet Bes~immungen </p><p>gefunden mg mg </p><p>1,09 t,l 1,1 1,2 </p><p>t,60 1,6 t,6 1,5 </p><p>2,18 2,0 2,1 2,3 </p><p>2,70 2,8 2,5 2,8 </p><p>5,42 5,4 5,3 5,0 </p><p>10,90 t0,7 11,2 10,7 </p><p>6,28 16,0 16,0 t6,2 </p><p>27,14 26,7 26,7 26,9 </p><p>Mittclwer$ der Fehler fr den Fluor Mittelwer$ der </p><p>- Fluor- bes~lmmungen bestimmungen </p><p>mg mg </p><p>1,1 </p><p>1,6 </p><p>2,1 </p><p>2,7 </p><p>5 j2 </p><p>10,9 </p><p>t6,1 </p><p>26,8 </p><p>B 0,0 </p><p>B 0,0 </p><p>- - 0 ,1 </p><p>B 0,0 </p><p>- - 0 ,2 </p><p>B 0,0 </p><p>--0,2 </p><p>- - 0 ,3 </p></li><li><p>ber die Bestimmung von Silieiu~m, Aluminium usw. 259 </p><p>Die Zahlen der Tabellen I und I I zeigen, dass man mit der abge- nderten Zirkonium-Alizarinmethode sowohl in Gegenwart von Silicinm, wie auch in Gegenwart von Aluminium brauchbare Fluorbestimmungen ausfhren kann. </p><p>. Bemerkungen ber die l~luorbestimmung nach der Zirkonium-Alizarin- methode in Gegenwart von Silieium und Aluminium und bei gleichzeitiger </p><p>Anwesenheit von 0rthophosphorsure. Die Fluorbestimmung nach der Zirkonium-Alizarinmethode wird </p><p>durch anwesende PhosphorsEure gestrt, da der Zirkonium-Alizarin- Farblack von Orthophosphorsure unter Bildung von Zirkoninmphosphat zersetzt wird. Wir haben demzufolge nach einer Methode zur Trennung der Orthophosphorsure von Fluor gesucht, welche gestattet, nach er- folgter Trennung das Fluor nach der Zirkonium-Alizarinmethode zu bestimmen. </p><p>Man kann nach Angaben von F. P. T readwel l und A. A. Koch 1} aus Lsungen, welche ~'luor und Orthophosphorsure gleichzeitig ent- halten, den Orthophosphorsuregehalt ohne Fluorverluste abscheiden, indem man zu der sorgfltig neutrahsiert~n Lsung eine, auf Phosphor- sure bezogen, berschssige Menge von Silbernitratlsung zusetzt und den entstandenen Silberphosphatniederschlag entfernt. In dieser von bersehfissigem Silbernitrat mit Natriumchlorid befreiten Lsung ist dann die zu bestimmende Fluormenge restlos vorhanden und kann nach irgend einer der bekannten Fluorbestimmungsmethoden ermittelt werden. </p><p>Wir konnten bei Proben, die neben Fluor nur Silicium und Ortho- phosphorsure, aber kein Aluminium enthielten, die Phosphorsure- abtrennungsmethode von F. P. T readwel l und A. A. Koch mit gutem Erfolg anwenden und bekamen bei den nach der Phosphorsureabtrennung vorgenommenen Fluorbestimmungen mittels der Zirkoninm-Alizarin- methode richtige Flurwerte. </p><p>Ist aber neben Fluor und Orthophosphorsure auch Aluminium vor- handen, so entstehen bei der im Abschnitt 6 beschriebenen -4mwendung der Methode von F. P. T readwel l und A. A. Koch grosse Fluorverluste, ganz unabhngig davon, ob gleichzeitig auch Silicium vorhanden ist oder nicht. Die Ursache dieser Fluorverhiste haben wir darin gefunden, dass bei der Abseheidung der Orthophosphorsure aus neutraler Lsung der abgeschiedene Silberphosph tniederschlag betrehthche Mengen von Alu- minium, aber auch gleichzeitig von ]~~luor mit sich reisst. Man kann in solchen Silberphosphatniedersehlgen den Gehalt an mitgerissenem Flur leicht mit der Probe von F. t~eigl und P. K rumholz 2) und den Gehalt an mitgerissenem Aluminium z. B. mittels der Eriochromeyaninreaktion </p><p>1) Diese Ztschrft. 48, 485 (1904). 2) Ber. Deutsch. C...</p></li></ul>