titulaÇÕes condutomÉtricas em fluxo baseadas em...
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UNIVERSIDADE DO ESTADO DA BAHIA
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
APLICADA – PGQA
TITULAÇÕES CONDUTOMÉTRICAS EM FLUXO BASEADAS EM
MISTURAS RECÍPROCAS
TIAGO DANTAS DE OLIVEIRA
ORIENTADOR: Prof. Dr. Mauro Korn
Salvador, Bahia 13 de Junho de 2008
Dissertação apresentada ao Departamento de Ciências Exatas e da Terra da UNEB para a obtenção do título de Mestre em Química Aplicada – Química Analítica.
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FICHA CATALOGRÁFICA – Biblioteca Central da UNEB Bibliotecária : Jacira Almeida Mendes – CRB : 5/592
Oliveira, Tiago Dantas de Titulações condutométricas em fluxo baseadas em misturas recíprocas / Tiago Dantas de Oliveira . – Salvador, 2008. 86f . Orientador : Mauro Korn. Dissertação ( Mestrado) - Universidade do Estado da Bahia. Departamento de Ciências Exatas e da Terra. Campus I. 2008. Contém referências. 1. Química analítica. 2.Titulações condutométricas. 3. Binômio de Newton. 4. Análise em fluxo. I. Korn, Mauro. II.Universidade do Estado da Bahia, Departamento de Ciências Exatas e da Terra. CDD: 543..08711
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus pelo dom da vida e a possibilidade de poder
desfrutar de todas as belezas que ela pode nos trazer.
Aos meus pais, Ataíde e Rosina, pela bela criação a qual me foi dada e por
todo empenho na minha formação tanto pessoal, acadêmica e profissional e também
pela paciência comigo em momentos mais difíceis.
Aos meus irmãos, Taiane e Tarcísio, por todo apoio, paciência durante todos
estes vinte e tantos anos de convivência. Agradeço também pelo apoio técnico na
criação das figuras.
Ao meu orientador, Mauro Korn, pela ótima orientação, pelo incentivo a
vencer as dificuldades e pelas horas desenvolvendo equações que foram muito
enriquecedoras.
A todos os amigos do laboratório, em especial ao Edu Lord, Jô (Baêa), Vick,
Drica, Rodolfo, Wdson, Karla e Manuel por todos os momentos legais que o
laboratório (SonoFia) nos proporciona.
Ao amigo de graduação Zé Tiago pela parceria de sempre.
Aos professores de graduação e pós-graduação da UNEB, bem como aos
funcionários desta Universidade, os quais sempre incentivaram os alunos a iniciarem
o desenvolvimento de pesquisa e sempre deram subsídios teóricos para que estes
desempenhassem bem este papel.
À amiga Ana Célia pelas análises realizadas no CEPED e à amiga Márcia
pelas amostras cedidas para que fossem realizadas as análises e titulações.
Aos amigos Leonardo, Emerson, Tiago, Lucas, Marcelo, Marina, Clésio,
Danilo, Carlisson, Maria, Carol e a todos que sempre me apoiaram durante o curso.
À minha namorada Talita pela paciência, carinho e por me entender na
maioria das vezes.
À CAPES pelo apoio financeiro durante a execução deste trabalho.
RESUMO
Neste trabalho foi desenvolvida uma estratégia de titulação condutométrica
em fluxo, baseada no procedimento de misturas recíprocas entre as soluções de
titulante e amostra. Este processo de misturas foi baseado na lógica das
aproximações sucessivas regidas por uma série binomial baseada no Binômio de
Newton. As equações matemáticas foram deduzidas a partir de modelamento
matemático fenomenológico e os balanços de carga e massa das espécies reativas
e não-reativas foram as bases para a construção do modelo. Foram realizadas
titulações de neutralização, bem como titulações de precipitação. Estas titulações
foram realizadas previamente em batelada e em dois sistemas de fluxo com
diferentes dispositivos de comutação (válvulas solenóide e válvula rotária) e de
propulsão (bombas peristálticas e microbombas). Nestes sistemas foi avaliada a
influência da razão entre o volume transferido e volume inicial das soluções e da
diferença entre as concentrações de titulante e analito sobre a qualidade dos
resultados obtidos.
Para as titulações de neutralização foram obtidos resultados concordantes
com o processo convencional de titulação com erro relativo < 3 % e desvio padrão
relativo < 2 % (N = 3). Para as titulações de precipitação também foi obtida boa
exatidão (erro relativo < 3 %) e a precisão foi considerada adequada frente à
dificuldade encontrada para realizar titulações de precipitação em sistemas em fluxo.
Foram realizadas titulações para a determinação de sulfato em amostras de água
naturais e efluentes e, apesar dos baixos teores de sulfato nas amostras de água (~
1x10-4 mol L-1) os resultados obtidos apresentaram boa precisão e exatidão quando
comparados com os obtidos por cromatografia iônica. Foi aplicado o teste t-pareado
e não foi encontrada diferença significativa entre os métodos para as amostras
analisadas com 95 % de confiança (N = 4). O sistema foi também aplicado a
titulações de ácidos fracos com base forte para a determinação do teor de ácido
acético em amostras de vinagre. Porém, não foram obtidos resultados satisfatórios.
Estratégias alternativas para viabilizar estas determinações foram discutidas.
Palavras-chave: Titulações condutométricas em fluxo; Aproximações sucessivas;
Binômio de Newton; Misturas recíprocas.
ABSTRACT
In the present work a novel strategy for flow conductometric titration was
proposed based on reciprocal mixtures between sample and titrant solutions. This
titration logic was based on the Newton’s binomial successive approximation. The
equations were deduced from phenomenological mathematical model and charge
and mass balances for chemical species were used throughout. In order to
demonstrate the feasibility of the proposed titration strategy neutralization and
precipitation titrations were carried out. These titrations were performed in batch and
in flow modes by exploring to different flow manifolds and the effect related to the
transfer and original volumes ratio (R) and titrant and analyte concentrations were
evaluated.
The results obtained for strong acid neutralization titration were in agreement
with those obtained by conventional titration mode with bias < 3 % and relative
standard deviation < 2 % (N = 3). Good accuracy (< 3 %) was also obtained for
precipitation titration in spite of the drawbacks to manipulate precipitates in flow
mode. In this way sulfate concentration was determined in natural and wastewater
samples and despite the low sulfate concentration in natural water samples (~1 x 10-4
mol L-1) the obtained results were in agreement with those obtained by ionic
chromatography. The proposed titration flow system was also employed to determine
acetic acid concentration in vinegar samples. However, the obtained results for acetic
acid concentrations were significantly different. Alternative strategies to permit weak
acid titration were also discussed.
Keywords: Conductometric flow titration; Successive approximation; Newton
binomial; Reciprocal mixtures
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 13
CAPÍTULO 2. EXPERIMENTAL 24
2.1. Reagentes e Soluções 24
2.2. Equipamentos 26
2.3. Procedimentos 31
CAPÍTULO 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 38
3.1. Desenvolvimento de Modelo Matemático e
Algoritmo para Cálculo da Concentração nas
Titulações
38
3.2. Avaliação Preliminar do Procedimento em
Batelada 55
3.3. Avaliação dos Sistemas em Fluxo Propostos 61
3.3.1. Determinação da razão entre o volume
transferido e o volume inicial das soluções 61
3.3.2. Titulações em fluxo pelo método das
Misturas recíprocas 64
CAPÍTULO 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 78
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 80
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1. Esquema de construção e montagem da célula
condutométrica.
28
Figura 2.2. Sistema de fluxo aplicado a titulações de precipitação com
detecção condutométricas (SF1).
29
Figura 2.3. Sistema de fluxo aplicado a titulações ácido-base com
detecção condutométrica (SF2).
30
Figura 2.4. Esquema do processo de titulação por misturas recíprocas.
33
Figura 2.5. Esquema do sistema de titulação em fluxo utilizando
microbombas e válvulas solenóide.
34
Figura 2.6. Programa de acionamento de bombas e válvula.
35
Figura 3.1. Variação da concentração (C) da espécie i, nos dois
recipientes (A ou B), para N passos (2N transferências) de
mistura.
40
Figura 3.2. Simulação de titulação condutométrica pelo procedimento
proposto. NaOH (titulante) 0,1 mol L-1 e HCl a 0,05 mol L-1
(Vt/V = 0,01). (a) Variação do pH no recipiente da amostra.
(b) Variação da condutância no recipiente do titulante. (c)
Variação da condutância no recipiente da amostra.
49
Figura 3.3. Simulação de titulação condutométrica pelo procedimento
proposto NaOH (titulante) 0,1 mol L -1 e HCl a 0,1 mol L -1
(Vt/V = 0,01). (a) Variação do pH no recipiente da amostra.
(b) Variação da condutância no recipiente do titulante. (c)
Variação da condutância no recipiente da amostra.
50
Figura 3.4. Variação do erro e desvio padrão relativo em função da razão
R. (a) Erro relativo (%). (b) Desvio padrão relativo (N = 3).
59
Figura 3.5. Decaimento do sinal analítico em função do número de
passos para diferentes valores de R. (a) R = 0,1. (b) R =
0,06. (c) R = 0,03. (d) R = 0,01.
59
Figura 3.6. Variação do logaritmo natural da diferença de condutância
entre a solução salina e água desionizada em função do
passo N.
63
Figura 3.7. Perfis cromatográficos referente às determinações de sulfato
(tempo, em minutos; condutância, em µS). (a) água natural.
(b) efluente industrial.
71
Figura 3.8. Simulação de titulação condutométrica pelo procedimento
proposto NaOH (titulante) 0,014 mol L-1 e HAc a 0,01 mol L -1
R = (Vt/V) = 0,15. (a) Variação da fração ionizada do ácido
acético (amostra). (b) Variação da condutância no recipiente
do titulante (NaOH) (c) Variação da condutância do recipiente
contendo amostra.
74
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1. Apresentação do numerador em função da posição dos
termos binomiais (termos de ordem par e ímpar)
44
Tabela 3.2. Seqüência de operações do algoritmo aplicado às respostas
obtidas em duas simulações de titulações ácido-base. LN –
linha correspondente ao N-ésima passo do procedimento.
(LN,CN) representa elementos fixos da matriz F referentes a
N-ésima linha e C-ésima coluna.
51
Tabela 3.3. Algoritmo aplicado as matrizes F e K obtidas
experimentalmente.
56
Tabela 3.4. Comparação entre os resultados obtidos para as titulações
entre o método proposto em batelada e a titulação
convencional.
58
Tabela 3.5. Avaliação do sistema em fluxo SF1 para diferentes
concentrações de sulfato com concentração de bário e razão
R constantes.
64
Tabela 3.6. Avaliação do procedimento em amostras com diferentes
níveis de salinidade.
69
Tabela 3.7. Comparação dos resultados obtidos para as titulações de
amostras de sulfato com cromatografia iônica.
72
Tabela 3.8. Comparação dos resultados obtidos para as titulações de
amostras de vinagre em triplicatas para o método proposto e
o método clássico.
75
13
1. INTRODUÇÃO
Métodos volumétricos têm sido utilizados para análises químicas há mais de
250 anos. Um dos primeiros relatos desta aplicação é datado de 1756 quando
Francis Home, professor da Universidade de Edimburgo, descreveu dois
procedimentos volumétricos baseados em reações de neutralização (titulação ácido-
base) e de precipitação (HOME, 1756 apud SZBADVÁRY, 1966). No primeiro
método, Home propôs a determinação da alcalinidade em cinzas de plantas, a partir
da reação com ácido nítrico e o ponto final da titulação foi detectado pelo término da
efervescência. O instrumento volumétrico usado no primeiro procedimento descrito
por Francis Home foi uma colher de chá (JOHANSSON, 1988; STEPHEN, 1980;
TERRA; ROSSI, 2005).
Com a evolução da Química e pelo rápido desenvolvimento da indústria da
época, a qual necessitava de métodos simples e rápidos para o controle de
qualidade de insumos e produtos, os procedimentos e bases científicas das análises
volumétricas foram desenvolvidos. Estes foram ancorados em trabalhos como o de
Lavoisier, o qual, em 1789, publicou o “Traité Elémentaire de Chimie”, onde
descrevia conceitos sobre a conservação e composição da matéria e que deram
origem às relações estequiométricas (LAVOISIER, 1789 apud SZBADVÁRY, 1966).
Ainda na segunda metade do século XVIII houve um grande avanço na
volumetria com as publicações de William Lewis (LEWIS, 1767 apud SZBADVÁRY,
1966), sobre o uso de indicadores visuais para detecção do ponto final de titulações,
e de Louis Bernard Guynton (DE MORVEAU, 1782a, 1782b, 1784 apud
SZBADVÁRY, 1966), o qual citava pela primeira vez o emprego de uma bureta para
14
a medida do volume de titulante consumido. Neste contexto, o procedimento básico
para a execução de uma titulação foi estabelecido neste período (SZBADVÁRY,
1966; TERRA; ROSSI, 2005).
A partir do século XIX, com o aprimoramento dos materiais e procedimentos
volumétricos, foram incorporados novos métodos. Entre estes devem ser
destacados os trabalhos de Descroizilles, que aprimorou o sistema de adição do
titulante e descreveu a primeira titulação redox. Muitos autores consideraram
Descroizilles como o pai da volumetria (BECK II, 1994; BISHOP, 1972;
JOHANSSON, 1988; STEPHEN, 1972, 1980; SZBADVÁRY, 1966). Posteriormente,
Gay-Lussac aprimorou a bureta de Descroizilles e desenvolveu uma série de novos
aparatos para titulações, proporcionando uma base sólida para o desenvolvimento e
disseminação da volumetria, tornando-a um ramo específico da ciência (GAY-
LUSSAC, 1828, 1829, 1832 apud SZBADVÁRY, 1966). Finalmente, outro importante
avanço para o desenvolvimento da volumetria foi dado por Karl Friedrich Mohr que,
com a publicação de seu mais famoso livro “Lehrbuch der Chemish-analytischen
Titrimethode”, quase que exclusivamente sobre métodos volumétricos (MOHR, 1855
apud SZBADVÁRY, 1966), sistematizou os fundamentos práticos e teóricos da
volumetria, tornado-a uma parte da Química Analítica. O trabalho de sistematização
realizado por Mohr marcou o ponto final de um longo período de consolidação da
volumetria.
Na segunda metade do século XIX, novos métodos foram aplicados a uma
ampla gama de amostras de forma bastante empírica (TERRA; ROSSI, 2005).
Paralelamente, eram também desenvolvidos estudos sobre o uso de indicadores
externos (naturais e artificiais), como a fenolftaleína e o alaranjado de metila (LUCK,
1877 apud TERRA; ROSSI, 2005; LUNGE, 1878 apud SZBADVÁRY, 1966). Em
15
1894, foi publicado o livro “Die Wissenschaftliche Grundlagen der Analytischen
Chemie” (OSTWALD, 1894 apud TERRA; ROSSI, 2005) onde seu autor, Wilhelm
Ostwald, explicava qualitativamente as condições para que uma substância fosse
utilizada como indicador do ponto final de titulações.
Apesar da ampla variedade de indicadores naturais e sintéticos até então
conhecidos, ainda existia uma grande dificuldade para a escolha do indicador
adequado para cada titulação, de forma a minimizar os erros analíticos (TERRA;
ROSSI, 2005). Com grande esforço, Salm (1913, apud TERRA; ROSSI, 2005)
publicou seu trabalho sobre constantes de dissociação de ácidos e bases, onde
afirmava que o valor da constante de dissociação correspondia ao valor da
concentração hidrogeniônica, quando o indicador estava 50 % dissociado. Este
trabalho tornou lógica a seleção de indicadores para a detecção do ponto final de
titulações. Apesar da importância do trabalho executado por Salm, dez anos antes,
em 1903, Küster e Grüters, já propunham o emprego de técnica instrumental em
uma titulação, para a detecção condutométrica do ponto final (KÜSTER; GRÜTERS,
1903). Neste trabalho pôde ser observado que o ponto final de titulações de ácidos
fortes com bases fortes era determinado por um mínimo de condutividade localizado
na interseção de dois segmentos de reta. Este trabalho foi a primeira tentativa de
instrumentação de procedimentos volumétricos (TERRA; ROSSI, 2005). Outros
trabalhos foram realizados para automatizar os procedimentos de titulação e,
Hildebrand (1913) utilizou o eletrodo de hidrogênio em titulações, introduzindo,
assim, as bases para as titulações potenciométricas.
Com a adaptação e utilização de instrumentos de medidas de corrente ou de
diferença de potencial nos sistemas de detecção, foi aberto o caminho para a
possibilidade de automação de uma análise volumétrica, pela integração entre a
16
ação (adição, ou não, do titulante) e reação (interpretação dos sinais adquiridos),
visando uma tomada de decisão. A primeira tentativa de mecanização de análises
volumétricas foi realizada por Ziegel (1914), onde se empregou um dispositivo
eletromagnético para controle da adição do titulante.
Ainda na primeira metade do século XX foram propostas várias alternativas
para automatização de titulações com detecção potenciométrica do ponto final.
Lingane (1948) desenvolveu uma bureta de pistão acoplada a um motor síncrono
através de um parafuso que girava à velocidade constante. Assim, permitia a
diminuição do volume das alíquotas de titulante adicionadas à solução da amostra e,
conseqüentemente, a redução do erro na determinação do ponto final. Vale destacar
que este sistema é semelhante aos utilizados atualmente nos laboratórios em
modelos de tituladores automáticos.
Entretanto, o foco dos estudos de Lingane (1948) estava na mecanização
isolada das operações unitárias e não no procedimento completo. Assim, a rotina da
titulação ainda era a mesma que no processo clássico. O surgimento das técnicas
de análise química em fluxo deu início a uma nova fase no processo da
mecanização e automação das titulações. O potencial de desenvolvimento de novos
e diferentes sistemas despertou a criatividade de muitos pesquisadores da época,
de forma que muitos dos procedimentos de titulação descritos não eram mais
baseados no conceito clássico de titulação, onde uma alíquota de amostra era
titulada mediante adições discretas da solução do titulante. Os trabalhos de Blaedel
e Laessig (1964,1965) devem ser considerados como as primeiras tentativas de
executar uma titulação em um sistema de fluxo, podendo também ser considerado
como um dos precursores da análise em fluxo. Neste sistema a vazão da solução da
amostra era mantida constante e a vazão do titulante era variada. As duas linhas de
17
fluxo se encontravam num reator e, desta forma, eram obtidas diferentes proporções
molares do titulante e amostra, na mistura encaminhada para o detector fotométrico.
A concentração do analito era calculada a partir da relação entre a vazão de titulante
e amostra no ponto final.
Ao avançar sobre os conceitos explorados por Blaedel e Laessig, Nagy et. al
(1975, 1978) desenvolveram um sistema de titulação em fluxo no qual tanto a vazão
do titulante quanto a vazão da amostra eram variados. Rampas crescentes e
decrescentes da vazão de amostra e titulante eram obtidas usando o conceito de
programação triangular, de forma que a vazão final fosse mantida constante.
O crescimento acelerado dos sistemas de análise em fluxo culminou no
desenvolvimento da análise por injeção em fluxo – FIA (VALCÁRCEL; LUQUE DE
CASTRO, 1987). Partindo da proposta de Fleet e Ho (1974) que sugeriram a
execução de titulações pela geração de gradientes de concentração, Ruzicka,
Hansen e Mosbaek (1977) desenvolveram um processo de titulação em sistema FIA
que consistia basicamente na injeção de uma alíquota da amostra num fluxo
contínuo da solução do titulante. Dessa forma, ocorria a dispersão parcial da zona
da amostra no titulante e, a reação química se procedia com a diminuição da
quantidade do analito na zona da amostra. Uma vez que nessas condições
experimentais era observada relação linear entre a largura dos picos e o logaritmo
da concentração do analito, era possível a determinação da concentração da
espécie de interesse, a partir da construção de uma curva de calibração. Esse
trabalho causou polêmica na comunidade científica, pois diferentemente da
volumetria convencional, considerada como um método direto de análise, o
processo proposto necessitava de soluções de referência, o que o caracterizava
como um método indireto de análise.
18
Apesar da grande polêmica gerada por este trabalho, o conceito da geração
de gradiente de concentração foi ainda empregado na elaboração de um sistema de
diluição automático em sistema FIA (CHRISTIAN; RUZICKA; CLARK, 1989) e em
muitos outros processos (RAMSING; RUZICKA; HANSEN, 1981; STEWART;
ROSENFELD, 1982), abrindo um amplo campo de pesquisas na área de análises
por injeção em fluxo.
No final do século passado, vários tituladores em fluxo foram desenvolvidos
baseados em conceitos anteriormente apresentados e aplicados. Martínez-
Calatayud e Campíus (1987) apresentaram um método para titulação em fluxo de
ácidos e bases pouco dissociadas, empregando curvas de titulação linearizadas,
baseada nos conceitos desenvolvidos por Blaedel e Laessig (1964, 1965).
Na década de 1990, uma nova estratégia para sistemas titrimétricos em linha
única de fluxo foi proposta e aplicada por Korn et. al (1995) e Martelli et. al (1999).
Diferentemente dos tituladores até então propostos, este novo conceito era baseado
na amostragem binária (MARTELLI et al., 1995; KRONKA et al., 1996), obtida pela
inserção alternada e consecutiva de pequenas alíquotas da amostra e titulante, pela
multicomutação de válvulas solenóide. Para este procedimento de titulação em fluxo,
não era necessária calibração preliminar para a determinação da concentração do
analito. Neste processo, as frações volumétricas da amostra e titulante eram
alteradas, mantendo constante o volume total. Esta estratégia de titulação pôde ser
automatizada, seguindo um algoritmo de procura binária, onde, a partir do sinal
analítico obtido no passo anterior, tomava-se a decisão quanto ao passo
subseqüente (aumento ou diminuição da fração volumétrica do titulante), até a
convergência para o ponto final da titulação. Com o emprego desse sistema foi
19
possível automatizar titulações em sistemas de análise em fluxo sem intervenção
humana.
Ainda ao aplicar o conceito de gradientes de concentração para
desenvolvimento de sistemas de titulação descritos por Ruzicka (RUZCIKA;
HANSEN; MOSBAEK, 1977), Araújo et al. (1997) e Gaião et. al (1999)
desenvolveram outra lógica para titulações em fluxo, usando sistema multicomutado,
o qual possibilitava a construção de curvas de titulação completas a partir de uma
única injeção da amostra. Almeida et. al (2000a, 2000b) propuseram um processo
de titulação em fluxo onde eram adicionados alternadamente a uma câmara de
mistura, a qual continha inicialmente apenas a amostra, volumes de amostra e
titulante. Neste caso, a cada passo, o volume de titulante era aumentado, enquanto
que o volume de amostra era diminuído. A solução obtida em cada passo era
endereçada para o detector e a concentração do analito era obtida através de um
algoritmo baseado em equações teóricas do modelo de dispersão. Já, Silva e
Pasquini (1997) desenvolveram um sistema volumétrico em fluxo monossegmentado
para determinação de oxigênio e gás carbônico. Uma grande vantagem deste
sistema foi a de eliminar os efeitos de dispersão que ocorrem paralelamente aos
fenômenos de mistura nos sistemas em fluxo.
Ao associar a fácil homogeneização e a certeza de atingir as condições de
equilíbrio de reação, características de sistemas em batelada, com a mecanização
do gerenciamento de soluções, inerente aos sistemas em fluxo, Honorato et. al
(1999, 2001) desenvolveram um sistema híbrido de titulação (“flow-batch”), onde a
determinação do ponto final da titulação era realizada automaticamente,
empregando um algoritmo baseado na seqüência de Fibonacci.
20
Passada a produtiva década de 1990 e ao adentrar nos anos 2000, muitos
outros novos tituladores em fluxo foram apresentados à comunidade científica para
as mais variadas aplicações. Honorato et. al (2000) propuseram um sistema de
titulação “flow-batch” com detecção espectrofotométrica para a determinação de
Fe2+. Aquino, Rohwedder e Pasquini (2001) também propuseram procedimento para
titulação em fluxo monossegmentado com detecção do ponto final regida por
algoritmo de aproximações sucessivas. Neste sistema de titulação, em uma mesma
alíquota da amostra eram realizadas todas as adições do titulante até a localização
do ponto final da titulação. Neste trabalho, e pela primeira vez, todos os critérios
estabelecidos pela IUPAC que definem uma titulação eram atendidos (SANDELL;
WEST, 1969 apud TERRA; ROSSI, 2005).
Nos últimos oito anos, foram propostos uma série de sistemas para titulação
em fluxo, baseados em estratégias anteriormente utilizadas, como a
multicomutação, fluxo monossegmentado e flow-batch, utilizando sistemas de
detecção potenciométricos, fotométricos, condutométricos, entre outros (AQUINO et
al., 2004; ALMEIDA et al., 2001; LENGHOR et al., 2002; MEDEIROS et al., 2004;
PAIM et al., 2002; VIEIRA et al., 2003) . Neste contexto vale ressaltar os grandes
esforços de pesquisadores de instituições brasileiras, bem como de parcerias bi e
plurilaterais, para o desenvolvimento de sistemas e procedimentos de titulação em
fluxo.
Dasgupta, Tanaka e Jo (2001) e Tanaka et. al (2004) propuseram um sistema
de titulação assumido pelos autores como verdadeiramente em fluxo ao empregar
lógica de retroalimentação para variação da vazão do titulante. Neste sistema, a
vazão de amostra era constante, enquanto que a vazão do titulante variava de
21
acordo com o sinal analítico obtido, o qual era proporcional à concentração da
amostra, seguindo um algoritmo de compensação de erros.
Muitos destes sistemas automáticos de titulação anteriormente descritos
fizeram uso de ferramentas quimiométricas (matemática, estatística e lógica) para
obter maior grau de automação. É possível observar esta tendência em tituladores
que empregam modelagens dos fenômenos de dispersão e de mistura em sistemas
de fluxo (ALMEIDA et al., 2000a, 2000b); outros que fazem uso de algoritmos de
busca do ponto final baseados em séries como a de Fibonacci (HONORATO et al.,
1999, 2001) ou transformadas de Fourier (BEZEGH et al., 1984); ainda há aqueles
baseados em lógica como árvore binária (KORN et al., 1995); ou, ainda a proposta
baseada em método de convergência, empregando a técnica de aproximação
sucessiva de Newton Raphson (MIOSHI; DO LAGO, 1996).
Em muitos destas iniciativas pôde ser observada a busca por um sistema
verdadeiramente automático, o qual fizesse uso de microprocessador para
interpretar os sinais gerados pelo sistema de detecção e gerenciar a inserção das
soluções (amostra e titulante) nos sistemas de fluxo, visando o fornecimento da
informação química desejada. Obviamente que na retaguarda da automação dos
processos titrimétricos em fluxo, sempre existiu uma lógica muito claramente
definida (algoritmo), a qual permitia comparações dos sinais gerados pelo sistema
de detecção para uma nova tomada de decisão e alteração de variáveis do sistema
(vazão, volume ou tempo). Para estes sistemas é possível imaginar que a figura do
analista, operador muitas vezes especializado, torna-se cada vez menos necessária,
bem como maiores taxa de produção são encontradas na execução e obtenção das
informações sobre as amostras. Essas características estão em conformidade com
uma tendência contemporânea fundamentada na tecnologia, na velocidade e
22
qualidade da veiculação de informações. Em outro contexto de contemporaneidade,
os sistemas automáticos de análise em fluxo respondem a quesitos que o tornam
ecologicamente amigáveis, podendo citar o baixo consumo de amostras e reagentes
e a minimização da geração de resíduos (ROCHA; NÓBREGA; FATIBELLO FILHO,
2001).
Contudo, a busca por alternativas modernas para a obtenção de informações
químicas relevantes, pode não estar necessariamente amparada em novos
dispositivos para o gerenciamento de soluções, microprocessadores de última
geração, ou, ainda por sensores ultra-sensíveis e seletivos. Isto pode ser
exemplificado pela condutometria, que apesar de ter sido a primeira técnica
instrumental aplicada para determinação do ponto final de titulações (KÜSTER;
GRÜTERS, 1903; SZBADVÁRY, 1966), tem sido pouco explorada em sistemas de
fluxo. No entanto, detectores condutométricos são amplamente utilizados justamente
devido a sua universalidade (HARRIS, 1995), possibilitando a hifenação com
técnicas caracterizadas pela alta seletividade como a cromatografia iônica (RABIN et
al., 1993) e eletroforese capilar (FRACASSI; DO LAGO, 1998). Porém, a aplicação
da condutometria paralela ao uso de técnicas quimiométricas aumenta o seu leque
de aplicações e a dependência linear da condutividade com o teor de eletrólitos em
solução (OHLWEILER, 1957) pode ser explorada facilmente com ferramentas
quimiométricas. Iñón, Andrade e Tudino (2003) desenvolveram um modelo
matemático fenomenológico para descrever a distribuição de massa na zona de
amostra de sistemas de análise por injeção em fluxo baseados na medida de
condutividade. Recentemente, Coelho e Gutz (2006) demonstraram a potencialidade
da condutometria acoplada à quimiometria, ao desenvolverem um sistema de
titulação para ácidos e bases, em níveis de traços, utilizando regressão não linear,
23
obtendo, com o auxilio de medidas de atividade hidrogênio iônica, curvas de
titulação condutométricas com pequenos desvios em comparação com os dados
experimentais.
Por fim, o presente trabalho explorou uma das grandes vantagens da
condutometria que é a sua dependência linear com a concentração das espécies
iônicas em solução (OHLWEILER, 1957; SKOOG; WEST, 1971) para o
desenvolvimento de um sistema de titulação condutométrica em fluxo, empregando
paralelamente quimiometria e modelagem fenomenológica, em um processo de
misturas sucessivas entre alíquotas de amostra e titulante. A partir do modelo
desenvolvido e com uso de álgebra linear básica, foi demonstrada a possibilidade de
prever a concentração de espécies de interesse sem a necessidade de atingir o
ponto final da titulação.
24
2. EXPERIMENTAL
2.1. Reagentes e Soluções
Todas as soluções foram preparadas empregando reagentes de grau analítico
de pureza e água recentemente destilada e desionizada (condutividade específica
0,1 µS cm−1). Para o preparo das soluções de hidróxido de sódio e cloreto de bário a
água era anteriormente fervida por 30 min, visando à eliminação do CO2 dissolvido.
Solução estoque de NaOH 50 % (m/v) foi preparada a partir da dissolução de
50 g de NaOH (Quimex, Brasil). A solução era então transferida para balão
volumétrico de 100 mL e avolumada com água. Finalmente, a solução era estocada
em frasco de polietileno e, após permanecer em repouso por 24 h, a mesma estava
adequada para uso. Soluções de trabalho de NaOH na faixa de concentração entre
1 x 10-4 e 1 x 10-2 mol L-1 foram diariamente preparadas por diluições sucessivas da
solução estoque de NaOH livre de carbonato. As soluções de trabalho de NaOH
foram, sempre que necessário, padronizadas com ftalato ácido de potássio (Merck,
Alemanha), empregando solução alcoólica de fenolftaleína como indicador do ponto
final de titulação. O ftalato ácido de potássio era previamente seco em estufa por 2 h
a 110 ºC e estocado em dessecador. A solução indicadora foi preparada
dissolvendo-se 50 mg de fenolftaleína (Merck, Alemanha) em 50 mL de solução
hidroalcoólica 70 % (v/v).
Para o preparo de solução estoque 5 x 10-2 mol L-1 em sulfato foi utilizado
sulfato de sódio (Merck, Alemanha), previamente seco em estufa por 2 h a 110 ºC e
estocado em dessecador (MORITA; ASSUMPÇÃO, 1972). Posteriormente, 710 mg
25
deste sal foram dissolvidos em água desionizada e a solução resultante era
avolumada para 100 mL em balão volumétrico. 50 mL das soluções de trabalho de
sulfato, na faixa de concentração entre 5 x 10-4 e 1 x 10-2 mol L-1, foram preparadas a
partir de diluições adequadas da solução estoque de sulfato de sódio com água.
Soluções de Ba2+ (1 x 10-4 a 2 x 10-3 mol L-1) foram preparadas a partir de
cloreto de bário biidratado (Cinética Química, Brasil), previamente seco em estufa
por 2 h a 110 °C e estocado em dessecador. Massas adequadas do sal eram
pesadas em béquer e dissolvidas em água. Após a dissolução, as soluções eram
avolumadas em balão volumétrico para 250 mL. As concentrações efetivas em Ba2+
das soluções foram obtidas por titulação condutométrica convencional, empregando
soluções de concentração conhecida de sulfato de sódio.
Soluções de KCl foram preparadas a partir de cloreto de potássio (Merck,
Alemanha), previamente seco a 110 oC por 2 h e armazenado em dessecador.
Solução estoque a 5 % (m/v) foi preparada a partir de ca. 12,5 g do sal dissolvidos
em 250 mL de água. Soluções de KCl na faixa de concentração entre 0,1 e 1 %
(m/v) foram preparadas em balão volumétrico de 100 mL, a partir de diluições
adequadas da solução de KCl 5 % (m/v) com água.
Solução estoque de HCl a ca. 1 mol L-1 foi preparada a partir de 21 mL de
ácido clorídrico (Merck, Alemanha) e avolumado em balão volumétrico de 250 mL.
Solução de trabalho de HCl a ca. 0,01 mol L-1 foi preparada pela diluição de 1 mL da
solução estoque para um volume final de 100 mL. As concentrações exatas das
soluções de trabalho de HCl eram obtidas por meio de titulação com solução
padronizada de hidróxido de sódio e solução alcoólica de fenolftaleína, como
indicador.
26
Para o método cromatográfico, a solução eluente foi preparada com
carbonato de sódio (Merck, Alemanha) com pureza de 99,9 % e carbonato ácido de
sódio (Merck, Alemanha) com 99,5% de pureza. Já para o preparo das soluções de
trabalho de sulfato, foi utilizada solução padrão de sulfato 1,000 ± 0,006 mg g-1
(NIST, EUA, lote F-707228, rastreadas pelo SRM 3181). O procedimento utilizado foi
baseado no método SMEWW 4110-B, Standard Methods (AMERICAN PUBLIC
HEALTH ASSOCIATION, 1995; PFAFF; BROCKHOFF; O’DELL, 1994; SMALL;
STEVENS; BAUMAN, 1975). A fase móvel utilizada era composta por solução
aquosa 3,5 x 10-3 mol L-1 em Na2CO3 e 1,0 x 10-3 mol L-1 em NaHCO3. Solução
estoque 100 mg g-1 em sulfato foi preparada pela diluição com água da solução
padrão 1,000 ± 0,006 mg g-1 para 100 mL em balão volumétrico. Soluções de
referência de sulfato com concentração de 5 a 40 mg L-1, preparadas a partir da
diluição da solução estoque 100 mg g-1 em sulfato, foram utilizadas para a
construção de curva analítica em SO42-.
2.2. Equipamentos
As medidas de condutividade foram obtidas com condutivímetro Digimed CD-
20 (S. Paulo, Brasil), equipado com cela condutométrica Digimed DMC-001M (São
Paulo, Brasil), para comparação das medidas de condutividade específica. A cela
DMC-001M era composta de um par de eletrodos de platina, recobertos com negro
de platina, cuja constante da cela era ca. 10 m-1.
Cela condutométrica para sistema de análise em fluxo foi construída
empregando dois blocos de Perspex, sendo que uma das faces maiores de um dos
27
blocos era revestida por elastômero (espaçador) com 2-mm de espessura. Ao
elastômero foi desenhado em baixo relevo um canal com 1-mm de largura para o
fluxo das soluções. No centro de cada bloco e perpendicular ao canal de passagem
dos fluidos foram feitas perfurações, por onde foram inseridos e fixados parafusos
de aço (Di = 4-mm), do tipo empregado em cirurgias ortopédicas, os quais foram
utilizados como eletrodos e mantidos entre si a cerca de 2-mm de distância, como
apresentado na Figura 2.1. Finalmente, os dois blocos foram conectados, de modo
que o elastômero permanecesse entre os dois blocos, os quais foram fixados com
quatro parafusos inseridos em perfurações feitas em zonas por onde não haveria
passagem das soluções ou contato com os eletrodos. Deve ainda ser ressaltado que
a conexão elétrica entre o condutivímetro e a célula condutométrica foi feita por
garras, (tipo “jacaré”). O volume interno da cela condutométrica foi de ca. 100 µL,
mas pequenas alterações no volume interno da cela condutométrica foram
observadas, após a abertura da mesma para manutenção.
28
Figura 2.1. Esquema de construção e montagem da célula condutométrica. As dimensões dos blocos de acrílico e do elastômero estão em centímetros.
A avaliação preliminar da lógica proposta para titulação foi realizada em
batelada. Para estes ensaios foram utilizados béqueres de vidro para conter as
soluções de amostra e titulante; pipeta volumétrica, para transferir as soluções de
amostra e titulante para os respectivos béqueres; e, micropipeta para a transferência
das alíquotas das soluções de amostra e titulante para os béqueres que
originalmente continham as soluções do titulante e da amostra, respectivamente. Os
diagramas dos sistemas de fluxo avaliados para titulação condutométrica estão
29
ilustrados nas Figuras 2.2 e 2.3. Para a condução das soluções em ambos os
sistemas foram empregados tubos de PTFE (politetrafluoretileno) com 0,8 mm de
diâmetro interno.
O sistema em fluxo apresentado na Figura 2.2 foi composto por bomba
peristáltica de 4 vias Gilson Minipuls 3 (Villiers-Le-Bell, França) equipada com tubos
de Tygon® para a propulsão dos fluidos, válvula rotativa Rheodyne modelo 5020
(Cotati, California, EUA) para comutação e inserção de alíquotas da solução de
titulante ou amostra nas linhas que continham originalmente as soluções de amostra
ou titulante. As soluções originais de amostra e titulante estavam contidas em
recipientes separados, os quais eram ininterruptamente agitados empregando
agitador MS1 (Works do Brasil, R. Janeiro, Brasil) equipado com dispositivo para
controle da velocidade de rotação.
Figura 2.2. Sistema de fluxo aplicado a titulações de precipitação com detecção condutométricas (SF1). (T) Linha com solução do titulante. (A) Linha com solução da amostra. (BP) Bomba peristáltica. (V) Válvula rotativa. (L) Alça de amostragem. (D) Cela de detecção condutométrica.
Por sua vez, o diagrama do sistema em fluxo apresentado na Figura 2.3 era
composto por duas microbombas, modelo 120 SP (Bio-Chem Valve, Boonton, N.
Jersey, EUA), com volume interno de 50 µL, para a propulsão dos fluídos. As
30
soluções do titulante e amostra eram alternativamente inseridas no sistema por duas
válvulas solenóide de três vias 161T031 da NResearch (West Caldwell, N. Jersey,
EUA). Para este sistema, o acionamento das válvulas e microbombas eram feitos
por interface de potência construída no próprio laboratório e controlada por
microcomputador Pentium II. Um software foi desenvolvido em linguagem
QuickBASIC 4.5 para o controle dos dispositivos eletromecânicos (válvulas e
microbombas). Finalmente, o tratamento dos dados foi realizado com auxílio de
planilha eletrônica (Excel) do pacote Office 2003 (Microsoft) em microcomputador
Pentium II.
Figura 2.3. Sistema de fluxo aplicado a titulações ácido-base com detecção condutométrica (SF2). (T) Linha com solução do titulante. (A) Linha com solução da amostra. (MB1 e MB2) Microbombas. (V1 e V2) Válvulas solenóides. (D) Cela de detecção condutométrica.
Cromatógrafo a líquido Dionex (Sunnyvale, California, EUA), modelo LC 20
equipado com amostrador automático AS40 da Dionex (Sunnyvale, California, EUA),
detector eletroquímico ED 40, coluna IONPAC® modelo AS 14 (4 x 250 mm) e pré-
coluna IONPAC® AG 14 (4 x 50 mm) foi utilizado para a determinação dos teores de
sulfato em amostras de água do rio Subaé e de efluentes industrial do Pólo
Petroquímico de Camaçari.
31
2.3. Procedimentos
Inicialmente a avaliação do processo de misturas recíprocas foi aplicado para
um sistema de titulação ácido-base (HCl + NaOH) com detecção condutométrica,
realizado manualmente com o auxílio de pipeta volumétrica, célula condutométrica
para medidas em batelada, micropipeta e béquer.
Com uma mesma pipeta volumétrica eram tomadas alíquotas de iguais
volumes (V) das soluções de titulante e amostra que eram adicionados a dois
béqueres distintos mantidos sob agitação constante para garantia da
homogeneidade das soluções. Sempre antes das duas tomadas de alíquota, a
pipeta volumétrica era lavada com bastante água e ambientada com a solução a ser
amostrada. Os sinais analíticos referente às soluções originais de titulante e amostra
eram obtidos. Posteriormente, com o auxílio de micropipeta, uma alíquota de volume
predefinido (Vt) da solução do titulante era transferida para o béquer contendo a
solução da amostra que neste momento era monitorada pelo detector
condutométrico. O sinal analítico referente a esta solução era obtido após garantia
da homogeneidade desta solução (condutividade constante). Em seguida uma
mesma alíquota (Vt) desta nova solução do béquer que continha a amostra era
tomada e prontamente transferida para o béquer do titulante, o qual neste momento
estava sendo monitorado pelo detector condutométrico. Novamente, o sinal analítico
era obtido após garantir a homogeneidade da solução.
Este procedimento era repetido N vezes e, posteriormente, foram construídas
curvas de titulação. Foi também avaliada a exatidão na obtenção da concentração
do analito (HCl, neste caso). Após esta primeira etapa de verificação e adaptação do
procedimento, o próximo passo foi sua aplicação em sistemas de titulação em fluxo.
32
Os sistemas foram construídos com duas linhas de fluxo fechadas (alças),
realimentadas em reciclo total e contendo inicialmente, em cada uma das linhas, a
solução do titulante e da amostra. A mistura e/ou reação entre as espécies químicas
contidas nas soluções de amostra e titulante era obtida pela integração às linhas de
fluxo das soluções de amostra e titulante de um sistema de injeção/comutação
(válvulas solenóide ou válvula rotativa) que possuía uma alça de amostragem. O
detector condutométrico era posicionado, estrategicamente, na alça de amostragem,
para garantir a monitoração do sinal analítico. Desta forma era possível acompanhar
integral e alternadamente as informações provenientes das linhas de titulante e
amostra com o mesmo detector, dependendo apenas da posição em que se
encontrava a alça de amostragem (linha de titulante ou amostra). O volume total da
alça de amostragem era a soma dos volumes internos do detector e tubos da alça
de amostragem.
Uma vez construídos os sistemas de fluxo e estabelecida a lógica
operacional, a próxima etapa realizada foi a avaliação da resposta do detector
condutométrico (cela de fluxo condutométrica) em estado estacionário (steady-state)
Para esta avaliação foi construída uma curva para correlacionar os sinais analíticos
gerados pelo detector com a concentração das soluções de NaOH (1 x 10-4 a 1x10-2
mol L-1). Assim, como a condutância apresenta relação linear com a concentração
de íons OH- e Na+ (SKOOG; WEST, 1971), o comportamento do sensor pôde ser
avaliado pela linearidade da resposta gerada pelo detector com a concentração da
solução de NaOH que fluía através da célula condutométrica. Este procedimento foi
repetido todas as vezes que eram realizadas manutenções da célula
condutométrica.
33
No processo de titulação proposto, o volume inicial das soluções de titulante e
amostra eram iguais. O volume transferido (Vt) entre as soluções era igual ao
volume total da alça de amostragem (incluindo o volume interno da cela
condutométrica). Para o sistema apresentado na Figura 2.2, o procedimento
aplicado titulação condutométrica é ilustrado na Figura 2.4.
Figura 2.4. Esquema do processo de titulação por misturas recíprocas. (a) Alça de amostragem preenchida com solução do titulante e medida do sinal analítico (steady-state). (b) Comutação da válvula rotativa. Alça de amostragem preenchida com solução do titulante agora foi integrado à linha contendo a solução da amostra. (c) Alça de amostragem preenchida com solução da amostra obtenção do sinal analítico (steady-state). (d) Nova comutação da válvula rotativa. Alça de amostragem, preenchido com solução da amostra, retorna à posição inicial.
Inicialmente, a alça de amostragem estava integrada à linha do titulante e,
conseqüentemente, os sinais analíticos obtidos com o tempo correspondiam aos da
solução original do titulante. Estes sinais eram monitorados até obtenção do estado
estacionário, sinal analítico constante, quando era adquirido o valor de condutância
C
A B
D
34
correspondente. O passo seguinte implicava na mudança de posição do dispositivo
de comutação do sistema (válvula rotativa). Assim, a alíquota da solução do titulante
contida na alça de amostragem era transportada pela solução da amostra pela linha
A e ocorria a mistura e reação entre o analito e a espécie titulante pela dispersão e
agitação. Novamente, todo este processo era monitorado pelo detector
condutométrico e, após o sistema atingir o estado estacionário era adquirido um
novo valor de condutância correspondente. Para o sistema apresentado na Figura
2.3, o procedimento seguido era similar; porém, o acionamento dos dispositivos de
propulsão e comutação do sistema era realizado de forma sincronizada com o
auxilio de um microcomputador. O funcionamento do sistema está ilustrado na
Figura 2.5.
Figura 2.5. Esquema do sistema de titulação em fluxo utilizando microbombas e válvulas solenóide.
No sistema apresentado na Figura 2.5a, quando a linha contendo a solução
do titulante era propulsionada através do acionamento intermitente da MB1, a linha
contendo a solução da amostra estava em stop flow e a MB2 estava desativada.
Neste mesmo instante, o acionamento das válvulas V1 e V2 fazia com que circulação
ocorresse apenas pela linha contendo a solução do titulante, bloqueando o fluxo da
solução contida na linha A para a linha central, onde se encontrava o detector (D).
A B
35
Já, na condição apresentada na Figura 2.5b ocorria o oposto, com MB1, V1, V2
desativadas e MB2 acionada intermitentemente. Esta nova condição garantia a
circulação da solução da amostra pela linha A, carregando o volume de solução do
titulante que se encontrava na zona de detecção (equivalente a alça de amostragem
do sistema SF1) e o fluxo da solução do titulante estava interrompido (stop flow). As
etapas de acionamento das válvulas e microbombas estão esquematizadas na
Figura 2.6. O operador ao observar que o sinal analítico era constante, alternava a
rotina de acionamento das microbombas e válvulas com o auxilio do
microcomputador. Este procedimento era repetido por N vezes e os sinais analíticos
em steady-state eram obtidos para posteriores tratamentos.
Figura 2.6. Programa de acionamento de bombas e válvula. Condições de acionamento (1 - ligado / 0 - desligado). (V1 e V2) Válvulas solenóide. (MB1) Microbomba propulsora da solução do titulante. (MB2) Microbomba propulsora da solução da amostra.
Contados a partir da obtenção da primeira medida de condutância da
amostra, cada passo (N), correspondia então, para qualquer um dos sistemas
descritos, à obtenção de um par de medidas de condutância no estado estacionário:
uma medida para cada uma das linhas do sistema (amostra e titulante). O
procedimento podia ser repetido até o consumo completo do analito presente na
amostra ou, quantas vezes fosse necessário. Os valores de condutância em cada
0
1
2
3
4
5
0 50 100 150Tempo
MB2
0
1
1
1
V1 e V2
MB1
0
0
36
passo eram organizados numa matriz K (N x 2), onde as N linhas indicavam o
número de passo e as duas colunas representam as condutâncias da solução do
titulante (���) e da solução da amostra (���), respectivamente (Eq. 2.1).
�(�,�) =���
�� �� ��� ���⋮ ⋮���� ���� ��� ��� ���� Eq. 2.1
Nos sistemas de fluxo não era possível obter a condutância original da
solução da amostra. Esta matriz de resultados juntamente com parâmetros obtidos a
partir do modelo matemático do processo, também organizado de forma matricial,
era tratada em uma planilha eletrônica. A partir de valores conhecidos de
concentração do titulante (Ct), volume das soluções do titulante e amostra (V) e do
volume transferido, volume da alça de amostragem (Vt), era possível prever a
concentração do analito na amostra.
Como anteriormente mencionado e independentemente do sistema de fluxo
empregado, os volumes iniciais das soluções de amostra e titulante eram
rigorosamente iguais (V). Porém, antes de iniciar as titulações era necessário
conhecer o valor do parâmetro (R), razão entre o volume contido na alça de
amostragem (Vt) e o volume da solução da amostra ou titulante (V). O procedimento
para determinação do valor de R era o mesmo descrito para as titulações. As
diferenças básicas estavam nas soluções e substâncias utilizadas. Para a
determinação do valor da razão entre os volumes foi empregada solução de KCl e
água desionizada, ao invés das soluções de titulante e amostra. Assim, soluções de
KCl com concentrações entre 0,1 e 0,3 % (m/v) eram diluídas com água nos
37
sistemas em fluxo propostos, seguindo o mesmo procedimento anteriormente
descrito para as titulações. A partir do logaritmo da diferença das condutâncias
medidas seqüencialmente, a cada passo (N), nas linhas de solução salina e água
desionizada, pôde ser observada relação linear deste logaritmo com N. O valor da
razão (R) era obtido pela regressão linear dos dados experimentais, cujo coeficiente
angular da curva era igual a �� ��������.
As amostras de água do rio Subaé foram coletadas em regiões próximas a
cidade de Santo Amaro da Purificação (Bahia, Brasil). Depois de coletadas, as
amostras eram acidificadas com HNO3 e estocadas a 4 ºC. Para o procedimento de
titulação, as amostras eram previamente filtradas e posteriormente o pH era
regulado numa faixa entre 6 a 7 com NaOH a 2 mol L-1. As amostras de efluentes
industriais eram provenientes do Pólo Petroquímico de Camaçari e apresentavam
elevada alcalinidade. Já para as titulações de ácido acético, amostras de vinagre
foram obtidas em supermercados de Salvador e estocadas a 4 ºC. Para o
procedimento de titulação as amostras eram diluídas adequadamente e tituladas
com soluções padronizadas de hidróxido de sódio.
As análises cromatográficas das amostras de água de rio foram realizadas no
Centro de Pesquisa e Desenvolvimento da Bahia (CEPED/UNEB). As condições
cromatográficas foram: Fase móvel a 3,5 mmol L-1 em Na2CO3 e 1,0 mmol L-1 em
NaHCO3, na vazão de 1,2 mL min-1. A fase estacionária era composta por uma
coluna IONPAC® modelo AS 14 (4 x 250 mm) e pré-coluna IONPAC® AG 14 (4 x 50
mm).
38
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Desenvolvimento de Modelo Matemático e Algoritmo
para Cálculo da Concentração nas Titulações
Um modelo matemático foi deduzido para descrever a variação das
concentrações das espécies químicas presentes em ambos os recipientes para cada
passo do processo de misturas recíprocas.
O procedimento básico proposto neste trabalho, aplicado posteriormente a
titulações condutométricas em fluxo, foi baseado no processo de misturas recíprocas
entre duas soluções distintas. Como descrito anteriormente, inicialmente, uma
alíquota de volume pré-definido Vt, de uma das soluções, A, por exemplo, é
transferido com micropipeta para o outro recipiente (B). Após a homogeneização da
solução no recipiente B, é tomada uma alíquota de igual volume (Vt) deste segundo
recipiente (B), sendo esta transferida para o primeiro recipiente (A). Repetindo-se
esta seqüência de transferências N vezes, pode-se prever que semelhantemente ao
modelo de distribuição do soluto em processos de separação em múltiplas etapas
(extração líquido-líquido ou cromatografia) (PETERS; HAYES; HIEFTJE, 1974;
SCHEIBEL, 1954; VARTERESSIAN; FENSKE, 1936; BUSH; DENSEN, 1948),
quanto maior N, maior será o percentual de mistura entre as soluções e as
concentrações de todas as espécies presentes nas soluções tenderão a se igualar
em ambos recipientes, independente de ocorrer apenas mistura ou, também,
reação.
39
Nota-se que o processo de misturas recíprocas responde à lógica das
aproximações sucessivas, as quais são regidas por séries que podem ser deduzidas
a partir de modelamento matemático fenomenológico ou empírico. Os balanços de
massa e carga para as espécies reativas e não-reativas (espécies inertes) foram as
bases para a construção destes modelos matemáticos. Para a aplicação de um
procedimento de titulação por aproximações sucessivas, a estratégia utilizada para a
dedução do modelo foi descrever as equações de balanço de massa para as
espécies química não-reativas e, a partir destas equações e aproximações nas
equações de balanço de carga, seriam contempladas informações sobre as
concentrações das espécies que participam de reações, bem como os produtos
destas reações. Na Figura 3.1 é esquematizada a seqüência das N etapas de
misturas recíprocas e a variação da concentração (C) de uma das m espécies
químicas presentes inicialmente em pelo menos um dos recipientes (A ou B), como,
por exemplo, a espécie i.
O objetivo do modelo foi obter, a partir do balanço de massa, uma função que
relacionasse a concentração de cada uma das m espécies presentes, em cada
recipiente (A ou B), em um passo N qualquer, com a concentração inicial (C0), o
volume das soluções A e B (V) e o volume transferido (Vt). É conveniente ressaltar
que V e Vt são variáveis independentes e cujos valores podem ser estabelecidos
segundo a conveniência do operador.
40
Figura 3.1. Variação da concentração (C) da espécie i, nos dois recipientes (A ou B), para N passos (2N transferências) de mistura.
Para um melhor entendimento da modelagem matemática, é preciso observar
que para um dado passo N, as concentrações das espécies químicas no recipiente
B são dependentes das concentrações das espécies presentes nas soluções
contidas em ambos os recipientes (A e B) no passo N - 1. Por sua vez, para o
recipiente A, em um dado passo N a dependência se dá com as concentrações das
espécies presentes no recipiente A no passo N - 1 e das concentrações das
espécies presentes no recipiente B no passo N.
RECIPIENTE A RECIPIENTE B
�(�,�)�
SOLUÇÃO B
n = 0 �(�,�)�
SOLUÇÃO A
V OLUME TRASFERIDO
V OLUME TRASFERIDO
V OLUME TRASFERIDO
V OLUME TRASFERIDO
V OLUME TRASFERIDO
V OLUME TRASFERIDO
�(�,�)
SOLUÇÃO A
�(�,�)
SOLUÇÃO B
n = N-1
n = 1
n = N �(�,�)�
SOLUÇÃO A
�(�,�)�
SOLUÇÃO B
�(�,�)��
SOLUÇÃO B
�(�,�)��
SOLUÇÃO A
41
Ao considerar �( ,!)" e �( ,#)" as concentrações iniciais de uma dada espécie i
nos recipientes A e B, respectivamente, V o volume das soluções em ambos
recipientes, Vt o volume transferido de um recipiente para outro a cada passo e,
assumindo a não ocorrência de reação química, as concentrações da espécie i nos
recipiente B e A, respectivamente, após a primeira transferência de alíquota do
recipiente A para o recipiente B seguida da transferência de alíquota de mesmo
volume do recipiente B para o A poderão ser calculadas pelas Eqs 3.1 e 3.2.
t
BitAi
BiVV
VCVCC
+
×+×=
0),(
0),(1
),( (3.1)
( )
V
VVCVVV
VCVC
C
tAit
t
BitAi
Ai
−×+×
+
×+×
=
0),(
0),(
0),(
1),(
(3.2)
Ao assumir R como a razão (Vt / V) entre o volume transferido (Vt) e o volume
original (V) em cada um dos dois recipientes (A ou B), as Eqs 3.1 e 3.2 podem ser
simplificadas, como segue, para os frascos B (Eq. 3.3) e A (Eq. 3.4).
++
+=
RC
R
RCC BiAiBi 1
1
10
),(0
),(1
),(
(3.3)
++
+=
R
RC
RCC BiAiAi 11
1 0),(
0),(
1),(
(3.4)
Para o primeiro passo (N = 1), ao ser feita a primeira transferência de alíquota
do recipiente A para o recipiente B, a concentração da espécie i na solução do
recipiente B responde à concentração expressa na Eq. 3.1 e o volume do recipiente
B é alterado de V para V + Vt; enquanto que a concentração da espécie i no
42
recipiente A não é alterada, mas o volume é alterado para V - Vt. Na segunda etapa,
ainda do primeiro passo (transferência de B para A), ocorre mudança na
concentração da espécie i no recipiente A (Eq. 3.2) e o volume assume novamente
o valor original V. Assim como ocorre para o volume do recipiente B, onde a espécie
i não sofre variação de concentração. Desta forma, independentemente do passo,
para a etapa relativa à esta transferência é necessário apenas o balanço de massa
no recipiente B e conserva-se a concentração da espécie i no recipiente A. Já, na
segunda etapa de transferência do mesmo passo N, de forma semelhante será
aplicado o balanço somente para a espécie i presente no recipiente A.
As concentrações da espécie i nos recipientes B e A relacionadas com o
segundo passo serão dadas pelas equações abaixo relacionadas:
( )
t
t
tAit
t
BitAi
t
BitAi
BiVV
VV
VVCVVV
VCVC
VVV
VCVC
C+
×
−×+×
+
×+×
+×
+
×+×
=
0),(
0),(
0),(
0),(
0),(
2),(
( )
( )
t
t
t
tAit
t
BitAi
t
t
tAit
t
BitAi
t
BitAi
AiV
VVV
VVCVVV
VCVC
VVV
VV
VVCVVV
VCVC
VVV
VCVC
C
)(
0),(
0),(
0),(
0),(
0),(
0),(
0),(
0),(
2),(
−×
−×+×
+
×+×
+×+
×
−×+×
+
×+×
+×
+
×+×
=
43
Estas equações podem ser simplificadas, seguindo a mesma estratégia
anteriormente utilizada no passo N = 1, e as novas equações para as concentrações
da espécie i nos recipientes B e A estão apresentadas nas Eqs. 3.5 e 3.6,
respectivamente.
2),( BiC =
( ) ( )
+
++
+2
20
),(20
),(1
1
1
2
R
RC
R
RC BiAi (3.5)
2),( AiC =
( ) ( )
++
+
+2
0),(2
20
),(1
2
1
1
R
RC
R
RC BiAi (3.6)
A continuidade da dedução torna-se muito trabalhosa, pois como se pode
observar, na dedução matemática das equações, para qualquer certo passo, se faz
necessária a incorporação das equações do passo anterior, o que faz com que estas
novas equações se tornem cada vez mais extensas. Porém, ao analisar as
expressões simplificadas em função de R, percebemos o surgimento de uma
seqüência de binômios, em sua forma simplificada nos denominadores, (1 + R)N e,
em sua forma polinomial nos numeradores. Desta forma, desenvolvendo os
balanços de massa para a espécie i, para cada recipiente, teremos que, para o
terceiro passo, as concentrações da espécie i nos recipientes B e A serão dadas,
respectivamente, por =3
),( BiC( ) ( )
+
++
+
+3
20
),(3
30
),(1
31
1
3
R
RC
R
RRC BiAi e 3
),( AiC =
( ) ( )
+
++
+
+3
30
),(3
20
),(1
3
1
31
R
RRC
R
RC BiAi .
Ao analisar as equações acima, é notório que ao somarmos os numeradores
dos termos entre parênteses no lado direito da igualdade, será obtido um polinômio
que obedece ao modelo de um binômio, e que pode ser simplificado como
(1 + &)� = �'0� × 1� × &� + �'1� × 1�� × & + ⋯ + � '' − 1� × 1 × &�� + �''� × 1� × &�.
44
Esta equação segue o modelo de um Binômio de Newton do tipo (1 + R)N e pode ser
transcrita como somatório (Eq. 3.7).
∑=
−
××
=+
N
j
jjNNR
jN
R0
1)1(
(3.7)
Foi observada uma forte inconveniência na utilização da Equação 3.7 para
obter uma equação genérica, visto que os termos entre parênteses das Eqs. 3.5 e
3.6 são multiplicados por diferentes constantes, o que impede a soma direta.
Porém, percebe-se que os termos de ordem par estão agrupados separadamente
dos termos de ordem ímpar, como pode ser observado na Tabela 3.1. Os termos de
ordem par do binômio aparecerão sempre como multiplicadores de �( ,#)" nas
equações para o recipiente A e, como multiplicadores de �( ,!)" nas equações
relativas ao recipiente B. Já, para os termos ímpares ocorrerá o oposto.
Tabela 3.1. Apresentação do numerador em função da posição dos termos binomiais (termos de ordem par e ímpar).
PASSO
(N)
CONCENTRAÇÃO DA ESPÉCIE i
RECIPIENTE A RECIPIENTE B
Divisor Numerador Divisor Numerador
(1+R)N
�( ,!)"
multiplicado
por termos de
ordem par
�( ,#)"
multiplicado
por termos de
ordem impar
(1+R)N
�( ,!)"
multiplicado
por termos
de ordem
ímpar
�( ,#)"
multiplicado
por termos
de ordem par
0 (1+R)0 1 0 (1+R)0 0 1
1 (1+R)1 1 R (1+R)1 R 1
2 (1+R)2 1 + R2 2R (1+R)2 2R 1 + R2
3 (1+R)3 1 + 3R2 3R + R3 (1+R)3 3R + R3 1 + 3R2
45
Com base nestas observações, optou-se por uma nova alternativa para o
desenvolvimento das equações, ao separar os termos pares dos termos ímpares
pela combinação entre termos binomiais. Assim, os termos de ordem par (-.) e os
termos de ordem impar (-�) foram expressos respectivamente por -. =
( )N
NN
R
RR
+
−−+
12
)1()1( e -� = .
)1(2
)1()1(N
NN
R
RR
+
−++
Desta forma foi possível estabelecer
para esse modelo de mistura, equações gerais para a concentração da espécie i em
cada recipiente, A (Eq. 3.8) e B (Eq. 3.9). É conveniente ressaltar que para esta fase
de descrição do modelo ainda não foram consideradas possíveis reações químicas,
ou seja, interações entre quaisquer das m espécies originalmente presente em cada
um dos frascos.
( ) ( )
+
−−++
+
−++=
N
NN
BiN
NN
AiN
AiR
RRC
R
RRCC
12
)1()1(
12
)1()1( 0),(
0),(),( (3.8)
( ) ( )
+
−+++
+
−−+=
N
NN
BiN
NN
AiN
BiR
RRC
R
RRCC
12
)1()1(
12
)1()1( 0),(
0),(),( (3.9)
As Eqs. 3.8 e 3.9 são utilizadas para obter as concentrações das espécies
não-reagentes presentes em cada recipiente para cada passo N. As espécies que
participam de reações podem ser contempladas a partir dos balanços de carga de
cada uma das soluções contidas nos recipientes em um dado passo j. Ao considerar
uma titulação de um ácido forte com uma base forte, por exemplo, o balanço de
cargas será expresso como na Eq. 3.10.
/0�1 + 2/34�1 = /50�1 + 6/78�1 (3.10)
46
O balanço de carga deve ser satisfeito nos dois recipientes que originalmente
continham as soluções de amostra e titulante. A Eq. 3.10 pode ser simplificada ao
considerar que antes do ponto estequiométrico, nos passos iniciais da rotina, as
concentrações das espécies H+ e OH- são desprezíveis nos recipientes que contêm
excesso de titulante (base) e da amostra (ácido). Desta forma, ao substituir as Eqs.
3.8 e 3.9 em 3.10 são obtidas as expressões para as concentrações das espécies
H+ e OH- nos recipientes contendo as soluções de amostra (B) e de titulante (A)
respectivamente:
( ) ( )
+
−−+×−
+
−++×= +−+ N
NN
AMN
NN
BA
N
BHR
RRCx
R
RRCyC xx
12
)1()1(
12
)1()1( 0),(
0),(),( (3.11)
( ) ( )
+
−++×−
+
−−+×= −+−
N
NN
BAN
NN
AM
N
AOHR
RRCy
R
RRCxC yx
12
)1()1(
12
)1()1( 0),(
0),(),( (3.12)
Como para este caso, �(!9,#)" é a concentração analítica do ácido (amostra) e,
sendo �(:9,#)" a concentração da base (titulante) podem ser obtidas as
concentrações de H+ e OH- em qualquer passo N, dependendo apenas das
concentrações iniciais (concentrações analíticas) e da razão (R) entre o volume
transferido (Vt) e o volume total das soluções (V). Em outra lógica, mais interessante
no ponto de vista prático, é possível estimar as concentrações das espécies
presentes nas soluções em cada passo a partir de uma medida instrumental
condutométrica, por exemplo. Assim, a concentração do analito na amostra original
pode ser calculada a partir (i) dos sinais obtidos; (ii) da estequiometria da reação; (iii)
da concentração do titulante na solução original; e, (iv) do parâmetro R.
Uma titulação condutométrica é baseada na medida da variação da
condutância (�) das soluções durante o curso da titulação. O ponto final é obtido por
47
uma mudança no perfil da curva de titulação ocasionada pelo excesso do reagente
(titulante), obtido após o ponto estequiométrico (MEITES; THOMAS, 1958;
STROBEL; HEINEMAN,1989). A condutância de uma solução é proporcional ao
somatório do produto entre a condutividade equivalente (expressa em S cm2 mol-1) e
a concentração dos eletrólitos presentes em solução (mol L-1), como apresentada na
Equação 3.13. � = θ x k = θ x Ʃ (<i x Ci) ((((3.13)
A condutividade específica (k) de uma solução é o inverso da sua
resistividade elétrica e aumenta com a elevação da temperatura. A condutividade
equivalente de um eletrólito i (<i) é definida como a condutividade específica de uma
solução que contem 1 mol de um soluto por cm3. A condutividade equivalente
diminui em soluções concentradas, por causa do aumento das interações
interiônicas na solução, e possui um valor limite máximo em soluções muito diluídas
conhecido como condutividade equivalente a diluição infinita (Λ��). A condutividade
equivalente é proporcional à mobilidade dos eletrólitos em solução (GONÇALVES,
1996). A constante de proporcionalidade ou constante de célula (θ), que depende de
parâmetros físicos da célula (distância entre os eletrodos / área de contato eletrodo-
solução), possui significativa importância em medidas de condutância absoluta. No
caso de titulações condutométricas, onde se mede a variação da condutância, é
importante apenas que a célula esteja ajustada para garantir a qualidade das
medidas. Para o desenvolvimento teórico, este parâmetro será considerado unitário
e será omitido nos cálculos, sem que isto afete os resultados obtidos.
Desta forma para o procedimento volumétrico acima descrito através dos
balanços de massa e carga foi possível obter equações que relacionem a
48
condutância das soluções de titulante (recipiente A) e amostra (recipiente B) para
cada passo N, como apresentado nas Eqs 3.14 e 3.15, para os frascos A e B,
respectivamente.
Κ�� = <�9 × �(�9,�)� × -. + <BC × �DBC,�E� × -� + <FG9(2 × �DBC,�E� × -� − 6 × �(�9,�)� × -.) (3.14)
Κ�� = <�9 × �(�9,�)� × -� + <BC × �DBC,�E� × -. + <GC(6 × �(�9,�)� × -� − 2 × �DBC,�E� × -.) (3.15)
As equações acima podem ser apresentadas em sua forma matricial (Eq.
3.16), como um produto de matrizes se os fatores H I HJ forem colocados em
evidência. A equação matricial resultante (Eq. 3.16) pode ser representada por F(N,2)
x Q(2,2) = K(N,2), onde a matriz F é a matriz dos fatores, Q a matriz das constantes e K
a matriz resposta ou condutividade, sendo esta ultima equivalente à Eq.2.1.
���
-. -� -.� -��⋮ ⋮-.�� -��� -.� -�� �
��� × K �(�9,�)� (<�9 � 6<FG9) �DBC,�E� (<BC � 2<GC)�DBC,�E� (<BC + 2<FG9) �(�9,�)� (<�9 + 6<GC)L =
���
Κ� Κ� Κ�� Κ��⋮ ⋮Κ��� Κ��� Κ�� Κ�� ����
(3.16)
Pode-se observar que a matriz F dos fatores (H I HJ) é conhecida, pois
depende apenas de parâmetros físicos e determinados (Vt e V). A matriz K, matriz
resposta, é a própria matriz dos valores experimentais de condutância. Logo, as
incógnitas estão na matriz das constantes (Q), onde temos como incógnitas as
condutividades equivalentes dos eletrólitos presentes nas soluções de amostra e
titulante, além das concentrações iniciais de titulante e do analito.
A partir da Eq. 3.16 e com os parâmetros adequados são obtidas curvas de
titulação completas por simulação. A Figura 3.2 apresenta uma situação onde temos
49
solução de HCl a 0,05 mol L-1 sendo titulada com NaOH a 0,1 mol L-1. A constante
de cela (θ) foi considerada unitária, o fator R (Vt/V) foi de 0,01 e os valores de
condutividade equivalente a diluição infinita foram obtidos da literatura (STROUTS;
GILFILLAN; WILSON, 1955).
Figura 3.2. Simulação de titulação condutométrica pelo procedimento proposto NaOH (titulante) 0,1 mol L-1 e HCl a 0,05 mol L-1 (Vt/V = 0,01). (a) Variação do pH no recipiente da amostra. (b) Variação da condutância no recipiente do titulante. (c) Variação da condutância no recipiente da amostra.
Como pode ser observada na Figura 3.2, a evidência experimental para a
detecção do ponto final da titulação é a mesma que no procedimento clássico, ou
seja, uma mudança no perfil da curva de titulação da solução contida no recipiente
da amostra. Para ácidos e bases fortes, caso simulado, esta mudança ocorre num
mínimo de condutividade. Porém, como a aplicação deste processo em fluxo exige
que seja alcançado o estado estacionário em cada medida de condutância das
soluções de titulante e amostra, esta estratégia se tornaria extremamente demorada
devido a dificuldades no processo de mistura. Outro problema ocorreria em casos
limites, onde as concentrações iniciais do titulante e do analito na amostra
0
2
4
6
8
10
12
14
0
5
10
15
20
25
30
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
pH
K (
mS
)
N
Ponto estequiométrico N= 6,4
a
c
b
50
estivessem muito próximas. Neste caso, a evidência experimental do ponto final
(mudança no sinal da derivada da curva) seria dificilmente detectada por um
condutivímetro, pois, teoricamente o ponto final tenderia a ocorrer em um número
infinito de passos, o que inviabilizaria a análise. Esta situação é ilustrada na Figura
3.3, onde é simulada uma titulação de solução de HCl com NaOH ambos com
mesma concentração, 0,1 mol L-1.
Figura 3.3. Simulação de titulação condutométrica pelo procedimento proposto NaOH (titulante) 0,1 mol L-1 e HCl a 0,1 mol L-1 (Vt/V = 0,01). (a) Variação do pH no recipiente da amostra. (b) Variação da condutância no recipiente do titulante. (c) Variação da condutância no recipiente da amostra.
Portanto, outra estratégia foi seguida com o objetivo de, a partir de valores da
condutância em um passo N, prever a concentração do analito na amostra. Para
isso, um tratamento algébrico foi proposto e aplicado à Eq. 3.16. Uma seqüência de
operações elementares era aplicada simultaneamente nas linhas das matrizes dos
fatores (F) e das condutividades (K), enquanto que a matriz das constantes (Q) era
conservada. Este procedimento definiu um algoritmo que possibilitou a predição da
concentração do analito a partir do segundo passo da titulação. A Tabela 3.2 ilustra
a aplicação da seqüência de operações elementares, para 1 ≤ N ≤ 20, nas matrizes
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21p
H
K (
mS
)
N
a b
c
51
F e K obtidas por simulação teórica para concentrações de HCl e NaOH iguais a
0,05 e 0,1 mol L-1, respectivamente, e para concentrações do ácido e da base iguais
a 0,1 mol L-1. O valor de R (Vt/V) para estes casos foi fixado em 0,01.
Tabela 3.2. Seqüência de operações do algoritmo aplicado às respostas obtidas em duas simulações de titulações ácido-base. LN – linha correspondente ao N-ésima passo do procedimento. (LN,CN) – representa elementos fixos da matriz F referentes a N-ésima linha e C-ésima coluna.
Operação Matriz dos fatores
(F)
Matriz resposta (K)
1ª simulação
NaOH 0,1 mol L-1
HCl 0,05 mol L-1
Matriz resposta (K)
2ª simulação
NaOH 0,1 mol L-1
HCl a 0,1 mol L-1
0 -------
����
0,0099 0,99010,0196 0,98040,0291 0,97090, 384 0,9615⋮ ⋮0,1580 0,84190,1648 0,8351�����
����
24,87 21,3124,56 20,8024,26 20,3023,97 19,81⋮ ⋮20,19 14,2919,97 13,92�����
����
24,87 42,6224,50 41,9024,14 41,2023,79 40,50⋮ ⋮19,26 32,6819,01 32,16�����
1 LN = WXY(ZX,[\)
����
1 1001 50,01 33,341 25,01⋮ ⋮1 5,3261 5,066�����
����
2511,9 2152,31252,8 1061,0833,23 697,30623,46 515,48⋮ ⋮127,70 99,142121,16 92,081�����
����
2511,9 4304,61249,8 2137,2829,12 1414,8618,84 1053,7⋮ ⋮121,86 226,76115,30 212,73�����
2 N = 1→ LN = LN
N > 1→ LN = LN – L1
����
1 1000 −49,990 −66,660 −74,99⋮ ⋮0 −94,670 −94,93�����
����
2511,9 2152,3−1259,0 −1091,3−1678,6 −1455,0−1888,4 −1636,8⋮ ⋮−2384,2 −2053,2−2390,7 −2060,2�����
����
2511,9 4304,6−1262,1 −2167,4−1682,7 −2889,8−1893,0 −3250,9⋮ ⋮−2390,0 −4077,8−2396,6 −4091,8�����
3
N = 1→ LN = LN
N > 1→ LN = WXY(ZX,[^)
����
1 1000 10 10 1⋮ ⋮0 10 1 �����
����
2511,9 2152,325,183 21,82825,183 21,82825,183 21,828⋮ ⋮25,183 21,82825,183 21,828�����
����
2511,9 4304,625,245 43,35325,245 43,35325,245 43,353⋮ ⋮25,245 43,35325,245 43,353�����
4
N = 1→ LN = LN
N > 1
LN = L` × F(W\,b^) - L1
����
1 100−1 0−1 0−1 0⋮ ⋮−1 0−1 0 �����
����
2511,9 2152,36,423 30,496,423 30,496,423 30,49⋮ ⋮6,423 30,496,423 30,49 �����
����
2511,9 4304,612,595 30,70312,595 30,70312,595 30,703⋮ ⋮12,595 30,70312,595 30,703�����
52
A seqüência de operações apresentadas acima foi desenvolvida com base na
matriz dos fatores. As mesmas operações aplicadas na matriz dos fatores (F) eram
aplicadas na matriz resposta e os multiplicadores de linha considerados na matriz
dos fatores (F) eram os mesmos que na matriz resposta (K). É possível observar na
Tabela 3.2 que a partir da terceira operação, para qualquer passo com N > 1, antes
do ponto estequiométrico, os valores das linhas se repetem para as duas matrizes
em ambos os casos exemplificados. Essa característica foi explorada e a partir da
Eq. 3.16 foi estruturado um sistema linear bastante simples. Para cada um dos
resultados obtidos na terceira e quarta operações obtêm-se uma equação matricial.
Ao considerar apenas o segundo caso simulado, onde se tem iguais
concentrações nas soluções do ácido e da base, é obtido um sistema de equações
formado pelas Eqs. 3.17 e 3.18, representando a terceira e quarta operações do
algoritmo, respectivamente:
(0 1) × K �(�9,�)� (<�9 � <FG9) �(BC,�)� (<BC � <GC)�(BC,�)� (<BC + <FG9) �(�9,�)� (<�9 + <GC)L = (25,245 43,353) (3.17)
(−1 0) × K �(�9,�)� (<�9 � <FG9) �(BC,�)� (<BC � <GC)�(BC,�)� (<BC + <FG9) �(�9,�)� (<�9 + <GC)L = (12,595 30,703) (3.18)
Nas matrizes dos fatores e respostas foi considerada apenas uma linha (N =
2), a qual corresponde às N linhas idênticas obtidas nas terceira e quarta operações
elementares. Para a primeira simulação com acido e base em concentrações
distintas foi seguida a mesma lógica. É importante lembrar que experimentalmente
este procedimento de substituir todas as N linhas, para N > 1, pela segunda linha
pode ser inadequado, pois, por se tratarem de valores experimentais, erros nas
53
medidas podem levar a valores diferentes. Desta forma para a aplicação
experimental foi utilizada a média das N linhas com N > 1 ao invés de apenas uma
linha. É notório que desta forma quanto maior o número de pontos (passos), mais
representativo será o resultado encontrado. Desta forma este processo pôde ser
generalizado pela Eq. 3.19. Esta equação (3.19) deve ser aplicada para a terceira e
quarta operações para as linhas com N > 1, de forma que seja possível estruturar o
sistema de equações.
c∑ -.��e�' − 1 ∑ -���e�' − 1 f × K �(�9,�)� (<�9 � 6<FG9) �DBC,�E� (<BC � <GC)�DBC,�E� (<BC + 2<FG9) �(�9,�)� (<�9 + <GC)L = c∑ Κ����e�' − 1 ∑ Κ����e�' − 1 f (3.19)
Retornando ao sistema de equações formado pelas Eqs. 3.17 e 3.18 e
resolvendo-as para os valores apresentados na Tabela 3.2, foram obtidas as
seguintes expressões:
�(BC,�)� × (<BC + <FG9) = 25,245 (I)
�(�9,�)� × (<�9 + <GC) = 43,353 (II)
−�(�9,�)� × (<�9 � <FG9) = 12,595 (III)
−�(BC,�)� × (<BC � <GC) = 30,703 (IV)
Para resolver o sistema de equações acima, as expressões (I) e (IV) são
somadas, da mesma forma que as expressões (II) e (III). Assim, os termos relativos
às espécies não reagentes são cancelados, obtendo as seguintes expressões:
�DBC,�E� × (<GC + <FG9) = 55,948
�(�9,�)� × (<GC + <FG_) = 55,948
54
Logo, com o rearranjo das equações acima e ao identificar a igualdade entre
as somas das condutividades molares dos eletrólitos, bastaria conhecer a
concentração do titulante para calcular a concentração do analito na amostra. Assim,
não foi necessário conhecer parâmetros prévios, como as condutividades
equivalentes das espécies envolvidas no procedimento, pois foi observado que as
condutividades equivalentes referentes às espécies não reativas seriam anuladas e
na etapa final de cálculo o valor da concentração do analito seria determinado pela
igualdade entre a soma das condutividades equivalentes das espécies reagentes.
Como o procedimento de cálculo permite a previsão da concentração a partir do
segundo passo (N > 1), não seria necessário atingir o ponto estequiométrico para
determinar a concentração do analito. Esta foi uma das grandes vantagens do
procedimento proposto em relação aos sistemas de titulação em fluxo até então
publicados, pois todos faziam uso de relações molares ou volumétricas obtidas no
ponto estequiométrico para obtenção da concentração do analito na amostra
(ALMEIDA et al., 2000a, 2000b; HONORATO et al., 1999, 2000, 2001; KORN et al.,
1995; MARTELLI et al., 1999). Essa característica permite a execução do
procedimento de titulações aqui proposto para concentrações mais baixas do
analito, pois os erros devido a equilíbrio entre as espécies reagentes, auto-protólise
da água em neutralizações e produto de solubilidade em titulações de precipitação,
se tornam importantes na medida em que se aproxima o ponto estequiométrico
(KOLTHOFF; FURMAN, 1928, 1931). Pela estratégia proposta, os resultados obtidos
não são significativamente influenciados, já que, de forma geral, não é necessário a
execução das transferências recíprocas de alíquotas até o ponto final e a
concentração da amostra é obtida a partir de valores onde ambos, titulante e
amostra, alternadamente, estão em excesso.
55
A análise do fato de as condutividades equivalentes das espécies não
reagentes serem anuladas durante o procedimento de cálculo levou a concluir que o
procedimento proposto, teoricamente, não seria influenciado pela presença de
outros eletrólitos em solução, desde que estes não interagissem com o analito. Esta
é uma característica importante, pois em muitos casos a limitação do uso da técnica
de condutividade é devido a sua universalidade (SKOOG; WEST, 1971).
Embora o efeito de eletrólitos não reagentes seja teoricamente anulado, na
prática há limitações instrumentais. Para amostras muito salinas, a variação
percentual da condutância no recipiente contendo a solução da amostra em cada
passo, pode ser pequena ao ponto de se tornar menor que a resolução do
condutivímetro, inviabilizando, assim, a análise. Estes e outros parâmetros foram
avaliados e a partir dos resultados obtidos foram levantadas vantagens e
desvantagens do procedimento proposto em relação a outros sistemas titrimétricos
em fluxo.
3.2. Avaliação Preliminar do Procedimento em Batelada
Na avaliação preliminar do procedimento proposto foram realizados ensaios
com soluções de HCl e NaOH a aproximadamente 0,01 mol L-1. O procedimento foi
seguido de acordo com o item 2.3, variando o valor da razão R para 0,02, 0,06 e 0,1,
e para um volume final de 50 mL. O procedimento foi executado até N = 15. A
Tabela 3.3 apresenta o algoritmo desenvolvido semelhantemente ao apresentado na
Tabela 3.2. A matriz condutividade foi construída com os dados experimentais com
solução do titulante (NaOH) a 0,0090 mol L-1, o valor de R foi de 0,06 e com
56
1 ≤ N ≤ 6. Os valores de condutância eram obtidos em steady-state. Para seis
passos, temos o calculo da concentração em cinco pontos a partir da segunda linha
das matrizes F e K e com a primeira linha fixa a partir da segunda operação. É
importante ressaltar que a concentração é calculada a partir da linha imediatamente
após a linha fixada. Esta não precisa ser necessariamente a primeira. Porém, ao
fixar a primeira linha é possível calcular o valor da concentração do analito com
menos passos, garantindo excesso do titulante e analito nos recipientes originais.
Tabela 3.3. Algoritmo aplicado as matrizes F e K obtidas experimentalmente.
Operação Matriz
Fatores
Matriz resposta (mS cm-1)
NaOH 0,0090 mol L-1
R = 0,06
0 -------
���
0,0566 0,94340,1068 0,89320,1513 0,84870,1908 0,80920,2258 0,77420,2568 0,7432����
���
1,671 3,2601,518 2,9401,383 2,6701,273 2,4201,167 2,2001,077 2,010����
1 LN = WXY(ZX,[\)
���
1 16,6701 8,36301 5,60901 4,24101 3,42901 2,8940����
���
29,52 57,59014,210 27,5309,141 17,6506,672 12,6805,168 9,74304,194 7,8270����
2
N = 1→ LN = LN
N > 1→ LN = LN – L1
���
1 16,6700 −8,3050 −11,060 −12,430 −13,240 −13,77����
���
29,520 57,590−15,31 −30,060−20,38 −39,940−22,85 −44,910−24,35 −47,850−25,33 −49,760����
3
N = 1→ LN = LN
N > 1→ LN = WXY(ZX,[^)
���
1 16,6700 10 10 10 10 1 ����
���
29,520 57,5901,843 3,6191,843 3,6111,838 3,6131,839 3,6141,839 3,614 ����
4
N = 1→ LN = LN
N > 1
LN = L` × F(W\,b^) - L1
���
1 16,670−1 0−1 0−1 0−1 0−1 0 ����
���
29,520 57,5901,203 2,7391,203 2,6131,119 2,6341,136 2,6551,136 2,655 ����
57
Ao aplicar à Eq. 3.19 para as respostas obtidas na terceira e quarta
operações da Tabela 3.3 obtêm-se as equações abaixo:
(0 1) × K �(�9,�)� (<�9 � <FG9) �DBC,�E� (<BC � <GC)�DBC,�E� (<BC + <FG9) �(�9,�)� (<�9 + <GC)L = (1,840 3,614) e
(−1 0) × K �(�9,�)� (<�9 � <FG9) �(BC,�)� (<BC � <GC)�(BC,�)� (<BC + <FG9) �(�9,�)� (<�9 + <GC)L = (1,159 2,659), que podem
ser rearranjadas, como segue:
�DBC,�E� × (<BC + <FG9) = 1,840 (Ia)
�(�9,�)� × (<�9 + <GC) = 3,614 (IIa)
−�(�9,�)� × (<�9 � <FG9) = 1,159 (IIIa)
−�DBC,�E� × (<BC � <GC) = 2,659 (IVa)
Ao somar independentemente as equações (Ia) e (IVa) e as equações (IIa) e (IIIa)
tem-se �DBC,�E� × (<GC + <FG9) = 4,499 e �(�9,�)� × (<GC + <FG_) = 4,773. Como
�D:C,!E" representa a concentração inicial do titulante (0,0090 mol L-1), a
concentração calculada para o analito será �(!9,#)" = 0,009548 mol L-1. Finalmente,
ao comparar o valor calculado para a concentração do analito com o valor
determinado pelo método clássico de titulação (0,00955 mol L-1), foi observado erro
aproximado de 0,02 %, o qual foi considerado como excelente.
A partir deste resultado ficou clara a viabilidade da aplicação deste
procedimento de titulação. Desta forma, o mesmo foi aplicado variando o valor de R,
como mencionado anteriormente, e os valores obtidos foram comparados com o
método volumétrico clássico. Na Tabela 3.4 são apresentados os valores de
concentração obtidos em triplicata para condição avaliada, bem como a qualidade
58
dos resultados obtidos, em termos de precisão e exatidão quando comparados ao
método clássico.
Tabela 3.4. Comparação entre os resultados obtidos para as titulações entre o método proposto em batelada e a titulação convencional.
R (Vt/V) 0,02 0,06 0,1
Concentração (mol L-1)
Método proposto** 0,0096 0,0097 0,0098
RSD (%)** 1,59 1,03 0,59
Concentração (mol L-1)
Titulação convencional** 0,00955 0,00955 0,00955
Erro relativo* (%) 0,9 1,6 3,0
*erro relativo ao valor obtido pela titulação clássica usando fenolftaleína como indicador. ** média de experimentos realizados em triplicatas.
Os resultados encontrados foram concordantes e não apresentaram
diferenças significativas quando aplicado o teste-t para a comparação entre as
médias com grau de confiança de 95 %. Apesar de apresentar resultados bastante
satisfatórios, foi possível observar que o erro relativo está diretamente proporcional
ao valor de R e que o desvio padrão apresentou relação inversa com este mesmo
parâmetro como mostra a Figura 3.4.
O parâmetro R tem seu domínio no intervalo ]0,1[. Quanto maior o valor de R,
maior a fração volumétrica que será transferida de uma solução para outra e,
conseqüentemente, maiores serão as variações de condutância em cada passo.
Valores maiores de R resultam em curvas menos suaves (perda de linearidade), de
forma que para um pequeno número de passos não são obtidas boas aproximações
lineares. A perda de linearidade com o aumento de R pode ser observado na Figura
59
3.5 que mostra como varia o decaimento do sinal analítico com o aumento do
número de passos para diferentes valores de R.
Figura 3.4. Variação do erro e desvio padrão relativo em função da razão R. (a) Erro relativo (%). (b) Desvio padrão relativo (n = 3).
Figura 3.5. Decaimento do sinal analítico em função do número de passos para diferentes valores de R. (a) R = 0,1. (b) R = 0,06. (c) R = 0,03. (d) R = 0,01.
Como a estratégia de cálculo é baseada em operações com sistemas
lineares, valores grandes de R levam a fortes características não lineares,
maximizando os erros (Figura 3.5). Esta primeira avaliação levou a concluir que
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Err
o (
%)
R
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20
% S
ina
l
N
a b
c
d
a
b
60
quanto menor o valor de R mais exato será o procedimento, o que teoricamente é
coerente. Porém, na prática, valores de R muito pequenos fornecem pouca variação
na condutividade, de forma que pequenas flutuações no instrumento de medida
(ruído) ou, até, problemas de resolução do instrumento podem influenciar nos
resultados. Assim, como essas flutuações levam a erros aleatórios; isto acabará
afetando a precisão e os desvios relativos aumentarão com a diminuição de R. Este
fator ainda é agravado no procedimento em batelada, pois as medidas de
condutividade de ambas as soluções são realizadas com um mesmo sensor (célula
condutométrica) e a transferência deste sensor de uma solução para a outra carrega
vestígios da solução precedente, o que acarreta em erros no volume transferido.
Estes erros se tornarão tão mais significativos, quanto menor for o valor de R e
maior o número de transferências recíprocas.
A análise de precisão e exatidão indica a existência de um ponto ótimo no
qual teremos a maior precisão (menor desvio padrão) e menor erro. Este ponto é
representado pela interseção entre as curvas da Figura 3.4. Desta forma o
planejamento experimental deve manter um compromisso ótimo entre exatidão e
precisão.
61
3.3. Avaliação dos Sistemas em Fluxo Propostos
3.3.1. Determinação da razão entre o volume
transferido e o volume inicial das soluções
Os sistemas em fluxo apresentados nas Figuras 2.2 e 2.3 foram aplicados em
titulações de precipitação e neutralização. Para ambos os sistemas era necessária,
antes da realização das titulações, a definição do parâmetro R (razão entre volume
transferido entre as soluções e volume original do titulante ou amostra). O volume
transferido entre as soluções era o volume da alça de amostragem que continha a
célula condutométrica (Figura 2.3 e Figura 2.4). Com o objetivo de diminuir os erros
experimentais, o mesmo sistema que foi utilizado para a medida do parâmetro R
deveria ser aplicado também para as titulações, evitando assim desconexões e
reconexões de tubos, válvulas e célula condutométrica. Em cada nova montagem do
sistema era necessária também nova determinação de R, mesmo que não houvesse
variação do volume transferido e dos volumes originais de amostra e titulante.
Assim, inicialmente, o volume transferido era estabelecido por medida direta
da massa de água que preenchia o percurso da alça de amostragem e a célula
condutométrica. Porém, devido às dificuldades para garantir que todo o líquido
contido na alça de amostragem fosse transferido para a balança analítica, uma nova
estratégia para obtenção do parâmetro R foi proposta e aplicada. Esta estratégia foi
baseada no processo de misturas recíprocas descrito para os sistemas em fluxo
propostos, utilizando uma solução salina no recipiente A e água no recipiente B.
Com esta estratégia, não foi necessário conhecer a concentração da solução salina.
62
Porém, era imprescindível que não ocorresse reação entre as espécies presentes na
solução salina e as espécies presentes nos recipientes A e B. Assim, optou-se por
utilizar solução de KCl a 0,1% (m/v) no recipiente A e água desionizada e água
desionizada no recipiente B.
A partir das Eq. 3.8 e 3.9 e, pela substituição destas nas Eq. 3.14 e 3.15, foi
obtida a Eq. 3.20, a qual relaciona a diferença entre as condutâncias da solução
salina e a solução contida no recipiente que originalmente continha água (DiffK), em
cada passo N.
h�iij(') = k (Λl x Cl)m�e × c1 − &1 + &f�
(3.20)
Ao aplicar o logaritmo natural nos dois lados da identidade e pelo
reconhecimento que o termo ∑ (Λi x Ci)m�e é constante, foi obtida uma relação linear
(Eq. 3.21) com coeficiente angular CA. O valor de R pôde ser calculado pela relação
& = �nop �nop.
ln(h�iij) (') = ln k (Λl x Cl)m�e + ' × ln c1 − &1 + &f (3.21)
A Figura 3.6 apresenta a regressão obtida a partir da média de seis
experimentos realizados no sistema em fluxo apresentado na Figura 2.2. A equação
da reta obtida pelo método dos mínimos quadrados foi ln(h�iij) = 0,0731 × ' −0,3244 e o coeficiente de determinação (R2) obtido foi de 0,9998 (N = 7). O valor
calculado para a razão (R) foi igual a 0,0365.
63
Figura 3.6. Variação do logaritmo natural da diferença de condutância entre a solução salina e água desionizada em função do passo N.
Esta estratégia para a determinação do parâmetro R apresentou resultados
satisfatórios e se mostrou mais eficiente e de simples aplicação quando comparada
com a estratégia de medida da massa. Para esta mesma alça de amostragem, o
valor obtido para o parâmetro R através medida de massa foi de 0,034±0,001. A
comparação entre estes valores mostrou que, além de apresentar uma tendência a
valores mais baixos, a estratégia baseada na medida da massa se mostrou pouco
precisa (RSD ≥ 3 %). Desta forma, como é importante que o valor de R seja obtido
com a melhor qualidade possível (menor incerteza), a estratégia da regressão linear
foi aplicada para todos os experimentos nos sistemas em fluxo propostos.
-0,9
-0,7
-0,5
-0,3
0 2 4 6 8
ln(D
iffK)
N
64
3.3.2. Titulações em fluxo pelo método das misturas
recíprocas
O sistema em fluxo apresentado na Figura 2.2, SF1, foi aplicado à titulação de
precipitação de Na2SO4 com BaCl2. Esta titulação não foi aplicada no segundo
sistema proposto, SF2, devido a problemas de entupimento das vias das
microbombas e válvulas solenóide com o BaSO4 produzido. Com o objetivo de
avaliar o sistema em condições limites, soluções de sulfato de sódio na faixa de
concentração entre 1 x 10-4 a 1 x 10-2 mol L-1 foram tituladas com solução de cloreto
de bário a 0,0010 mol L-1. O valor do parâmetro R foi de 0,0199 e o volume de
amostra e titulante contida em cada recipiente era igual a 10 mL. As titulações foram
realizadas em triplicata e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 3.5.
Tabela 3.5. Avaliação do sistema em fluxo SF1 para diferentes concentrações de sulfato com concentração de bário e razão R constantes.
[SO42-]
Nominal (mol L-1)
[SO42-]
método proposto (mol L-1)
RSD
(%)
ERR0
(%)
1 x 10-2 9,90 x 10-3 7,71 -1,21
2 x 10-3 2,03 x 10-3 6,96 1,42
1 x 10-3 1,03 x 10-3 0,87 2,79
5 x 10-4 4,90 x 10-4 1,62 -2,12
1 x 10-4 ND ND ND
ND = Não determinado.
Os experimentos foram levados até o sexto passo com 2 min por passo para
garantir à homogeneização das soluções. Logo, cada titulação apresentou duração
de 12 min. A necessidade de obtenção do estado estacionário (homogeneidade)
para a aquisição de dados tornou o procedimento em fluxo um pouco mais moroso
65
que o sistema em batelada, pela dificuldade de mistura inerente aos sistemas de
análise em fluxo. Porém, este período para homogeneização pode ser diminuído
com a redução dos volumes titulados e também com a adaptação de acessórios
(colunas com pérolas de vidro, inserção de câmara de mistura, entre outras opções)
que aumentem a dispersão e facilitem a mistura.
Contudo, a titulação de menores volumes exigiria também a transferência de
menores volumes entre as soluções para que a razão R fosse mantido num valor
adequado para cada titulação. Uma grande limitação encontrada foi que o menor
volume transferido, para este sistema, foi de aproximadamente 200 µL. Isto devido
ao grande volume interno da célula condutométrica (ca. 100 µL), a qual fazia parte
da alça de amostragem. Logo, isto dificultou a execução de titulações com menores
volumes de amostra e titulante.
Obviamente que outros arranjos de células condutométricas com menor
volume interno poderiam ser utilizados se baseados em eletrodos de micro-tubos de
aço construídos a partir das agulhas de seringas hipodérmicas. Dois destes micro-
tubos poderiam ser conectados independentemente na alça de amostragem e o
contato elétrico com o condutivímetro pode ser feito externamente. Apesar de
existirem outros exemplos e alternativas de construção de células condutométricas
para sistemas em fluxo, este não foi o objetivo do trabalho e a célula de detecção foi
construída com o objetivo de fornecer solução instrumental e mecânica para que o
procedimento de titulação proposto fosse aplicado nos sistemas em fluxo
apresentados.
Para todos os experimentos realizados, os resultados obtidos (Tabela 3.5)
apresentaram erro relativo inferior a 3 % em relação aos valores nominais das
soluções de referências preparadas pela diluição da solução estoque de sulfato de
66
sódio. Para o sistema de fluxo empregado não foram observados problemas com
entupimento das vias, mas para titulações de soluções com concentrações mais
elevadas de sulfato foram obtidos desvios padrão relativos mais altos (RSD > 5 %).
Isto foi relacionado com a formação de precipitado, o qual quando presente em
grande quantidade influenciava na medida de condutividade, afetando diretamente à
precisão analítica. Para o sistema sob investigação, altas concentrações de titulante
ou analito podem favorecer a deposição de precipitados nas paredes dos tubos e
nas superfícies dos eletrodos. Contudo, deve ser evidenciada à formação do par
iônico entre os íons bário e sulfato, além da precipitação e co-precipitação (SKOOG;
WEST, 1971). A conseqüência de todos estes fenômenos atuando paralelamente e
influenciando aleatoriamente na medida de condutividade adquirida é a diminuição
da precisão entre as réplicas dos experimentos. Para as titulações de soluções de
sulfato com concentrações inferiores a 1 x 10-4 mol L-1, problemas com ruído
impediram a execução.
É importante observar neste procedimento que quanto maior for à diferença
entre as concentrações de titulante e amostra, maiores serão os erros encontrados.
Entretanto, estes erros podem ser minimizados pela diminuição do valor de R. Para
equacionar este problema, o consumo total da espécie titulante deverá ser igual ao
consumo total da espécie titulada em qualquer passo do procedimento. Esse
consumo é igual à soma entre a quantidade de matéria da espécie titulante
transferida para o recipiente da amostra na primeira transferência e a quantidade de
matéria da espécie sob titulação transferida para o recipiente do titulante na segunda
transferência em cada passo, desde que o ponto estequiométrico não tenha sido
atingido. Logo, é possível obter uma equação para calcular o passo N em que o
ponto estequiométrico da titulação será atingido, desde que definidas a relação entre
67
a máxima razão das concentrações das espécies titulante e titulada e o valor do
parâmetro R. A depender do valor de N encontrado deve ser avaliada a viabilidade
da execução do procedimento de titulação proposto.
O consumo total (W) da espécie titulante é t = u� × (2 ∑ �v��� �e� + 6 ∑ �w���e ),
onde �v� é a concentração da espécie titulante; �w� é a concentração da espécie
titulada; e, 2 e 6 são os coeficientes estequiométricos das espécies titulante e
titulada, respectivamente. Esta equação pode ser reorganizada com apenas um
somatório pela expressão t = u� × (2�v� + ∑ (2�v� + 6�w�)�� �e + 6�w�). A partir
desta expressão, das Eq. 3.11 e 3.12 e assumindo que �D:C,!E" e �(!9,#)" são
respectivamente as concentrações iniciais do titulante e da amostra (�v� e �w�),
obtemos a expressão t = u� × xD2�v� + y∑ (2�v� + 6�w�) ×�� �e D-� − -.Ez + 6�w�E{. O
termo D-� − -.E reescrito em função de R e N assume a forma � �| �|��.
Idealmente, no ponto estequiométrico, o termo 6�w� pode ser considerado
desprezível e o consumo total da espécie titulante deve ser igual á quantidade de
matéria inicial da espécie titulada, a que pode ser obtida por t} = u × 6 × �w�. Logo,
ao igualar t e t} obtem-se a Eq. 3.22, a qual somente será válida para o caso
onde �v� > �w�, devido às considerações feitas para o cálculo.
6�w� − & × 2�v�& × (2�w� + 6�v�) = k �c1 − &1 + &f���� �e
(3.22)
O termo do lado esquerdo da igualdade da Eq. 3.22 assumirá um dado valor
para cada caso específico. Logo, esta equação pode ser resolvida iterativamente
para encontrar o valor de N correspondente ao ponto estequiométrico. Esta equação
68
(3.22) é útil para prever qual valor de R deve ser utilizado na titulação quando se tem
grandes diferenças de concentração entre titulante e amostra desde que seja
estabelecido um valor mínimo para N, de forma que a concentração da amostra
possa ser calculada com uma confiabilidade desejada. Para o caso específico onde
as concentrações de titulante e titulado (analito) são iguais, N tenderá a um valor
infinito e o limite para o somatório da Eq. 3.22 poderá ser calculado pela razão (���)�� .
Ao assumir que um número mínimo de passos ('mí�) fornece a concentração com
um grau adequado de confiança, é possível obter uma relação entre a razão das
concentrações iniciais de titulante e amostra e o valor de R adequado para que o
ponto estequiométrico seja atingido neste número de passos.
Teoricamente quanto maior o número de passos realizados maior será a
confiabilidade no valor de concentração calculado. Porém, deve-se lembrar que
quanto maior o número de passos, maior será, também, a incerteza associada à
concentração calculada da amostra, visto que a concentração do titulante e o valor
de R têm cada qual, uma incerteza associada e, esta incerteza será propagada.
Desta forma, é necessário garantir que estes parâmetros possuam baixas incertezas
para que não influenciem significativamente no resultado.
Não foram observados efeitos significativos nas medidas de condutância,
devido à pulsação do fluxo na célula condutométrica, o que seria esperado, visto que
bomba peristáltica foi empregada para a propulsão dos fluidos. Assim, o sistema de
fluxo operou com vazão máxima para garantir fluxo turbulento e maior circulação das
soluções. Isto aumentava a mistura das soluções e permitia um menor tempo para
homogeneização e estabilização do sinal analítico.
69
A salinidade também foi avaliada mediante a execução de titulações com
amostras sintéticas de íons sulfato nas concentrações de 1 x 10-3 e 1 x 10-2 mol L-1
para diferentes níveis de salinidade, entre 0,1 a 1 % (m/v). Para tanto, a
concentração do titulante (BaCl2) foi fixada em 5,1 x 10-3 mol L-1. As amostras com
concentração de 1 x 10-3 mol L-1 não apresentaram resultados satisfatórios, sendo
obtidos erros maiores que 50 % em relação ao valor de concentração previsto. Para
as titulações das soluções de sulfato a 1x10-2 mol L-1, os resultados estão
apresentados na Tabela 3.6.
Tabela 3.6. Avaliação do procedimento em amostras com diferentes níveis de salinidade.
[SO42-]
declarado
(mol L-1)
Salinidade
% (m/v)
[SO42-]
método proposto
(mol L-1)
RSD(%) ERRO(%)
0,0112 0,1 0,0113 3,0 0,9
0,0112 0,3 0,0115 4,3 2,7
0,0112 0,5 0,012 8,0 7,1
0,0112 1,0 ND ND ND
ND = Não determinado.
O aumento da concentração salina na amostra diminuiu a exatidão e a
precisão do método (Tabela 3.6). Apesar de teoricamente o efeito da salinidade ser
anulado nesta estratégia de titulação, foi observado que para salinidade até 0,3 %
(m/v) o sistema apresentou resultados satisfatórios. Porém, acima desta
concentração salina, a contribuição dos íons não reativos presentes na amostra para
a medida de condutância torna-se muito maior que a contribuição da espécie de
interesse (titulada), de forma que a variação na condutância pela reação (consumo
da espécie titulada) foi pequena em relação à contribuição das espécies inertes, as
70
quais sofrem apenas diluição. Para este sistema em particular, as condutividades
equivalentes das espécies interferentes avaliadas (K+ e Cl-) são maiores que as
condutividades equivalentes de SO42- e Ba2+. Para titulações de neutralização e, em
especial de ácido forte com base forte, as espécies H+ e OH- em solução
apresentam as maiores condutividades equivalentes. Então, deve-se esperar que
eletrólitos inertes sejam mais influentes em titulação de sulfato com bário do que
numa titulação de ácido forte com base forte.
Este sistema foi aplicado para titulação de duas amostras de água de rio e
duas amostras de efluentes industriais. Os resultados foram comparados com os
obtidos pela técnica de cromatografia iônica (CI). Os cromatogramas apresentados
na Figura 3.7, a e b, são referentes à determinação dos ânions sulfato e cloreto, que
estão presentes em maior quantidade nas amostras analisadas. A partir das análises
cromatográficas foi possível observar que para as amostras de água de rio, a
concentração dos íons cloreto era ca. 4 vezes maior que as concentrações dos íons
sulfato. Assim, em uma análise preliminar, foi possível realizar as titulações
condutométricas, livre do efeito da salinidade.
Figura 3.7. Perfis cromatográficocondutância, em µS). (a) Água natural
Foi observado que a altura dos picos referentes ao sulfato nas amostras de
efluentes industriais foi muito maior que à obtida com as amostra
Desta forma as titulações das amostras de água foram realizadas no mesmo
sistema, mas as concentrações de BaCl
amostras de água de rio, uma solução 1
enquanto que para as amostras de efluente a concentração do titulante foi de 0,0020
mol L-1. Com o objetivo de diminuir a interferência dos íons H
possuírem alta condutividade
regulados, previamente, o pH das amostras para uma faixa entre 6 a 7. A Tabela 3.7
apresenta os resultados obtidos para as titulações realizadas em triplicata. Os
resultados obtidos foram
método cromatográfico.
Cloreto
(a)
71
cromatográficos referente às determinações de sulfatoÁgua natural. (b) Efluente industrial.
Foi observado que a altura dos picos referentes ao sulfato nas amostras de
efluentes industriais foi muito maior que à obtida com as amostra
Desta forma as titulações das amostras de água foram realizadas no mesmo
as concentrações de BaCl2 (titulante) foram diferentes. Para as
amostras de água de rio, uma solução 1 x 10-4 mol L-1 em Ba
e para as amostras de efluente a concentração do titulante foi de 0,0020
. Com o objetivo de diminuir a interferência dos íons H
condutividade equivalente em relação aos íons sulfato e bário, foram
nte, o pH das amostras para uma faixa entre 6 a 7. A Tabela 3.7
apresenta os resultados obtidos para as titulações realizadas em triplicata. Os
ram também comparados com os valores encontrados pelo
método cromatográfico.
Cloreto
(b)
Sulfato
de sulfato (tempo, em minutos;
Foi observado que a altura dos picos referentes ao sulfato nas amostras de
efluentes industriais foi muito maior que à obtida com as amostras de água de rio.
Desta forma as titulações das amostras de água foram realizadas no mesmo
(titulante) foram diferentes. Para as
em Ba2+ foi utilizada,
e para as amostras de efluente a concentração do titulante foi de 0,0020
. Com o objetivo de diminuir a interferência dos íons H+ e OH- por estes
em relação aos íons sulfato e bário, foram
nte, o pH das amostras para uma faixa entre 6 a 7. A Tabela 3.7
apresenta os resultados obtidos para as titulações realizadas em triplicata. Os
também comparados com os valores encontrados pelo
Sulfato
72
Tabela 3.7. Comparação dos resultados obtidos para as titulações de amostras de sulfato com cromatografia iônica.
AMOSTRA pH
original
pH
regulado
CROMATOGRAFIA
IÔNICA
MÉTODO PROPOSTO ERRO
(%)
[SO4-]
(mol L-1)
RSD
(%)
[SO4-]
(mol L-1)
RSD
(%)
Efluente 1 11,05 6,70 1,35 x10-3 0,4 1,42 x10-3 5,8 +5,2
Efluente 2 11,05 6,38 1,35 x10-3 0,4 1,35 x10-3 3,2 0
Água de Rio 1 2,52 6,84 6,20 x10-5 0,4 6,0 x10-5 5,3 -3,3
Água de Rio 2 2,91 6,66 6,66 x10-5 0,3 6,0 x10-5 9,7 -11
Para a comparação entre os valores médios obtidos nos experimentos, foi
aplicado o teste t-pareado e não foram encontradas diferenças significativas para um
nível de 95 % de confiança e 3 graus de liberdade (tcalc = 0,84; ttab = 3,18). Os
resultados foram satisfatórios, levando-se em consideração as dificuldades inerentes
à formação de precipitado. É importante ressaltar que apesar do sulfato presente
nas amostras de águas de rio estarem numa faixa de concentração menor que 1 x
10-4 mol L-1, a titulação foi possível. Contudo, deve ser lembrado que na avaliação
com amostras sintéticas a concentração de 1 x 10-4 mol L-1 havia sido estabelecida
como limite para a determinação de sulfato. Porém, o efeito de espécies
concomitantes (íons inertes presentes no meio) permitiu a determinação de
concentrações de sulfato em níveis menores ao anteriormente estabelecido, pois as
variações na condutividade puderam ser detectadas pelo instrumento. Em outras
palavras, a salinidade das amostras de água de rio deslocou a escala de
condutividade para níveis levemente mais elevados, permitindo, assim, as
determinações sem comprometer a precisão ou a exatidão.
Para as amostras de águas de rio, nas quais a concentração de sulfato é
baixa, foram observadas dificuldades na estabilização dos sinais analíticos. Isto
73
pode estar relacionado, dentre outros fatores, com a influência do equilíbrio de
solubilidade e formação de par iônico.
Como discutido anteriormente, o fato desta estratégia não necessitar atingir o
ponto estequiométrico da titulação, os resultados obtidos são menos influenciados
pelos desvios relacionados ao equilíbrio de solubilidade quando não há excesso das
espécies reagentes. Assim, tornou possível a titulação de amostras de sulfato em
níveis mais baixos de concentração, como em amostras de águas naturais.
O sistema em fluxo apresentado na Figura 2.3 foi aplicado a uma titulação de
neutralização (ácido fraco e base forte). Este estudo avaliou não apenas o sistema
em fluxo, mas, também, o comportamento do método em sistemas onde a constante
de ionização do ácido pode influenciar no perfil da titulação, levando a erros no
cálculo da concentração do analito nas amostras. Na dedução da Eq. 3.16 foi
considerado que as espécies reagentes estariam sempre totalmente ionizadas ou
dissociadas, logo em uma primeira avaliação, esta equação não se aplica a sistemas
de titulação de ácido ou base fraca. Para encontrarmos uma equação mais geral que
fosse aplicável também a sistema contendo, por exemplo, um ácido fraco, seria
necessário incorporar as frações ionizadas (α) nesta equação. Porém, como o
titulante é uma base forte, é perfeitamente aceitável que os valores de α, próximos a
unidade, sejam considerados constantes e iguais a 1 para quaisquer valores de N na
solução do recipiente A contendo excesso do titulante (NaOH). Desta forma, o
problema seria simplificado ao incorporar no procedimento a influencia das frações
ionizadas (α) no recipiente B (amostra).
A fração ionizada depende da constante ácida (Ka), característica de cada
ácido, e do pH da solução. Desta forma, para o cálculo da concentração do analito
empregando a estratégia proposta, seria necessário conhecer previamente a
74
substância (ácido fraco) presente na amostra a ser determinada. A Figura 3.8
apresenta a simulação da titulação de ácido acético a 0,01 mol L-1 com NaOH a
0,014 mol L-1. O valor de R para esta simulação foi de 0,15. A constante ácida para o
ácido acético, bem como a condutividade equivalente a diluição infinita do íon
acetato foram obtidas da literatura (MEITES; THOMAS, 1958; HARRIS, 1995)
Figura 3.8. Simulação de titulação condutométrica pelo procedimento proposto NaOH (titulante) 0,014 mol L-1 e HAc a 0,01 mol L-1 R = Vt/V = 0,15. (a) Variação da fração ionizada do ácido acético (amostra), (b) Variação da condutância no recipiente do titulante (NaOH), (c) Variação da condutância do recipiente contendo amostra.
Porém, a necessidade de se conhecer a constante ácida faz com que o
procedimento se torne muito específico para cada substância. Para não perder a
generalidade na aplicação, partiu-se da consideração que na região do tampão do
ácido fraco, tem-se uma pequena variação na fração ionizada (α) e da condutividade
em função do passo N (Figura 3.8). Desta forma optou-se por trabalhar com a razão
R em valores pequenos para assim tentar desprezar o efeito das frações ionizadas
(α). Estas considerações viabilizaram a utilização da Eq. 3.16 e o procedimento de
cálculo para a determinação da concentração do analito na amostra foi seguido
0,0
0,3
0,5
0,8
1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21
K /
( m
S)
N
α
a
b
c
75
passo a passo como descrito para o procedimento em batelada. Para a situação
simulada ilustrada na Figura 3.8, a concentração calculada de ácido acético
(amostra), pelo procedimento foi de 0,099 mol L-1. A concentração real era de 0,100
mol L-1. Para este cálculo o procedimento foi idêntico ao descrito no processo em
batelada. Neste caso simulado o erro em relação ao valor nominal da concentração
foi de 1 %.
Foram realizadas titulações de amostras de vinagre e os resultados obtidos
foram comparados com o método clássico. A Tabela 3.8 apresenta os resultados
obtidos para 4 amostras de diferentes tipos de vinagre. As amostras de vinagre
foram diluídas 10 vezes. A concentração de NaOH (titulante) foi de 0,013 mol L-1 e o
valor de R foi de 0,020.
Tabela 3.8. Comparação dos resultados obtidos para as titulações de amostras de vinagre em triplicatas para o método proposto e o método clássico.
AMOSTRA MÉTODO CLASSICO MÉTODO PROPOSTO ERRO
(%)
[H+]
(mol L-1)
RSD
(%)
[H+]
(mol L-1)
RSD
(%)
Vinagre 1 0,7120 0,5 0,6180 2,3 -13
Vinagre 2 0,7170 0,7 0,6205 1,2 -13
Vinagre 3 0,7388 0,8 0,6537 1,8 -12
Vinagre 4 0,7065 0,8 0,6172 1,4 -12
O erro obtido no calculo da concentração das amostras de vinagre foi muito
maior que o previsto teoricamente. Foi aplicado teste t-pareado para os resultados
obtidos. O valor de t calculado foi maior que o t crítico para um nível de 95% de
confiança e 3 graus de liberdade. (tcalc = 36,1; ttab = 3,18). Desta forma não foi obtida
concordância entre os métodos.
76
Apesar do sistema em fluxo SF2, possuir menores dimensões que o sistema
SF1, este apresentou maiores valores para o parâmetro R devido a um grande
volume interno existente nas válvulas solenóide (ca. 50 µL). Este fator foi limitante
na tentativa de otimização do sistema.
A obtenção de resultados não satisfatórios não inviabiliza a aplicação do
procedimento de titulação proposto em amostras de ácidos ou bases fracas. Outras
estratégias de análise podem ser aplicadas durante as etapas de pré-tratamento das
amostras ou no tratamento de dados com o objetivo de viabilizar a análise de ácidos
fracos em amostras. Para o caso das titulações de vinagres, por exemplo, uma
etapa de pré-tratamento das amostras onde uma quantidade conhecida de excesso
de base forte pode ser adicionada à amostra. Após a reação completa com o ácido
presente na amostra, podem ser realizadas titulações do excesso de base que não
reagiu com o ácido forte de concentração conhecida. Desta forma, o problema agora
é simplificado ao de uma titulação de neutralização entre ácidos e bases fortes e que
podem ser realizadas através do procedimento proposto.
Deve-se lembrar que para a aplicação desta estratégia, deve-se garantir que
o volume inicial da solução a ser titulada (amostra mais excesso conhecido de base
forte) deve ser igual ao volume do ácido forte que neste caso seria o titulante.
Para uma aplicação mais específica, pode ser medido o pH da solução da
amostra paralelamente às medidas de condutância. Isto pode ser realizado pela
incorporação de um sensor de um sensor de pH no recipiente contendo a amostra.
Com estes valores, e conhecendo a constante ácida da espécie a ser titulada
podemos calcular de forma iterativa, para cada passo N, os valores das frações
ionizadas e das concentrações dos eletrólitos fracos para, assim, obter a
concentração analítica do ácido (analito) correspondente na amostra. Porém, em
77
caso de medidas de pH, onde o sinal obtido pelo sensor é dependente da atividade
do íon H+ em solução, devem ser realizadas as correções devido a força iônica das
soluções. Para isto pode ser utilizado um modelo de coeficiente de atividade
adequado a eletrólitos em solução, como o de Debye-Huckel (CASTELLAN, 2001;
HARRIS, 1995).
78
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
A estratégia de titulação por misturas recíprocas (procedimento de mistura,
modelagem matemática e algoritmo de cálculo) foi aplicada com sucesso em
reações de neutralização ácido forte - base forte e em sistemas de titulação de
precipitação para amostras reais e sintéticas. Os sistemas em fluxo apresentados,
bem como o procedimento em batelada proposto se mostraram adequados para a
realização das titulações. Para as amostras de sulfato, foram obtidos resultados
satisfatórios em níveis baixos de concentração quando comparados com outros
sistemas de titulação condutométricos ou potenciométricos. Entretanto, a aplicação
desta estratégia de titulação diretamente em sistemas com ácidos ou bases fracas
não se mostrou adequado. Os sistemas em fluxo avaliados se mostraram
adequados para a realização dos experimentos.
Apesar do sistema SF2 mostrar um maior grau de automatização, dificuldades
para minimizar o valor da razão R foram encontradas, devido a limitações físicas do
sistema. Estas limitações podem dificultar a aplicação do procedimento a uma ampla
variedade de amostras e analitos em diferentes faixas de concentrações.
Para resolver os problemas relacionados à ionização ou dissociação parcial
dos eletrólitos em solução, podem ser incorporados ao procedimento etapas de pré-
tratamento das amostras, simplificando o problema original, como em uma titulação
de ácido forte com base forte. O uso de dois ou mais sensores de propriedades
distintas (pH e condutividade, por exemplo) pode ser explorado para aumentar o
número de informações, podendo ser aplicado em conjunto com ferramentas
quimiométricas para a determinação da concentração de analitos que sejam
eletrólitos fracos.
79
A finalização desta primeira etapa do trabalho abriu um leque de novas
oportunidades a serem exploradas com o objetivo de aprimorar e ampliar as
aplicações do procedimento descrito. Do ponto de vista teórico, podem ser
incorporados ainda modelos hidrodinâmicos para prever o perfil de dispersão dos
reagentes e amostra nos sistemas em fluxo. Do ponto de vista instrumental, existe a
possibilidade do desenvolvimento de um sistema totalmente em fluxo, visto que os
apresentados ainda fazem uso de recipientes para o armazenamento e mistura das
soluções. Para isto pode ser desenvolvido sistema “closed loops”. Esta possibilidade
aumentaria a potencialidade de miniaturização destes sistemas. Podem ser também
incorporados ao procedimento ferramentas estatísticas, mas precisamente testes
estatísticos, para auxiliar de forma automática o processo de tomada de decisão
durante a execução dos experimentos objetivando desenvolver um sistema de
titulação miniaturizado e autônomo.
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