Hemijska termodinamika

Poglavlje 2.1

Osnovni pojmovi

Termodinamički sistem

Termodinamičke osobine

Stanje sistema

Parametri stanja

Termodinamička ravnoteža

Termodinamički proces

Energija Rad Toplota

Prvi zakon termodinamike – Zakon o održanju energije

Termodinamika: ispituje stanja materije preko energetskih

veličina kao i energetske promene koje prate univerzalne

procese u prirodi i vezu tih promena sa osobinama materije

koja učestvuje u ovim promenama.

Termodinamika se bazira na dva fundamentalna zakona-

I i II zakonu, koji sumiraju ljudsko iskustvo pri konverziji

različitih oblika energije.

Primenom relativno jednostavnih pretpostavki i definicija

kao i dobro postavljenih matematičkih postupaka mogu se

razmatrati veoma složeni sistemi i procesi koji se svode na

relativno jednostavne probleme. Na taj način se može doći do

rezultata od bitnog značaja pre svega za prirodne nauke:

hemiju, fiziku, fizičku hemiju i biologiju kao i za tehničke

nauke i brojne specijalizovane oblasti. Sistematizovanjem

eksperimentalnih podataka može se predvideti principijelna

mogućnost za odigravanje nekog procesa.

Primena:

U fundamentalnim naukama razmatranje energestkih

promena u najrazličitijim sistemima i procesima. Tako u

hemiji je na primer od značaja da se odrede egzaktni uslovi

za spontanost hemijskih reakcija i za uspostavljanje

hemijske ravnoteže.

U primenjenim naukama razmatranje

zagrevanja i hlañenja zgrada, efikasnot

mašina, rad baterija, prenos energije u

biološkim sistemima, izolatori, provodnici

itd.

Nedostaci:

•ne razmatra se struktura sistema niti mehanizam procesa

•ne razmatra se brzina procesa jer vreme nije termodinamička

promenljiva

Termodinamika: Proučava put i način promene energije

gde se termo odnosi na toplotu a dinamika na put

promene

(a) održanje energije

(b) pravac promene i molekulsku stabilnost

Termodinamički pojmovi

Termodinamički sistem i okolina

Sistem: deo sveta-makroskopski objekt, koji je izabran za termodinamičko razmatranje. Uže govoreći sistem je odreñena količina (ili količine) neke supstancije (ilisupstancija) koja nas interesuje. Sistem može biti reakcionicilindar, neka mašina, elektrohemijska ćelija, živa ćelija...

Okolina : sve van sistema je okolina (merenja vršimo u okolini)

Definicija sistema zavisi od granica koje odvajaju sistem odokoline- tj. da li se energija i masa mogu razmenjivati krozgranice sistema

Homogen sistem: skroz uniforman po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama tj. kada su mu sve osobine iste u svim delovima ili se

kontinuirano menjaju od tačke do tačke

Heterogen sistem: osobine se menjaju od tačke do tačke

Otvoren: postoji razmena mase i energije iz

sistema prema okolini ili od okoline prema sistemu

Zatvoren : kada u toku neke promene stanja u

sistemu nema razmene supstancije sa okolinom,

tj. masa je konstantna, a dolazi samo da razmene

energije sa okolinom

Izolovan sistem : kada nema mehaničkog i termičkog kontakta

izmeñu zatvorenog sistema i okoline, što znači da nema razmene ni

mase ni energije izmeñu sistema i okoline kroz granice sistema

Termodinamičke osobine:

Ekstenzivne-zavise od količine materije u sistemu

Primer: masa, zapremina, unutrašnja energija, entalpija…

Intenzivne- nezavisne od količine materije u sistemu

Primer: temperatura, pritisak, viskoznost, napon pare,

površinski napon…

Ekstenzivna osobina može postati intenzivna odreñivanjem jedinice

količine materije koja se razmatra

Primer: zapremina, toplotni kapacitet…

Stanje sistema je odreñeno parametrima stanja.

•količina supstancije, n

•pritiska, P

•zapremina, V

•temperatura ,T0),,,( =nTVPf

Termodinamička

ravnoteža-stanje sistema

u kome se ni jedna

termodinamička osobina

ne menja

�termička-temperatura u svim

delovima sistema ista

hemijska-hemijski sastav isti u

svim delovima sistema

mehanička- nema makroskopskih

kretanja u sistemu ili sistema u

odnosu na okolinu

Nulti zakon termodinamike-Ako se posmatraju

sistemi A, B i C i ako su sistemi A i C kao i B i C

u termičkoj ravnoteži, tada moraju biti i A i B u

termičkoj ravnoteži jedan u odnosu na drugi

Termička ravnoteža

Dijatermički zidovi dozvoljavaju prenos energije

u obliku toplote

Adijabatski zidovi kroz koje nema protoka energije

Termodinamički procespredstavlja svaku promenu stanja sistema

A

k

o

s

e

p

r

o

m

e

n

a

�Izobarski proces je promena stanja sistema pri konstantnom pritisku,

∆P=0. Na pV dijagramu proces je predstavljen horizontalnom linijom

�Izohorski proces je promena stanja sistema pri konstantnoj zapremini,

∆V=0. Na pV dijagramu ovaj proces je predstavljen vertikalnom linijom

�Izotermski proces je promena stanja sistema pri konstantnoj

temperaturi, ∆T=0. Krive u PV dijagramu su hiperbole-izoterme

�Ciklični proces ili ciklus je promena stanja izmeñu istog početnog

i krajnjeg stanja. Na pV dijagramu ovakav proces je predstavljen

zatvorenom linijom.

Endoterman proces-

u kome se apsorbuje

toplota

Egzoterman proces-

u kome se oslobaña

toplota

Endoterman proces u

dijatermičkom sudu (c):

opadanje temperature okoline

Egzoterman proces u

dijatermičkom sudu (d):

porast temperature okoline

Rad, toplota i energija

Energija: sposobnost da se vrši rad ili ono što se može transformisati

u toplotu uključujući i samu toplotu – energija se može razmenjivati

izmeñu sistema i okoline u obliku toplote i rada. To je osobina sistema.

Jedinica: J (džul)Rad: prenos energije kroz granice termodinamičkog sistema u toku

promene njegovog stanja, koji se može koristiti za promenu visine

tega u okolini Na mikroskopskom nivou prenos energije u kome se

koristi ureñeno kretanje molekula.

Toplota: prenos energije usled

razlike u temperaturi izmeñu

sistema i okoline, u kome se koristi

heotično (termičko) kretanje

molekula

Rad i toplota nisu osobine sistema

i javljaju se samo pri promeni stanja

sistema. Jedinica J (džul)

Znak promene energije, toplote i rada

Znak promene termodinamčkih veličina odreñen je dogovorom,

po konvenciji.

Znak se odreñuje uvek sa aspekta sistema i to ako se datom

promenom stanja sadržaj unutrašnje energije sistema povećava

znak promene je pozitivan a ako se sadržaj unutrašnje energije

smanjuje znak je negativan

Rad i toplota kao oblici prenošenja energije imaju znak u skladu

sa ovom konvencijom

Rad koji sistem vrši je negativan, wsis<0

Rad koji sistem prima je pozitivan, wsis>0

Osloboñena toplota je negativna, qsis<0

Apsorbovana toplota je pozitivna, qsis>0

Formulacija I zakona termodinamike

Zakon o održanju energije bio je relativno rano poznat, ali je važio

samo za mehaničke sisteme. Priroda toplote nije bila poznata.

•Vezu izmeñu toplote i mehaničkog rada prvi zapazio je grof Rumford.

•Eksperimenti Devija u vezi osloboñene toplote pri trljanju dva komada

leda u vakuumu, bili su potpora Rumfordovim tvrdnjama.

•Majer je teorijskim proračunima pokazao da postoji odreñeni odnos

izmeñu utrošenog mehaničkog rada i osloboñene toplote. Ovaj odnos,

danas poznat kao mehanički ekvivalent toplote, Majer je prvi odredio.

•Džul je svojim mnogobrojnim eksperimentima i dokazao vezu

izmeñu toplote i rada.

Benjamin Thomson

Grof Rumford, (1753-1814)

Roñen u Woburnu, Masačusets. Dobar

deo života proveo u službi Bavarske

vlade gde je i dobio titulu Grof svete

rimske imperije ili Grof Rumford.

Najznačajniji doprinos objašnjenje prave

prirode toplote.

On je zaključio da se mehanički rad

pri bušenju topovskih cevi trenjem

transformiše u toplotu, suprotno

kaloričkoj teoriji o konzervaciji toplote.

Zaključke do kojih je došao, Rumford

je iste godine izložio pred Kraljevskim

društvom u Londonu opovrgavajući

kaloričku teoriju.

Rumford je osnovao Kraljevski

institut u Engleskoj, ustanovio

Rumfordovu medalju Kraljevskog

društva i osnovao Katedru hemije

na Harvardu.

Dao je mnoge praktične izume

kao što su kamin, centralno

grejanje, rerna, ekspres lonac

i dr.

Bio je kontraverzna ličnost, arogantan, bez mnogo prijatelja. U životu su

mu se ponavljali ciklusi uspona i padova.

Humfry Davy (1778-1829)

Devi je bio engleski hemičar koji je

gasove ispitivao udišući ih. Pokazao je

da hlorovodonik ne sadrži kiseonik

i da je hlor element kome je dao ime.

Najviše se bavio elektrohemijom.

Izveo je prvo elektrohemijsko

razlaganje, izolujući kalijum, barijum, stroncijum,

kalcijum i magnezijum. Pokazao je da električna

provodljivost zavisi od temperature, površine i dužine

provodnika.

Julius Robert von Mayer (1814-1878)

Majer je bio sin apotekara a studije medicine

završio 1832. na Univerzitetu u Tibungenu.

Putovao je kao brodski lekar od Roterdama

do Jave. Bavio se preračunom količine

energije oslobodjene sagorevanjem hrane.

Tako je prvi izračunao mehanički

ekvivalent toplote, J=w/q (3,56J/cal).

Mada je njegov rezltat objavljen pet

godina pre Džulovog, Džul je proglasio da je

Majerov rezultat ništa drugo do

neosnovana hipoteza. Majer je takoñe utvrdio da je “vitalni

hemijski proces” neophodan izvor energije živih organizama.

Majer je pokušao samoubistvo i kraj života proveo u psihijatrijskoj

ustanovi.

James Prescott Joule(1818-1889)

Roñen u Salfordu, Engleska, učio kod kuće a od 14 godina

jednom nedeljno pohañao časove hemije kod Daltona.

Od 1838. počeo da izvodi eksperimente, a te godine objavio

prvi rad. Pokazao da je osloboñena toplota pri prolasku

struje kroz provodnik . .2RtIQ =

U dugoj seriji vrlo brižljivih eksperimenata,

Džul je nastavio da meri pretvaranje rada u

toplotu na različite načine: indukovanjem

električne struje u namotaju žice koji rotira

izmeñu polova magneta, sabijanjem ili

širenjem vazduha, teranjem tečnosti kroz

fine kapilare ili rotacijom lopatica u vodi i

živi.

Mehanički ekvivalent toplote predstavlja

konačan i konstantan odnos izmeñu izvršenog mehaničkog

rada i prouzvedene toplote koji iznosi 4,1860 J/cal.

Toplotni ekvivalent mehaničkog rada je odnos

izmeñu utrošene toplote i izvršenog rada i iznosi

0,2389 cal/J

Na osnovu Majerovog teorijskog rada i Džulovog

eksperimentalnog došlo se do zaključka da postoji

ekvivalentnost izmeñu utrošenog rada, bez obzira na

njegovo poreklo i osloboñene toplote.

Majer: Da bi se podigao teg od 1 g na visinu od 365m potrebno je:

Toplota potrebna da se 1g vode podigne temperatura od 0o do 1oC potrebno je:

Jmsmkgmghw 58,3365/81,9101 23=⋅⋅⋅==

−

calJcal

J

q

wJ

calKggKcalTCq

MET /55,30087,1

58,3

0087,111/0087,1

===

=⋅⋅=∆⋅=

U vreme Džula i Majera, veliki broj naučnika se

bavio i pokušajima stvaranja energije odreñene

vrste bez utroška ekvivalentne količine energije

druge vrste. Takva mašina koja bi proizvodila

mehanički rad neprekidno, bez utroška energije iz

nekog spoljašnjeg izvora predstavlja tzv.

perpetuum mobile I vrste. Praksa je pokazala,

naravno, da je nemoguće stvoriti takvu mašinu.

Perpetuum mobile I vrste

1847. Helmholc (H. Helmholtz, 1821−1894) je

pokazao da su nemogućnost perpetuum mobila I

vrste i ekvivalentnost mehaničkog rada i toplote

samo aspekti jedne opšte generalizacije zakona o

održanju energije koja je postala poznata kao

I zakon termodinamike.

Helmholc je takoñe, ovaj zakon postavio na bolju

matematičku osnovu. Ovo je jedan od

fundamentalnih zakona, primenljiv na sve prirodne

pojave, od koga nema izuzetaka.

I zakon termodinamike

Hermann Ludwig Ferdinand von

Helmholtz

Хелмхолц је завршиомедицину и прво радиокао хирург, после чеганаставља својуакадемску каријеру каопрофесор физиологијеу Кенигсбергу, Бону иХајделбергу, а затим досвоје смрти 1894. уБерлину у Институту зафизику.

1821-1894

Хелмхолц је био ментор или је

сарађивао са многим касније такође

признатим научницима међу којима

су били Макс Планк, Хенрих Кајзер,

Еуген Голдштајн, Хенри Роуланд,

Алберт Мајкелсон, Хенрих Херц,

Вилхелм Вин и наравно наш

Михајло Пупин.

Хелмхолцови изуми

• Током бављења

физиолошким

проблемима изумео је

1851. офталмоскоп и

развио математичку

теорију овог и данас

значајног инструмента.

• Неколико следећих година

се бави развојем торије

вида и звука у оквиру тога

је изумео резонатор

У периоду 1880. враћа се

термодинамици и 1882. прави разлику

између »везане« и »слободне« енергије

уводећи нову термодинамичку функцију

која је постала позната као Хелмхолцова

слободна енергија или функција рада.

Такође је извео једначину познату као

»Gibbs-Helmholtz-ова« једначина, у чијој

поставци Гибс није учествовао

Energija se ne može stvoriti ili uništiti ali se može

prevoditi iz jednog oblika u drugi.

Kada je količina jedne vrste energije stvorena, tačno

ekvivalentna količina druge vrste ili vrsta mora biti

utrošena. Stoga ukupna energija nekog izolovanog

sistema mora ostati konstantna, mada energija može

prelaziti iz jednog oblika u drugi. Ovo je postulat koji

se ne dokazuje matematički, ali iskustvo potvrñuje

da je ispravan.

I zakon termodinamike

I zakon termodinamike

Jednačina je matematički izraz

I zakona termodinamike prema kome je:

(a) Toplota i rad su ekvivalentni oblici energije i

predstavljaju samo način promene unutrašnje

energijeAko se zatvoren sistem menja iz stanja 1 u 2 i ako je jedina

interakcija sistema sa okolinom u obliku prenošenja toplote

q na sistem ili rada w na sistem, tada je promena

unutrašnje energije sistema:

∆∆∆∆U = U2 −−−− U1 = q + w

Prema ovoj jednačini je promena u unutrašnjoj energiji

zatvorenog sistema jednaka energiji koja prolazi kroz

granice sistema kao rad i toplota.

wqU +=∆

P

V

1

2

I zakon termodinamike

Alternativni izraz I zakona termodinamike:

U bilo kom termodinamičkom procesu, unutrašnja

energija univerzuma (izolovanog sistema), mora

biti konzervirana (konstantna) pošto energija ne

može biti ni stvorena ni uništena

0=∆+∆=∆ oksisunuv UUU

Ovo sledi iz gornjeg zaključka da je nemoguće

konstruisati perpetuum mobile I vrste

I zakon termodinamike

Ukupna promena unutrašnje energije u ciklusu je

jednaka zbiru promene unutrašnje energije na

prvom i drugom putu:

i jednaka je nuli jer se sistem vraća u početno

stanje

0)()( 2112 =−+−=∆ UUUUU

Prvi zakon izražen za beskonačno malu promenu

stanja sistema je oblika:

dU = ñq + ñw

P

V

1

2