Universidad de Los Andes

Facultad de Ingeniería

Departamento de Ciencias Aplicadas y Humanística

Química Inorgánica

Tema # 2

Segunda ley de la termodinámica.

Prof. Roger Enrique Montealegre

Semestre A-2010.

http://sites.google.com/site/montealegreroger

Entropía y Segunda ley de la Termodinámica.

De la primera ley de la termodinámica, podemos concluir:

A) Permite establecer un balance de las distintas formas de la

transferencia de energía.

B) La energía del universo se mantiene constante y por lo tanto

no es posible construir un móvil que funcione continuamente

sin consumo de alguna forma de energía.

Desventajas de la primera ley de la termodinámica:

A) No dice por qué muchos procesos ocurren espontáneamente.

B) Tampoco permite establecer, de antemano si un dado proceso

va a ser espontáneo o no.

Cuando hablamos de espontáneo, es un proceso natural que ocurre

por si solo. Las cosas ocurren por si solo cuando no requieren de un

esfuerzo externo. Procesos espontáneos.

A) Los cuerpos caen atraídos por la gravedad de la Tierra.

B) Al romper la tubería, el material se escapa.

C) Una banda de goma al estirarla, vuelve a su condición inicial.

D) Una gota de tinta en agua, ocurre el proceso de difusión hasta

que el agua se colorea.

E) Cuerpos en contacto, el calor fluye del cuerpo caliente al frío.

F) La tendencia natural de nacer, envejecer y morir.

Todos estos procesos ocurren sin que nada los detenga hasta

alcanzar un reposo estado de equilibrio, mientras mas lejos se

encuentre un sistema de su estado de equilibrio con mas fuerza se

desplaza hacia el, ejemplo al estirar la goma elástica.

Entropía.

Es una medida del grado del desorden de un sistema y es una

función de estado y se denota con la letra (S).

Al comparar las moléculas en estado gaseoso y las moléculas en

estado líquido, hay mayor desorden en estado gaseoso.

Todos los procesos espontáneos tienen la particularidad de ser un

proceso irreversible y se aprecia una degradación del sistema.

Entropía como función de estado. Medición ∆S.

La entropía viene dada como la relación entre el calor y la

temperatura.

∆S = q/T

Tomando en cuenta el diferencial.

dS = dq/T

De la primera ley de la termodinámica. ∆E = q + W

Entonces. dE = dq + dW

Sabemos dW=-Pext

.dV

Despejando q y al sustiyuir el trabajo W.

dq = dE – (-Pext

.dV)

dq = dE + Pext

.dV

Al sustituir dq en la ecuación de entropía.

dS = (dE + Pext

.dV )/T

dS = dE/t + Pext

.dV/T

Sabemos Pgas

=Pext

Pgas

= n.R.T/V y dE = Cv.dT

∫dS= ∫Cv.dT/T + n.R.T.dV/V.T

∆S = Cv.Ln(Tf/Ti) + n.R.Ln(Vf/Vi)

Proceso isotérmico reversible (Tf = Ti).

∆S = n.R.Ln(Vf/Vi)

Proceso isocórico reversible (Vf = Vi).

∆S = Cv.Ln(Tf/Ti)

Proceso isobárico reversible (Pf = Pi).

∆S = Cv.Ln(Tf/Ti) + n.R.Ln(Vf/Vi)

Ejemplo # 1.

Calcular ∆S en un proceso de expansión isotérmica reversible, para

llevar un mol de un gas ideal hasta el doble de su volumen.

Ejemplo # 2.

Calcular ∆S en un proceso de enfriamiento isocórico reversible,

para llevar un mol de un gas ideal desde condiciones estándar hasta

condiciones normales.

Ejemplo # 3.

Calcular ∆S en un proceso de expansión isobárica reversible, para

llevar un mol de un gas ideal desde condiciones normales hasta las

condiciones 50 litros y presión de 3,0 atm.

Entropía absoluta estándar.

Permite establecer valores absolutos de la entropía de un sistema en

un cierto estado. Las condiciones estándar de presión 1 atm y

temperatura 0 °C, se han tabulado para todas las sustancias

conocidas, se llaman entropías estándar molares (S°), estos valores

permiten el cálculo directo del cambio de entropía estándar de

cualquier reacción química.

Tenemos la reacción química.

aA + bB → cC + dD

∆S°= ∑[n.S°(Productos) - ∑[n.S°(Reactivos)]

Donde n es el número de moles de los reactivos y productos.

Ejemplo # 4.

Utilizando los valores de S°, calcular el cambio de entropía

estándar de la reacción de combustión de 1 mol de amoníaco.

NH3(g) + 3/4H

2O(g) → 1/2N

2(g) + 3/2H

2O(l)

Sustancia N2(g) H

2O(l) NH

3(g) H

2O(g)

S°(cal/mol.K) 45,8 16,7 46,0 49,0

∆S°= ∑[n.S°(Productos) - ∑[n.S°(Reactivos)]

∆S°= [1/2. S° N2(g) + 3/2. S°.H

2O(l)] - [ S° NH

3(g) + 3/4. S°.H

2O(g)]

∆S°= [1/2x45,8 + 3/2x16,7] - [ 46,0 + 3/4x49,0] cal/mol.K

∆S°= [22,9 + 25,05] - [ 46,0 + 36,75] cal/mol.K

∆S°= [47,95 - 82,71] cal/mol.K

∆S°= -34,76 cal/mol.K

Desigualdad de Clausius.

Esta desigualdad es válida para todo proceso de cualquier sistema

cerrado.

dS ≥ dq/T

dS ≥ dE/T + Pext

.dV/T

Segunda ley de la termodinámica.

Al producirse espontáneamente un cambio de estado cualquiera, en

un sistema aislado, su entropía aumenta y alcanza un máximo al

llegar al estado de equilibrio, es decir, todos los procesos

espontáneos producen un aumento de la entropía del universo.

figura 1.

Figura 1. Segunda ley de la termodinámica.

∆S>0

Energía libre de Gibbs.

J. Willard Gibbs (1839-1903), científico de Estados Unidos, fue

profesor de física y matemática de la Universidad de Yale, no

obtuvo reconocimiento durante la mayor parte de su carrera, en

parte debida a la abstracción de su trabajo y en parte porque sus

publicaciones importantes fueron en revistas de poca difusión.

Podemos utilizar la ecuación como criterio de espontaneidad:

∆Suniverso

= ∆Ssistema

+ ∆Salrededores

> 0

Para explicar este criterio de espontaneidad es muy difícil, para

evaluar la variación de entropía del universo (∆Suniverso

), siempre

debemos evaluar ∆Salrededores

este proceso es complicado y en muchos

casos no es posible ya que no podemos describir todas las

interacciones entre un sistema y los alrededores. Es preferible tener

un criterio de espontaneidad que tome en cuenta el sistema y no los

alrededores.

Para desarrollar un nuevo criterio, tenemos un proceso hipotético

que se produce a temperatura y presión constante y con el trabajo

limitado a trabajo a presión-volumen.

∆E = q +W

W = -qp

Este proceso va acompañado de un efecto calorífico qp sabemos. El

efecto calorífico experimentado por los alrededores es el opuesto al

sistema.

qalrededores

= -qsistema

= -qp = -∆H

sistema

Si los alrededores hipotéticos es suficientemente grande, el proceso

por el que el calor entra o sale de los alrededores puede hacerse

reversible, es decir, la cantidad de calor produce soló un cambio

infinitesimal en la temperatura de los alrededores.

De acuerdo con la ecuación la variación de entropía de los

alrededores.

∆Salrededores

= dqalrededores

/T

∆Salrededores

= -∆Hsistema

/T

∆Suniverso

= ∆Ssistema

+ ∆Salrededores

∆Suniverso

= ∆Ssistema

-∆Hsistema

/T Multiplicamos por T

T.∆Suniverso

= T.∆Ssistema

-∆Hsistema

= -(∆Hsistema

- T.∆Ssistema

)

-T.∆Suniverso

= (∆Hsistema

- T.∆Ssistema

)

El término (-T.∆Suniverso

), es una nueva función termodinámica,

llamada energía Gibbs y se representa con la letra G, también

denominada energía libre. La energía libre de Gibbs la podemos

definir.

Es la cantidad de energía máxima aprovechable que posee un

sistema y que puede ser convertida en trabajo útil.

La ecuación de energía libre de Gibbs, viene dada.

G = H – T.S

La variación de energía libre de Gibbs, ∆G, para un proceso a T

constante.

∆G = ∆H – T. ∆S

De la ecuación ∆G, todos los términos se aplican a medidas

realizadas sobre el sistema, todas las referencias de los alrededores

se eliminan.

Para un proceso a temperatura y presión constante, podemos

afirmar.

1. Si el proceso es espontáneo ∆G < 0.

2. Si el proceso no es espontáneo ∆G > 0.

3. Si el proceso esta en equilibrio ∆G = 0.

Criterio de espontaneidad: ∆G = ∆H – T. ∆S

Podemos hacer algunas predicciones, en base a los datos tabulados

de la entalpía, entropía y conociendo la temperatura del

experimento.

Caso ∆H ∆S ∆G Resultado

1 - + - Espontáneo a cualquier temperatura.

2 - - ± No espontáneo T bajas. Espontáneo T

altas.

3 + + - Espontáneo a temperatura altas.

4 + + + No espontáneo a cualquier temperatura..

Variación de la energía Gibbs estándar, ∆G°.

La variación de energía libre de Gibbs estándar ∆G°, corresponde a

los reactivos y productos en sus estados estándar.

La energía Gibbs estándar de formación ∆G°f, es la variación de

energía Gibbs para una reacción en la que se forma una sustancia

en su estado estándar a partir de sus elementos en su forma física de

referencia y en el estado estándar.

Tenemos la reacción química.

aA + bB → cC + dD

∆G°= ∑[n.G°(Productos) - ∑[n.G°(Reactivos)]

Donde n es el número de moles de los reactivos y productos.

Ejemplo # 5.

Determine ∆G° a 298,15 K, para la reacción.

2N0(g) + O2(g) → 2NO

2(g) ∆H°=-114,1 kj, ∆S°=-146,5 kj/K

∆G° = ∆H° – T. ∆S°

∆G° = -114,1 kj – (298,15 K. -146,5 kj/K)

∆G° = -114,1 kj + 43,68 kj

∆G° = -70,4 kj

Ejemplo # 6.

Determine ∆G° a 298,15 K, para la reacción.

4Fe(s) + O2(g) → 2Fe

2O

3(g) ∆H°=1648 kj, ∆S°=-549,3 kj/K.

Ejemplo # 7.

Las siguientes reacciones químicas son llevadas a presión y

temperatura constante. Indique cuáles ocurren espontáneamente a

298,15 K.

Reacción ∆H°(kj) ∆S°(kj/K)

2O3(g) → 3O

2(g) -285 -137

Mg(s) + 2H2(g) → MgH

2(s) -76,1 -132,1

Br2(l) → Br

2(g) 31 93,1

2Ag(s) + 3N2(g) → 2AgN

3(s) 620,6 -461,5

Ejemplo # 8.

Calcule la temperatura de ebullición del oro sabiendo que el ∆Hvap

del mismo 74,1 Kcal/mol y el ∆Svap

29,6 cal/mol.K.

Respuesta: 2503,3 K

Energía de Gibbs y la constante de equilibrio.

Un sistema se encuentra en equilibrio si ∆G=0.

Dada la reacción química.

aA + bB → cC + dD

La variación de energía de Gibbs total para la reacción es:

∆Greacción

= ∑[n.G(Productos) - ∑[n.G(Reactivos)]

∆Greacción

= [c.G°f (C) + d.G°

f (D)] - [a.G°

f (A) + b.G°

f (B)]

La energía de Gibbs es. ∆G = ∆H – T. ∆S

Aplicando diferencial. dG = dH – T. dS

Como dH = dE + d(P.V) al sustituir en la ecuación anterior.

dG = dE + d(P.V) – d(T. S)

dG = dE + V.dP + PdV – (T.dS + S.dT)

dG = dq – PdV + V.dP + PdV – T.dS - S.dT

Al sustituir: dS = dq/T

dG = dq – PdV + V.dP + PdV – T.dq/T - S.dT

dG = dq – PdV + V.dP + PdV – dq - S.dT

dG = V.dP - S.dT

El proceso se lleva a temperatura constante dT=0

dG = V.dP

Volumen según la ecuación de gases ideales, viene dado:

V = n.R.T/P

dG = n.R.T/P.dP

Aplicando integrales para una presión final e inicial..

∫dG = ∫n.R.T/P.dP

∫G = n.R.T.∫dP/P

G = n.R.T.Ln(Pf/Pi)

La variación de energía viene dada.

∆G = G2(P

2,T) – G

1(P

1,T) = n.R.T.Ln(P

2/P

1)

Si consideramos P1 =1 atm, entonces G

1(P

1,T) = G°

1(T)

G2(P

2,T) = G°

1(T) + n.R.T.Ln(P

2)

G(C) = G°c(T) + c.R.T.Ln(P

C)

∆Greacción

= ∑[n.G(Productos) - ∑[n.G(Reactivos)]

∆Greacción

= [c.G(C) + dG(D)] - [a.G(A) + bG(B)]

Al sustituir, las energías de Gibbs.

∆Greacción

- ∆G°= [R.T.Ln(PC)

c+ R.T.Ln(P

D)

d)] - [R.T.Ln(P

A)a+

R.T.Ln(Pb)

b]

∆Greacción

= ∆G° + R.T.Ln[(PC)

c. (P

D)

d/(P

A)

a. (P

B)

b]

Cuando el sistema se encuentra en equilibrio. ∆Greacción

= 0

R.T.Ln[(PC)

c. (P

D)

d/(P

A)

a. (P

B)

b] = -∆G°

R.T.Ln(Kp) = -∆G°

Al despejar la Kp, tenemos. Ln(Kp) = -∆G°/R.T

Kp = e-∆G°/R.T

Ejemplo # 9.

Hallar la constante de equilibrio de una reacción a partir de -∆G° a

298 K.

Mg(OH)2 + 2H

+ → Mg

+2(acu) + 2H

2O(l)

G°(kj/mol) -833,5 -45,48 237,1

Ejemplo # 10.

Para la reacción química. NO(g) + Cl2(g) → NOCl(g)

Dado los valores estándar ∆G°= 40,9 kj/mol ∆H°= 77,1

kj/mol ∆S°= -12,3 kj/K

Ejemplo # 11.

Para la formación de NO2(g) y O2(g), calcular la temperatura a

KP=1500 para la reacción. 2NO(g) + O

2(g) → 2NO

2(g)

∆H°= 77,1 kj/mol, ∆S°= -146,1 kj/K

Celda o pila galvánica..

Se denomina celda electroquímica a todo sistema que produce

corriente eléctrica contínua mediante una reacción química de

óxido-reducción la cual ocurre espontáneamente (Figura 2)

Figura 2. Celda electroquímica.

Las celda electroquímica, Son dispositivos en los cuales una

corriente eléctrica es producida por una reacción química

espontánea. En estos instrumentos la transferencia de electrones se

lleva a cabo a través de un circuito externo. Estas consisten en dos

electrodos (generalmente conductores metálicos) que están en

contacto (y sirven de contacto eléctrico) con las soluciones que

contiene el medio electrolítico (medio conductor) y las soluciones

que componen la celda. El modelo clásico consiste de dos vasos de

reacción, uno de los cuales contiene una solución de Cu+2

y una

lámina de cobre y el otro una solución de Zn+2

y una lámina de

cinc. Cuando se realiza una conexión entre las dos soluciones por

medio de un “puente salino”, que es un tubo que contiene una

solución de un electrolito (generalmente NH4NO

3 ó KCl), y al

conectarse las dos láminas a través de un cable conductor, es

posible, mediante el uso de un multímetro (en posición de

voltímetro), medir la diferencia de potencial que se genera en esta

celda como resultado de la reacción química.

Experimentalmente se aprecia que la lámina de cinc empieza a

disolverse y el cobre se deposita sobre la lámina de cobre, la

solución de cinc se hace más concentrada y la solución de cobre

más diluida. Si el multímetro se coloca en la posición para medir

corriente (amperímetro) éste indicará que está fluyendo los

electrones de la lámina del cinc a la lámina del cobre (ánodo al

cátodo). Esta actividad continúa mientras se mantenga la conexión

eléctrica y el puente salino, y queden cantidades visibles de

reaccionantes.

Las dos semirreacciones que ocurren son, como se mencionaron

anteriormente:

Zn(s) ↔ Zn+2

(ac) + 2ê reacción de oxidación

Cu+2

(ac) + 2ê ↔ Cu(s) reacción de reducción

y como puede apreciarse, el Zn, al oxidarse, libera electrones se

forma un potencial negativo en el ánodo, este potencial negativo se

describe como una fuerza, o una presión de electrones producida

por el aumento de electrones en la superficie del metal, por esto los

electrones viajan del ánodo al cátodo, la presión de electrones en el

cátodo se mantiene baja debido a la reacción de reducción, donde

los iones Cu+2

se depositan en el electrodo, por lo cual los electrones

fluyen desde una región de presión alta (potencial negativo en el

ánodo) hacia una región de presión baja (potencial positivo en el

cátodo), esta diferencia de potencial entre los electrodos de la

batería provoca un flujo de corriente eléctrica.

Utilidad del puente sálino.

Como los iones cinc se producen mientras que los electrones dejan

el electrodo de cinc, tenemos un proceso que tiende a producir una

carga neta positiva en el vaso izquierdo. De igual manera, la llegada

de los electrones al electrodo de cobre, y su reacción con los iones

cúpricos, tienden a generar una carga neta negativa en el vaso

derecho. El propósito del puente salino es impedir toda

acumulación de carga neta en cualquiera de los vasos, permitiendo

a los iones negativos que dejan el vaso de la derecha que se

difundan por el puente y entren al vaso izquierdo. Al mismo tiempo

puede haber una difusión de iones positivos desde la izquierda

hacia la derecha, de no ocurrir un intercambio de iones por

difusión, la carga neta acumulada en los vasos interrumpiría

inmediatamente el flujo de los electrones a través del circuito

externo, y la reacción d oxido-reducción se detendría.

Notación de celdas.

Muchas veces es necesario especificar el tipo de celda y los

componentes de una determinada celda voltaica, para ello se

emplea la siguiente notación (retomando la celda de Daniell):

Zn(s) / Zn+2

(ac) // Cu+2

(ac) / Cu(s)

Para describir el esquema de una celda tenemos:

A) El ánodo, electrodo en el que tiene lugar la oxidación, se sitúa

a la izquierda en el esquema.

B) El cátodo, electrodo en el que tiene lugar la reducción, se sitúa

a la derecha en el esquema.

C) El límite entre dos fases, por ejemplo un electrodo y una

solución, se representa mediante una sola línea vertical (/).

D) El límite entre los compartimientos de las semiceldas,

frecuentemente un puente sálino, se representa mediante una

doble línea vertical (//). Las especies en disolución acuosa se

sitúan a ambos lados de la doble línea vértical y las especies

distintas de la misma disolución se separan entre si por una

coma.

Las celdas electroquímica, producen electricidad como resultado de

reacciones químicas espontáneas y se llaman celdas voltaicas o

galvánicas, también se utiliza el término de pila.

Potenciales estándar de electrodo.

Después de esto, volvemos a las celdas formadas por las semi

reacciones de cinc y de cobre, y esta vez imaginamos que los

electrodos están conectados a los terminales de un voltímetro. Unos

cuantos experimentos indicarían que a temperatura constante, el

voltaje de la celda es una función del cociente de las

concentraciones de iones de cinc y cobre.

Si la temperatura es de 25ºC y las concentraciones de las dos

especies son iguales, el voltímetro indica 1.10 Voltios.

El voltaje de una celda galvánica es una característica tanto de las

sustancias químicas que intervienen en la reacción como sus

concentraciones.

Para facilitar la comparación de las diferentes celdas galvánicas,

cada una debe ser caracterizada por un voltaje medido bajo cierto

conjunto de condiciones estándar (normal o patrón) de

concentración y temperatura. Esas condiciones que se han elegido

son la concentración 1 M para todos los materiales solubles, la

presión 1 atm para todos los gases, en su forma estable, a 25ºC, al

voltaje medido bajo estas condiciones se le llama potencial estándar

de la celda, y se le da el símbolo de E°, y es una medida de la

capacidad de una dada reacción de “empujar” los electrones a

través del circuito. Algunas veces el potencial de la celda también es

conocido como “fuerza electromotriz” (fem) o voltaje. La diferencia

de energía potencial por carga eléctrica entre dos electrodos es

medido en unidades de “voltios” (V). Así, un voltio es la diferencia

de potencial requerida para impactar 1 J de energía a una carga de

1 coulomb (C),

Hemos estado dando énfasis al significado de la magnitud de los

potenciales de las celdas normales, y ahora debemos presentar la

convención relativa a lo signos de ∆E°. Si la reacción se realiza

espontáneamente de izquierda a derecha, tal como esta escrita ∆E°

> 0 y es positivo (caso reacción galvánica).

Zn(s) + Cu+2

(ac) ↔ Zn+2

(ac) + Cu(s) ∆Eº= +1,10 Voltios

Si la reacción es espontánea de derecha a izquierda ∆Eº < 0

negativo.

Zn+2

(ac) + Cu(s) ↔ Zn(s) + Cu+2

(ac) ∆Eº= -1,10 Voltios

Por otra parte ∆Eº es una representación simultanea de la fuerza del

cinc metálico como reductor y la fuerza del ión cúprico como

oxidante.

Electrodo estándar de Hidrógeno (EEH)

Electrodo estándar de Hidrógeno se representa (Figura 4). Implica

un equilibrio entre los iones H3O

+ de una disolución y moléculas de

hidrógeno gaseoso a 1 bar de presión, equilibrio establecido sobre

la superficie de un metal inerte como el platino. La reacción en

equilibrio produce un determinado potencial sobre la superficie del

metal, pero a este potencial se le asigna un valor de cero, la

semireacción es la siguiente.

2H+(ac) + 2ê ↔ H

2(g) E˚=0,0 V

El esquema de esta semicelda es.

Pt / H2(g, 1 bar) / H

+(ac)

Las dos líneas verticales significán que hay presentes tres fases,

platino sólido, hidrógeno gaseoso, e ión hidrógeno en disolución

acuosa.

Por acuerdo internacional, un potencial estándar de electrodo E˚

mide la tendencia que tiene un electrodo a generar un proceso de

reducción.

Este es un electrodo de referencia (dado que su potencial no cambia

y fue asignado arbitrariamente) que consiste de una lámina de

platino (platinizado, es decir, se le deposita sales de platino sobre

su superficie) conectado por un alambre delgado de platino,

encapsulado en un tubo de vidrio (abierto en la parte inferior) tal

que se le pueda burbujear hidrógeno a 1 atm de presión (a 25°C,

condición estándar) sobre el alambre, que a su vez está inmerso en

una solución 1M de ácido (Figura 4).

Figura 3. Electrodo estándar de hidrógeno.

Ecuación de Nernst.

Hasta aquí, hemos estudiado exclusivamente celdas galvánicas que

operan bajos condiciones normales de concentración, y hemos

asociado el signo y la magnitud de ΔEº con la fuerza impulsora de

la reacción química, sin embargo, debemos ser cuidadosos al

emplear ∆Eº ya que solamente nos dice si se formaron

espontáneamente los productos en sus estados estándar a partir de

los reaccionantes en su estado estándar.

Por ejemplo:

Co + Ni+2

↔ Co+2

+ Ni ∆Eº= 0,030 Voltios

esta ecuación nos dice solamente que si el Ni2+

como el Co2+

están

presentes en concentraciones 1M, se formará níquel metálico y el

cobalto se convertirá en ión. Sin embargo, la experimentación

muestra que si la concentración de Ni2+

es 0.01 M y la celda de Co2+

1 M, entonces se invierte la dirección de la reacción espontánea.

Esto nos conduce a un concepto importante sobre, si la reaccción es

o no espontánea, la energía libre de Gibbs.

El cambio de energía de Gibbs, ∆G, es una medida de la

espontaneidad de un proceso que ocurra a temperatura y presión

constante. Así, como, (∆G=-n.F.∆E) donde n es el número de

electrones transferidos en la reacción (cuyo valor es positivo), F es

la constante de Faraday (cantidad de carga eléctrica por 1 mol de

electrones y tiene valor de 96500 C o 96500 J/V-mol) y es también un

número positivo, de allí que si ∆G es negativo la reacción será

espontánea, es decir, un valor positivo de ∆E.

Las mediciones experimentales del voltaje de la celda, en función de

la concentración del reactivo muestran que para cualquier reacción

general.

aA + bB ↔ cC + dD

el voltaje de la celda estará dado por:

∆E = ∆E˚ - 0,059/n.log[Cc x D

d/ A

a x B

b]

Aquí el ∆Eº es el potencial normal de la celda, n es el número de

electrones transferidos en la reacción, tal como está escrita y se

toma el logaritmo en base 10 de las concentraciones de productos

sobre los reactantes. El factor 0.059 es común a todas las celdas que

operan a la temperatura de 25ºC. Esta expresión, llamada ecuación

de Nernst, ha sido comprobada por un cúmulo de datos

experimentales.

Cuando una reacción transcurre en una pila electroquímica, la

celda realiza un trabajo eléctrico. Piense en él como un trabajo de

movimientos de cargas eléctricas, el trabajo total realizado es el

producto de tres términos, n representa el número de moles de

electrones transferidos entre los electrodos, Ecelda

denominado como

el potencial de la celda y F se le llama carga eléctrica por mol de

electrones denominados constante de Faraday cuyo valor 96485

coulomb

w = n.F.E

El máximo trabajo eléctrico que un sistema puede realizar, esta

dado por la disminución de la energía libre de Gibbs en un proceso

reversible donde únicamente se realice trabajo eléctrico,

G =- w

Entonces al sustituir la energía libre de Gibbs, viene dada

G =- n.F.E

La derivación de esta ecuación de Nernst proviene de:

∆G = ∆G˚ + R.T.LnQ

Donde Q es el cociente de reacción.

Sabemos que ∆G=-n.F.∆E y ∆G˚=-n.F.∆E˚

Entonces, -n.F.∆E = -n.F.∆E˚ + R.T.Ln[Q] Dividiendo por –n.F

Resulta. -n.F.∆E/-nF = -n.F.∆E˚/-nF + R.T. Ln[Q]/-nF

∆E = ∆E˚ - R.T/F.n. Ln[Q]

Al sustituir los valores de R = 8,3145 j/K.mol a la T = 298,15 K y el

valor de Faraday F = 96485 coul/mol, realizando la conversión de

Ln a Log decimal resulta Ln[Q] = 2,3026.Log[Q]

∆E = ∆E˚ - 0,0592/n.Log [Q]

Ejemplo # 16.

Determinar el potencial de la siguiente celda.

Zn(s) / Zn+2

(1 M) // Cu+(1 M) / Cu(s)

Los potenciales de reducción estándar.

Zn+2

(ac) + 2ê ↔ Zn(s) E˚=-0,74 V

Cu+(ac) + ê ↔ Cu(s) E˚= 0,15 V

Las semireacciones son.

Zn(s) ↔ Zn+2

(ac) + 2ê E˚=0,74 V

Cu+(ac) + ê ↔ Cu(s) E˚= 0,15 V

Zn(s) ↔ Zn+2

(ac) + 2ê E˚=0,74 V

2 x Cu+(ac) + ê ↔ Cu(s) E˚= 0,15 V

Zn(s) ↔ Zn+2

(ac) + 2ê E˚=0,74 V

2Cu+(ac) + 2ê ↔ 2Cu(s) E˚= 0,15 V

Zn(s) + Cu+(ac) ↔ Zn

+2(ac) + Cu(s) ∆E˚= 0,89 V

Como ∆E˚= 0,89 V, calculamos la energía libre de Gibbs, para

determinar si la semireacción es espontánea, es decir, si la celda es

electroquímica.

∆G˚ =- n.F.∆E˚

∆G˚ =- 2 x 96485 C/mol x 0,89 V

∆G˚ =-171743,3 J/mol

Como ∆G˚<0 el proceso, es decir, la reacción, ocurre de manera

espontánea, entonces estamos en presencia de una celda

electroquímica.

El potencial de la celda.

∆E = ∆E˚ - 0,0592/n.Log [Zn+2

(ac)]/ [Cu+(ac)]

∆E =0,89 V - 0,0592/2.Log [(1 M) / (1 M)]

∆E =0,89 V - 0,0

∆E =0,89 V

Ejemplo # 17.

Calcular el valor de ∆Ecelda

, para la pila voltaíca representada en la

(Figura 4) y cuyo esquema de representación.

Pt / Fe+2

(0,10 M), Fe+3

(0,20 M) // Ag+(0,10 M) / Ag(s) ∆E˚= ?

Los potenciales de reducción estándar.

Ag+(ac) + ê ↔ Ag(s) E˚= 0,80 V

Fe+3

(ac) + ê ↔ Fe+2

(ac) E˚= 0,771 V

Las semireacciones son.

Ag+(ac) + ê ↔ Ag(s) E˚= +0,80 V

Fe+2

(ac) ↔ Fe+3

(ac) + ê E˚= - 0,771 V

Ag+(ac) + Fe

+2(ac) ↔ Ag(s) + Fe

+3(ac) ∆E˚= 0,029 V

Figura 4. Celda electroquímica.

El potencial de la celda.

∆E celda= ∆E˚ - 0,0592/n.Log [Fe+3

(ac)]/ [Ag+(ac)] x [Fe

+2(ac)]

∆Ecelda =0,029 V - 0,0592/1.Log [(0,20 M) / (0,1 M) x (0,1 M)]

∆Ecelda =0,029 V - 0,018

∆E celda=0,011 V

Ejemplo # 18.

La pila voltaíca de la (Figura 5) esta formada por dos electrodos de

hidrógeno, uno es el electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y el otro

es un electrodo de hidrógeno inmerso en una disolución de valor de

[H+] menor de 1,0 M. El esquema de la celda es.

Pt / H2(g, 1 atm) / H

+

(x M) // H+

(1 M) / H2(g, 1 atm) / Pt

La reacción que tiene lugar en la celda es.

Reducción 2H+(1 M) + 2ê ↔ H

2(g, 1 atm)

Oxidación H2(g, 1 atm) ↔ 2H

+(x M) + 2ê

2H+(1 M) ↔ 2H

+(x M)

Figura 45. Pila voltaíca formada por dos electrodos de hidrógeno, el

electrodo a la derecha es un EEH. La oxidación tiene lugar en el

electrodo de la izquierda donde tiene un valor de [H+] menor de 1,0

M. La lectura del voltímetro es directamente proporcional al pH de

la disolución en el compartimiento ánodico.

Esta pila voltaíca se denomina celda de concentración, consiste en

dos semiceldas con idénticos electrodos pero concentraciones

iónicas diferentes. Como los dos electrodos son idénticos, los

potenciales estándar de los electrodos poseen igual valor por lo que

se concluye ∆E˚=0. Sin embargo como las concentraciones iónicas

son diferentes, hay una diferencia de potencial entre las dos

semiceldas. El proceso espontáneo en una celda de concentración

siempre tiene lugar en el sentido de dilución de la disolución más

concentrada

La ecuación de Nernst para la semicelda.

∆E celda= ∆E˚ - 0,0592/n.Log [H+

(x M)]2

/ [H+

(1 M))]2

∆E celda =- 0,0592/2 x Log [X]2 / [1)

2

Aplicando propiedades de logaritmo, resulta.

∆E celda =- 0,0592/2 x 2Log [X] - 2Log [1]

∆E celda = 0,0592 x pH

Universidad de Los Andes

Facultad de Ingeniería

Química Inorgánica

Prof. Roger Enrique Montealegre

Guía No 2. Segunda Ley de la Termodinámica.

1. Un mol de un gas ideal que se encuentra inicialmente a 25 °C se

expande isotérmicamente y reversiblemente desde 20 litros hasta

40 litros. Calcular: W, q, ∆E, ∆H y ∆S.

2. Un mol de gas ideal con Cv=3/2R se expande isobáricamente

desde un volumen de 3L y presión 2 atm hasta el triple del

volumen. Calcular: W, q, ∆E, ∆H y ∆S.

3. Calcular el cambio de entropía cuando argón a 25 °C y 1 atm de

presión en un recipiente de 500 cc, se expande hasta 1000 cc y

simultáneamente se calienta hasta 100 °C, Cv=12,48 J/K.

4. Una muestra de H2 se encuentra en un cilindro de sección

transversal de 50 cm2 dotado de un pistón. El volumen inicial a

25 °C es 500 ml y la presión 2 atm. Calcular ∆S del sistema

cuando el gas, se expande de forma isotérmica a lo largo de 10

cm.

5. Dos moles de un gas monoatómico inicialmente 1 atm de presión

y 300 °K realizan el siguiente ciclo, cuyas etapas son todas

reversibles. Etapa 1: Compresión isotérmica a 2 atm. Etapa 2:

Aumento isobárico de la temperatura a 400 °K. Etapa 3:

Expansión isotérmica hasta la presión de 1 atm. Calcular ∆S en

cada uno de las etapas y la ∆S total.

6. Un kilogramo de agua a 0 °C, se coloca en contacto con una

fuente térmica a 100 °C, cuando el agua alcanza los 100 °C.

Calcular ∆S.

7. Dos moles de un gas ideal experimenta una expansión isotérmica

desde 0,02 m3 a 0,04 m

3 a una temperatura de 300 K. Calcular ∆S.

8. Un gas ideal que se expande reversiblemente e isotérmicamente a

300 °F experimenta una variación de entropía (∆S) de 100 J/K.

Calcular el trabajo realizado.

9. Calcular la variación de entropía (∆S), para 28 g de nitrógeno

que se expande manteniéndose la temperatura constante a 0 °C,

si la presión inicial del gas es de 10 atm hasta la presión final de

0,4 atm.

10. Un mol de un gas ideal a 300 K y 1 atm se calienta a presión

constante hasta una temperatura de 406 K y después se

comprime isotérmicamente hasta un volumen igual a su volumen

inicial. Calcular ∆S.

11. Dado el siguiente proceso para un mol de un gas

monoatómico: Paso I. se expande isobáricamente desde un

volumen de 5 litros y presión de 1,0 atm hasta el doble de la

temperatura inicial. Paso II: Proceso isotérmico hasta una

presión de 0,5 atm. Paso III: Proceso isocórico hasta la

temperatura inicial. Paso IV: Compresión isotérmica hasta el

volumen de 5 litros y presión de 1,0 atm Determine: A) Gráfica de

presión Vs el volumen. B) Entropía en cada uno de los pasos

12. Dado el siguiente proceso para un mol de un gas

monoatómico: Paso I. Calentamiento isocórico desde una presión

de 1 atm y un volumen de 4 litros hasta el doble de la

temperatura inicial. Paso 2: Expansión isotérmica hasta 3 veces

su volumen inicial. Paso 3: Calentamiento isocórico hasta 3 veces

la temperatura inicial. Paso 4: Compresión isotérmico hasta el

volumen inicial. Determinar: A) Graficar P vs V. B)

Entropía total.

13.Un gas en un recipiente está a una presión de 1,5 atm y a un

volumen de 4 m3. Calcular (∆S. A) Se expande a una presión

constante hasta el doble de su volumen inicial. B) Se comprime a

presión constante hasta un cuarto de su volumen inicial.

14. La tabla siguiente muestra las entalpías y energía Gibas de

formación de tres òxidos metàlicos a temperatura de 25 °C.

∆Hf°(kJ/mol) ∆G

f°(kJ/mol)

PbO -219,0 -188,9

Ag2O -31,05 -11,20

ZnO -348,3 -318,3

Cuàl de estos òxidos puede descomponerse màs fácilmente en el

metal libre y el oxìgeno.

15. Las siguientes variaciones de energía de Gibbs, para las

reacciones a 25 °C.

SO2(g) + 3CO(g) → COS(g) + 2CO

2(g) ∆G

1°=-246,4 kJ

CS2(g) + H

2O(g) → COS(g) + H

2S(g) ∆G

2°=-41,5 kJ

CO(g) + H2S(g) → COS(g) + H

2(g) ∆G

3°=1,4 kJ

CO(g) + H2O(g) → CO

2(g) + H

2(g) ∆G

4°=-28,6 kJ

Combine las ecuaciones anteriores de manera adecuada para

determinar

COS(g) + 2H2O(g) → SO

2(g) + CO(g) + 2H

2(g ∆G

5°= ?

16. A continuación los datos tabulados de las siguientes sustancias.

∆H° (Kcal) ∆G° (Kcal) ∆S° (Kcal/K)

CO(g) -26,42 -32,79 47,3

CO2(g) -94,05 -94,24 51,1

H2O(g) -57,80 -54,64 -

H2(g) - - 31,2

Calcular ∆H°, ∆G° y ∆S° de la reacción y el valor de Kp a

temperatura de 70 °F para la reacción. H2O(g) + CO(g) ↔ CO

2(g)

+ H2(g).

17. A temperatura de ebullición del agua ∆H=9,72 Kcal/mol,

suponiendo que el volumen de un mol de agua líquido es

insignificante y que el vapor de agua es un gas ideal. Calcular ∆E,

q, ∆S y ∆G a la presión de 1 atm de presión y 373 K.

18. Para el equilibrio a 490 °C de H2(g)+Cl

2(g)↔ 2HCl(g), las

concentraciones de los tres compuestos. [H2]=0.0013 M,

[Cl2]=0.0045 M, [HCl]=0.0025 M. Calcular el valor de Kc y ∆G°.

19. En un recipiente de 2 litros a 500 °C, colocamos 0,50 moles de

CO2(g) y 0,5 moles de H

2(g) que pueden reaccionar según la

ecuación.

CO2(g)+H

2(g)↔CO(g)+H

2O(g). Determinar las concentraciones de

todas las especies en el estado de equilibrio el valor de ∆G°=-415

Cal/mol.

20.En un recipiente de 0,5 litros a 600 °C, colocamos 4,0 moles de

HBr(g) que pueden reaccionar según la ecuación.

HBr(g)↔Br2(g)+H

2(g). Determinar las concentraciones de todas las

especies en el estado de equilibrio y ∆G°, el valor de Kc=0,004.

21. 21.La constante Kc para la reacción. CO2(g)+H

2(g)↔CO(g) +H

2O(g).

es 0,70 a 1000 °C, si se hacen reaccionar en un recipiente de 2

litros, 2,0 moles de H2(g) 1,0 moles de CO

2(g), 3,0 moles de H

2O(g) y

2,0 moles de CO(g). Determinar las concentraciones en el

equilibrio y ∆G°.