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Química das Superfícies e Interfaces Interface gás/sólido (parte 2) Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2009

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Química das Superfícies e Interfaces

Interface gás/sólido (parte 2)

Valentim M. B. Nunes

Departamento de Engenharia Química e do Ambiente

2009

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Química das Superfícies e Interfaces

A adsorção física pode envolver a formação de multicamadas à superfície.

Adsorção de gases em sólidos

A extensão da teoria de Langmuir para o tratamento da adsorção em multicamadas foi feita por Brunauer, Emmet e Teller EQUAÇÃO BET.

Para a primeira camada, Hads Hads de Langmuir. Para as outras camadas, H Hliquefacção = - Hvap.

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Considerando H1 o calor de adsorção para a primeira camada e H2 o calor de liquefacção para a adsorção da 2ª e seguintes camadas, obtém-se:

smm

s p

p

cV

c

cVppV

p

11

Ps – pressão de saturaçãoVm – volume de monocamada

RTHHc

RTHHc

vapdes /)(exp

/exp 12

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Fazendo z = p/ps

zcV

c

cVVz

z

mm

11

1

Se c >> 1

zV

V

m

1

1

Gases não reactivos em superfícies polares, porque c 102, uma vez que Hdes >> Hvap

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Para c < 1 isotérmicas do tipo III

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O parâmetro Vm tem particular importância, pois é utilizado para calcular a área superficial de um adsorvente, a partir da área efectiva ocupada por cada molécula de adsortivo

ÁREA BET

O adsortivo mais utilizado, mesmo em termos industriais, é o azoto a 77 K.

Determinação da área de sólidos finamente divididos!

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Adsortivo Área efectiva ocupada

N2 a 77 K 16.210-20 m2

Kr, Xe, Ar a 77 K ~17 a 2710-20 m2

Ar a 90 K 14 a 1710-20 m2

RT

pVN m

m

mAmBET ANNA

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Calor isostérico de adsorção ( fixo)

2

ln

RT

H

T

k ads

Considerando a isotérmica de Langmuir

1

kp

2

ln

RT

H

T

p ads

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Adsorção Química

Processo raramente é reversível, contrariamente à adsorção física. Hads,quim >> Hads,física

Processo altamente selectivo: por exemplo o H2é adsorvido quimicamente pelo W e Ni, mas não por alumina ou Cu.

É muito importante em catálise heterogénea, uma vez que a Ea é menor no processo catalisado.

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Mecanismo de Langmuir - Hinshelwood

A + B P v = kAB

BBAA

BBB

BBAA

AAA pkpk

pk

pkpk

pk

1 e

1

21 BBAA

BBAA

pkpk

pkpkkv

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Exemplos de catálise heterogénea

Catalisador Função ExemploMetais Hidrogenação

DesidrataçãoFe, Ni, Pt, Ag

Óxidos semicondutores

OxidaçãoDessulfuraçãoDesidratação

NiO, ZnO, MgO

Óxidos isoladores Desidratação Al2O3, SiO2

Ácidos PolimerizaçãoIsomerizaçãoCrackingAlquilação

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Adsorção em sólidos porosos

Vários fenómenos

Preenchimento de microporosAdsorção em monocamadaAdsorção em multicamada

Condensação capilar

IUPAC, 1986

Microporos: d < 2 nm

Mesoporos: 2 < d < 50 nm

Macroporos: d > 50 nm

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Nos microporos o preenchimento das cavidades pode ocorrer a pressões muito reduzidas, não sendo apropriados os modelos estudados anteriormente.

Nos poros de tamanho intermédio (mesoporos) temos de considerar a adsorção em mono e multicamada, seguida de condensação capilar, a partir de uma determinada pressão.

Nos macroporos, tal como em superfícies não porosas, a adsorção em multicamadas pode prolongar-se até um número muito elevado de camadas.

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Química das Superfícies e Interfaces

Condensação capilar

Para interpretar quantitativamente os efeitos de condensação capilar recorre-se à equação de Kelvin, adaptada ao fenómeno:

RTr

V

p

p

p

ms

cos2ln

rp – raio do poro; p – pressão de equilíbrio; ps – pressão de saturação do gás ou vapor; Vm – volume molar do liquido; - tensão superficial; - ângulo de contacto; T – temperatura.

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Esta equação só é válida para mesoporos (menisco esférico). Se < / 2, então p < ps, e pode ocorrer condensação do adsortivo a uma pressão inferior à pressão de saturação.

p/ps 10

nads/mol.g-1

p’nA

nB

MnnV AB

p

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Macroporosidade

Porosimetria com mercúrio; 140º para a maioria dos sólidos.É necessário aplicar um excesso de pressão para forçar o Hg a penetrar nos poros do adsorvente. O método consiste em determinar o volume de mercúrio que penetra num sólido, em função da pressão hidrostática aplicada. Por cada valor de pressão, pi pode supor-se que o mercúrio penetra em todos os poros (cilíndricos) com raios superiores a ri, valor obtido de:

pi r

p cos2

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Pressão rp

10-1 MPa 7500 nm

200 MPa 3.5 nm

400 MPa 1.8 nm

(+) Diâmetro dos poros (-)

p/atm

volu

me

/cm

3 .g-1

“ink-bottle”