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Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

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Page 1: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Gases Diatómicos e Poliatómicos

Valentim M. B. Nunes

Departamento de Engenharia Química e do Ambiente

Março de 2009

Page 2: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Gases diatómicos perfeitos

Os gases diatómicos para além da contribuição translacional possuem ainda contribuição vibracional, rotacional e electrónica.

Relembrar: total = transl + vib + rot + elect

ztotal = ztransl zvib zrot zelect

ztransl: expressão idêntica à anteriormente obtida

zelect: em muitos casos a contribuição não é significativa

Page 3: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Oscilador harmónico linear

Para o cálculo da função de partição vibracional vamos utilizar o modelo do oscilador harmónico linear (OHL). Segundo a mecânica quântica:

hni

2

1

n – nº quântico vibracional (n = 0,1,2,.....)

h – constante de Planck (h = 6.626 10-34 J.s)

- frequência de vibração (espectros de IV)

Page 4: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Função de partição vibracional

Todos os níveis vibracionais são não degenerados (gi =1). Assim:

......1 /2/2/

0

/2

1

TkhTkhTkh

vib

n

Tkhn

vib

BBB

B

eeez

ez

Tk

h

Tk

h

vib

B

B

e

ez

1

2

1Série geométrica

Page 5: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Função de partição vibracional

Definindo v = h/kB , como a temperatura característica

de vibração, obtemos:

T

T

vib v

v

e

ez

1

2

Page 6: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Rotor linear rígido

Para a contribuição rotacional vamos utilizar o modelo do rotor linear rígido. Os níveis de energia rotacionais são dados por:

)1(8 2

2

JJI

hJ

J – nº quântico rotacional (J = 0,1,2,......)

I – momento de inércia da molécula:2rI

- massa reduzida:

r – distância interatómica.BA

BA

mm

mm

Page 7: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Função de partição rotacional

Cada nível rotacional tem degenerescência = 2J + 1. Assim, a função de partição vem:

TJJ

Jrot

reJz /1

0

12

onde r é a temperatura característica de rotação:

Br Ik

h2

2

8

Page 8: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Aproximações

Para r baixos, r / T << 1, podemos escrever:

dJeJz TJJrot

r /1

0

12

Efectuando uma mudança de variável, J(J+1) = x , e (2J+1)dJ = dx

0

0

/ eeT

dxezr

Txrot

r

rrot

Tz

Page 9: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Aproximação de Mulholland

Para temperaturas em que T r , temos:

...4183.1......531 62 eezrot

Para T > r mas não >> r , podemos utilizar a expressão de Mulholland:

....

315

4

15

1

3

11

32

TTT

Tz rrr

rrot

Page 10: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Número de simetria

Para moléculas diatómicas homonucleares temos de introduzir o número de simetria, : nº de configurações indiscerníveis obtidas pela rotação da molécula.

x

z

yx

z

y

z

xy xy

Rotação de 180º

Rotação de 180º

H2: = 2

HCl : = 1

rrot

Tz

Page 11: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Temperaturas características

r (K) v (K)

H2 85.4 6100

N2 2.86 3340

O2 2.07 2230

CO 2.77 3070

NO 2.42 2690

HCl 15.2 4140

HBr 12.1 3700

HI 9.00 3200

Para a rotação obtemos as contribuições clássicas à temperatura ambiente, mas para a vibração temos de utilizar o tratamento quântico.

Page 12: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Função de partição electrónica

Na maioria dos casos, zelect = 1 (espaçamento entre os níveis electrónicos é muito elevado).

Considerando o 1º estado excitado (para alguns casos) obtém-se:

01101

/10

/ e fazendo

1

ggg

eggz Tkelect

B

Tkelect

Bgegz /0 1

Exemplos: O2, = 94 kJ; gases raros, 900 kJ

Excepção: NO, g0 = 2 e = 1.5 kJ Tk

electBez /150022

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Propriedades Termodinâmicas

A partir das expressões para as várias contribuições da função de partição do gás diatómico ideal podemos obter todas as grandezas termodinâmicas*. Exemplo:

*Ver tabela 17.2 do livro Azevedo, E. Termodinâmica Aplicada, 2ª ed., Escolar Editora, Lisboa, 2000.

rotvibtransltotal

Brot

Brot

Tvv

Bvib

Bvib

Btransl

Btransl

UUUU

TNkT

zTNkU

e

T

TTNk

T

zTNkU

TNkT

zTNkU

v

ln

1

/

2

ln

2

3ln

2

/2

2

Page 14: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Sumário para gases diatómicos

U Cv STranslação

Vibração

Rotação

Electrónica

RT2

3 R2

3

7235.20ln

2

3lnln

2

5MpTR

1

/

2 /Tvv

ve

T

TRT

2/

/2

1

T

Tv

v

v

e

e

TR

T

Tv v

ve

e

TR /

/ 1ln1

/

RT R

1ln

r

TR

RT

RTA

ge

geN/

/

1

2/

/2

1 RT

RT

ge

ge

RTR

casos) dos maioria (na ln

ln

0gRT

UzR elect

Page 15: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Contribuição vibracional para Cv

1/lim ,

RC vibvT

Page 16: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Limite das altas temperaturas

U Cv

Translacional

Vibracional

Rotacional

Total (t+v+r)

RT2

3R

2

3

RT R

RT R

RT2

7R

2

7

Page 17: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Gases poliatómicos perfeitos

Para os gases poliatómicos, as expressões para a função de partição têm de ser modificadas.

2/3

2

2

h

Tkm

VzB

ii

transl

Para a translação:

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Modos normais de vibração

Para a vibração é necessário contar com os diversos modos normais de vibração.

Para uma molécula com N átomos temos:

3N-6 coordenadas vibracionais para moléculas não lineares

ou

3N-5 coordenadas vibracionais para moléculas lineares

A molécula apresenta 3N-6 ou 3N-5 modos de vibração cada um deles com uma temperatura característica de vibração dada por:

B

iiv k

h ,

Page 19: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Exemplo (CO2)

1= 1351 cm-1; 2 = 3 = 672.2 cm-1 e 4 = 2396 cm-1.

Page 20: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Função de partição vibracional

.....11 /

2/

/

2/

2,

2,

1,

1,

T

T

T

T

vib v

v

v

v

e

e

e

ez

53

63

1/

2/

,

,

1

Nou

N

iT

T

vib iv

iv

e

ez

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Função de partição rotacional

Para o cálculo de zrot é necessário contar com os 3 principais momentos de inércia, com três temperaturas características, r,1, r,2, r,3. Para uma molécula poliatómica não linear:

2/1

23

22/1

22

22/1

21

22/1 888

h

TkI

h

TkI

h

TkIz BBB

rot

ou 2/1

3,2,1,

32/1

rrrrot

Tz

Page 22: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Números de simetria

Os números de simetria podem ser obtidos por análise da estrutura da molécula.

molécula

Linear assimétrica 1

Linear simétrica 2

H2O 2

NH3 3

CH4 12

C2H4 4

C6H6 12

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Contribuições para Cv no limite das altas temperaturas

Gás Translacional Vibracional Rotacional Total

Monoatómico 0 0

Diatómico

Poliatómico linear

Poliatómico não-linear

R2

3

R2

3

R2

3

R2

3

R2

3

R R R2

7

RN 53 R RN

2

53

RN 63 R2

3 RN 33

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Rotação interna

Algumas moléculas apresentam rotação interna (quando uma parte da molécula roda relativamente à restante molécula).

A rotação interna contribui para as propriedades termodinâmicas.

Page 25: Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

Função de partição de um rotor rígido

Genericamente, uma molécula com N átomos e r grupos que rodam livremente tem (3N-6-r) frequências de vibração.

2/1

2

2

int,

8

h

TkIz Bred

livrot

Ired – é o momento de inércia reduzido ao longo do eixo em torno do qual o ângulo de rotação é medido.

int – nº de simetria do rotor (grupo metilo, CH3, int =3)

TNkT

zTNkU B

livrotBlivrot 2

1ln ,2,

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Rotação impedida (caso do etano)

No caso do etano existe repulsão entre as ligações C-H dos dois rotores (grupos metilo). A entropia calorimétrica é maior que a calculada com base no modelo do rotor rígido mas menor que a calculada admitindo

rotação livre dos dois grupos metilo.

Conformação torsa ou “staggered”

(mais estável)

Conformação eclipsada

(mais instável)

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Energia potencial de rotação interna

3cos12

1máx VV

Para o etano Vmáx kBT, e a rotação é impedida.