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Química das Superfícies e Interfaces Reologia Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2010

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Page 1: Química das Superfícies e Interfaces  Reologia Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2010

Química das Superfícies e Interfaces

Reologia

Valentim M. B. Nunes

Departamento de Engenharia Química e do Ambiente

2010

Page 2: Química das Superfícies e Interfaces  Reologia Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2010

Reologia: Estudo da deformação e fluxo da matéria

Os estudos reológicos permitem caracterizar sistemas coloidais, nomeadamente dispersões coloidais como as emulsões. A importância tecnológica da reologia é manifesta na área das borrachas, tintas, têxteis, pasta de papel, etc.

Comportamento reológico depende de:

Viscosidade do meio dispersante

Concentração das partículas

Tamanho e forma das partículas

Interacções moleculares

Rheo = Deformação Logia = Ciência ou Estudo

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Importância dos estudos reológicos (exemplos)

Produção de tintas: a tinta deve ser fácil de espalhar e não escorrer pelas paredes.

Cosméticos e higiene: modo como um creme se espalha ou tempo de escoamento de um recipiente

Estabilidade de emulsões ou suspensões

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Viscosidade: a viscosidade de um liquido mede a resistência que este oferece a fluir. Um liquido é Newtoniano quando a força tangencial por unidade de área entre dois planos paralelos de fluido é proporcional ao gradiente de velocidade.

D

Coeficiente de viscosidade

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Métodos de medição

Método capilar (Ostwald, Ubbelohde)

tk

22

11

2

1

tt

Page 6: Química das Superfícies e Interfaces  Reologia Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2010

Método rotacional (Couette viscometer)

Particularmente útil para fluidos não Newtonianos.

k

- velocidade angular do cilindro exterior.

- deflecção angular do cilindro interior.

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Viscosidade de soluções e dispersões coloidais diluídas

Conceitos:

reduzida de viscosida- /c

relativa de viscosidada incremento - 1

relativa de viscosida- /dispersão da de viscosida-

edispersant meioou puro solvente do de viscosida-

i

0i

0

0

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Partículas esféricas, cálculo hidrodinâmico:

Einstein: k 10

- fracção em volume

k =2.5

5.2

5.21

5.21

0

0

i

Solvatação e assimetria: O termo deve incluir também o solvente que actua cineticamente como parte das partículas. A assimetria das partículas tem também um grande efeito na viscosidade.

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Viscosidade intrínseca

Ci

C

0

lim

A viscosidade intrínseca têm unidades de inverso da concentração.

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Determinação da massa molecular relativa de polímeros a partir de medições de viscosidade.

As medições de viscosidade não podem ser utilizadas para distinguir entre partículas de diferente dimensões mas com o mesmo formato e grau de solvatação. Contudo, se o formato (configuração) ou factor de solvatação se alterar com o tamanho da partícula a viscosidade pode permitir determinar o tamanho das partículas.

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A viscosidade intrínseca de uma solução de polímero é proporcional à massa molar. Se as orientações da cadeia macromolecular forem aleatórias (random).

5.0rkM

Os polímeros lineares em solução são mais do que orientados ao acaso, e a relação é (Mark e Houwink):

rkM - depende da configuração.

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As seguintes viscosidades foram medidas para soluções de acetato de celulose em acetona, de concentração 0.5 g/100 cm3:

10-3 Mr 85 138 204 302

/10-4 Pa.s 5.45 6.51 7.73 9.40

A viscosidade da acetona a esta temperatura é 3.2×10-4 Pa.s. Derivar uma expressão a partir destes dados que permita a determinação de rotina da massa molar relativa de amostras de acetato de celulose. Qual a informação adicional a retirar desta expressão?

Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, 4th ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, 1991

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ri Mkc loglog/log

log Mr 4.93 5.14 5.31 5.48

log i/c -0.85 -0.69 -0.55 -0.41

y = 0,7998x - 4,7946R2 = 1

-0,9

-0,6

-0,3

4,8 5 5,2 5,4 5,6

log Mr

log

visc

osid

ade 138.05106.1 kgmM r

A configuração média dos polímeros é intermédia entre random e extendido.

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A viscosidade de uma série de soluções de poliestireno em tolueno foram medidas a 25 ºC:

c/g.L-1 0 2 4 6 8 10 /10-4 kg.m-1.s-1 5.58 6.15 6.74 7.35 7.98 8.64

Calcular a viscosidade intrínseca e estimar a massa molar do polímero sabendo que na expressão de Mark-Houwink, k = 3.8×10-5 L.g-1 e = 0.63

Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2006

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c/g.L-1 2 4 6 8 10100(/0 -1)/c 5.11 5.20 5.28 5.38 5.49

y = 0,0011x2 + 0,0341x + 5,04R2 = 0,9993

5

5,2

5,4

5,6

0 5 10 15

c (g/L)

visc

osid

ade

intri

nsec

a

1.0504.0 gL

13/1

.1090

molgk

M

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Comportamento Newtoniano ou não Newtoniano

Nalguns fluidos, a viscosidade depende da tensão aplicada ou do tempo de sua aplicação. Para estes fluidos, a viscosidade deixa de ser uma constante para se tornar uma propriedade dependente das condições em que o fluido é deformado ou sob tensão. Neste caso, a viscosidade do fluido passa a ser denominada de viscosidade Aparente

Fluidos

Newtoniano Não Newtoniano

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Comportamento dilatante: quando a viscosidade aparente aumenta com a aplicação de uma força (amido de milho em água..)

Comportamento pseudoplástico: quando a viscosidade aparente diminui com a aplicação de uma força (cremes, pomadas…)

tens

ão

visc

osid

ade

Gradiente de velocidades

1. Dilatante; 2. Newtoniano; 3. Pseudoplástico

Comportamento não Newtoniano (independente do tempo)

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Viscoplasticidade ou Fluidos de Bingham

Fluidos caracterizados pela existência de um valor de tensão que deve ser excedida para que o material apresente um fluxo viscoso. É necessário que a força ultrapasse esse limite para ocorrer escoamento (molho de tomate,…)

tens

ão

Gradiente de velocidades

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Tixotropia e Antitixotropia (dependente do tempo)

Determinados materiais apresentam alteração da viscosidade quando a tensão aplicada é mantida durante um certo tempo.

Tixotropia: quando a viscosidade diminui com o tempo de aplicação da força e o material recupera o estado inicial após repouso prolongado (tintas, óleos, iogurtes…)

Antitixotropia ou Reopexia: quando a viscosidade aumenta com o tempo….

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World’s Longest Running Laboratory Experiment – The Pitch Drop Experiment

Pitch – derivative of tar. At room temperature feels solid and can be shattered with a blow of a hammer. This experiment shows that in fact at room temperature pitch is a fluid!

http://www.physics.uq.edu.au/physics_museum/pitchdrop.shtml