proceso de precipitacion

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La reacción de precipitación supone que desde una solución sólida de composición determinada, estable a elevada temperatura, al descender la temperatura, se cruza la línea de solvus, se separa, precipita otra fase, cambiando la composición de la fase original

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UNIDAD 8 PRECIPITACION

INTRODUCCIONLa mayora de las transformaciones de fase que se producen en estado slido tienen lugar por movimientos atmicos activados trmicamente. Estas transformaciones se inducen por un cambio de temperatura en una aleacin que tiene una composicin fija. La mayora de las ocasiones son transformaciones desde una regin monofsica de un diagrama binario de fases a una regin donde una o ms fases son estables

Una de ellas es la precipitacin Precipitacin. La reaccin de precipitacin supone que desde una solucin slida de composicin determinada, estable a elevada temperatura, al descender la temperatura, se cruza la lnea de solvus, se separa, precipita otra fase, cambiando la composicin de la fase original. Podemos expresarla como:

donde ' es una solucin slida sobresaturada metaestable, es un precipitado estable o metaestable y es una solucin slida ms estable que ' con la misma estructura cristalina, pero con la composicin de equilibrio que le corresponde a la temperatura ambiente.

LA IMPORTANCIA DE LA LNEA DE SOLVUS. En un diagrama de fase o de equilibrio, lugar geomtrico de todos los puntos que representan las temperaturas a las que las diversas composiciones de las fases slidas coexisten con otras fases slidas (figura 2), es decir, los lmites de solubilidad slida. Con la disminucin de la temperatura, la cantidad mxima de soluto que puede disolverse disminuye, como lo indican las lneas FH y GJ, las cuales se llaman lneas solvus e indican la solubilidad mxima (solucin saturada) de B en A (solucin ) o de A en B (solucin ) como funcin de la temperatura.

La existencia en la aleacin de una lnea solvus que vari con la temperatura es una condicin necesaria para que se lleve a cabo la precipitacin, la pendiente de la lnea de solvus debe ser tal que haya mayor solubilidad a una temperatura mayor que a una menor.

A fin que se forme un precipitado a partir de una matriz slida, deben ocurrir tanto nucleacin como crecimiento.

El intercambio total de energa libre requerida para la nucleacin de un precipitado slido esfrico a partir de la matriz es

Los dos primeros trminos incluyen el cambio libre en energa volumtrica y el cambio en energa superficial, igual que en el caso de la solidificacin. Sin embargo, el tercer trmino toma en consideracin la energa de la deformacin que se activa cuando se forma el precipitado en una matriz slida rgida. El precipitado no ocupa el mismo volumen que la matriz, por lo que es deformado; se requiere entonces de energa adicional para adecuar el precipitado en la matriz.

NUCLEACIN HOMOGNEA Y HETEROGNEA DEL PRECIPITADO

La nucleacin de los precipitados puede producirse heterognea u homogneamente. La primera ocurre cuando la segunda fase se forma en los defectos reticulares: dislocaciones, nudos de dislocacin (interseccin de dos a o ms dislocaciones), partculas de impureza o discontinuidades en los lmites de grano.

La nucleacin homognea es la formacin espontanea de ncleos a travs de las fluctuaciones de composicin del soluto.

La formacin de una partcula va acompaada de un cambio en la energa libre del sistema:

Gv = Energa libre asociada a la formacin de volumen.

Gs = Energa de superficie creada en la intercara matriz precipitado. Gm = Energa de deformacin de la matriz.

Si suponemos que Gm = 0 y la partcula esfrica:

A pequeos radios, la energa libre superficial es mayor que la energa libre de volumen y la energa libre total es positiva. El valor de G varia al crecer el radio, a partir de r0 (radio crtico). Si la partcula de precipitado tiene radio menor que r0, la partcula de precipitado desaparece. En cambio, si la partcula tiene una radio superior a r0, el crecimiento de la partcula es espontaneo, ya que hay una disminucin de la energa libre, como se aprecia en la figura 7.Como primera aproximacin se puede suponer que la energa libre, debido a la aparicin de superficie libre, no cambia con la temperatura, mientras que la energa libre debida al volumen aumenta al disminuir la temperatura.A temperaturas justamente por debajo de la lnea solvus, r0 es inmenso, acercndose a infinito. A medida que desciende la temperatura se necesitan menores r0 para crecer la partcula.

Crecimiento. El crecimiento del precipitado ocurre normalmente mediante difusin de largo alcance y redistribucin de los tomos. Los tomos durante la difusin deben cambiar sus posiciones originales, despus moverse hacia el ncleo a travs del material que los rodea e incorporarse en la estructura del precipitado. En la mayor parte de los casos, sin embargo, el factor que controla el proceso es la difusin.

Cintica La rapidez general de la transformacin del proceso de transformacin depender tanto de la nucleacin como del crecimiento. Si a una temperatura en particular hay ms ncleos presentes, ocurrir el crecimiento a partir de un nmero mayor de sitios, y la transformacin de fase se terminar en un lapso ms breve. A temperaturas mayores, el coeficiente de difusin es ms alto, las velocidades de crecimiento ms rpidas y, de nuevo, la transformacin se terminar en un tiempo ms corto, suponiendo un nmero igual de ncleos.

La velocidad de transformacin est dada por la ecuacin, con la fraccin de la transformacin f relacionada al tiempo r, mediante:

donde c y n son constantes para una temperatura particular. Esta relacin de Avrami, que se muestra en la figura, produce una curva sigmoidea, es decir, en forma de S. Para que ocurra la nucleacin se necesita un tiempo de incubacin, to, durante el cual no ocurre transformacin observable. Inicialmente, la transformacin ocurre lentamente conforme se van formando los ncleos.

Curva sigmoidea que muestra la velocidad de transformacin del hierro CCC a temperatura constante. El tiempo de incubacin es to, y tambin se muestra el tiempo para la transformacin del 50 por ciento.La incubacin es seguida por un crecimiento rpido al irse difundiendo los tomos al precipitado en crecimiento. Cerca del final de la transformacin, la velocidad de nuevo disminuye, ya que se ha agotado la fuente de tomos disponibles para la difusin. El periodo en el cual se ha realizado el 50 por ciento de la transformacin, se denomina como ; la velocidad de transformacin a menudo est dada por el recproco de :

Efecto de la Temperatura. En muchas transformaciones de fase, el material se subenfra por debajo de la temperatura a la cual ocurre la transformacin de fase bajo condiciones de equilibrio. Dado que tanto la nucleacin como el crecimiento dependen de la temperatura, la velocidad de transformacin depender del subenfriamiento. La velocidad de nucleacin es lenta para subenfriamientos pequeos y se incrementa para subenfriamientos mayores (por lo menos hasta un cierto punto). Al mismo tiempo, la velocidad de crecimiento de la nueva fase se reduce conforme se incrementa el subenfriamiento debido a una difusin ms lenta. La velocidad de crecimiento sigue una relacin de Arrhenius:

donde Q es la energa de activacin para la reaccin, R es la constante de los gases. T es la temperatura absoluta y A es una constante.

A cualquier temperatura en particular, la velocidad general de transformacin es el producto de las velocidades de nucleacin y de crecimiento. En la figura (a), se muestra el efecto combinado de las velocidades de nucleacin y de crecimiento. Se puede observar una velocidad de transformacin mxima a un subenfriamiento crtico. El tiempo requerido para la transformacin est relacionado de manera inversa con la velocidad de transformacin: la figura (b) describe el tiempo requerido para transformacin. Esta curva en forma de C es comn para muchas transformaciones en metales, cermicos, vidrios y polmeros.

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de una transformacin de fase la cual es el producto de la velocidad de crecimiento y de la velocidad de nucleacin, y se tiene una velocidad mxima de nucleacin a una temperatura crticaAleaciones endurecidas al exceder el lmite de solubilidad. Por ejemplo, la aleacin Al-4%Cu que se muestra en la figura, es totalmente , es decir una solucin solida de aluminio, por encima de los 500 C. Al enfriarse por debajo de la temperatura de solvus, se precipita una segunda fase. Esta, que es el compuesto duro intermetalico y frgil CuAl2, proporciona endurecimiento por dispersin. En una aleacin 4%Cu, solo cerca del 7.5% de la estructura final es . Para satisfacer los requisitos de un buen endurecimiento por dispersin se debe controlar la precipitacin de la segunda fase.

Estructura Widmanstatten La segunda fase puede crecer de modo que ciertos planos y direcciones sean paralelos a los planos y direcciones preferenciales en la matriz, creando una estructura Widmanstatten Este mecanismo de crecimiento minimiza las energas de deformacin y superficiales permitiendo mayores velocidades de crecimiento. El crecimiento Widmanstatten produce una apariencia caracterstica del precipitado. Cuando se produce en forma de aguja figura, el precipitado Widmanstatten puede promover la nucleacin de grietas, reduciendo as la ductilidad del material. Sin embargo, algunas de estas estructuras hacen ms difcil que las grietas, una vez formadas, se propaguen, consiguindose as buena tenacidad a la fractura. Algunas aleaciones de titanio y algunos materiales cermicos obtienen su tenacidad de esta manera.

Agujas Widmanstatten en una aleacin Cu-Ti (x420). Relaciones de energa interfacial. A fin de minimizar la energa superficial, es de esperarse que el precipitado tenga una forma esfrica. Sin embargo, cuando en una interfase se forma el precipitado, tambin su forma queda influida por la energa interfacial asociada con los lmites entre granos de la matriz (m) y con el lmite entre matriz y precipitado (p). Las energas superficiales interfaciales definen un ngulo diedro entre la interfase matriz-precipitado que, a su vez, determina la forma de dicho precipitado (figura). La relacin es

Efecto de la energa de superficie y del ngulo diedro en la forma de un precipitado.Si el ngulo diedro es pequeo, el precipitado pudiera ser continuo. Si el precipitado es tambin duro y frgil, la delgada pelcula que rodea los granos de la matriz hace que la aleacin sea muy frgil [figura izquierda]. Por otra parte, cuando el ngulo diedro es grande se forman precipitados discontinuos e incluso esfricos [figura derecha].

COHERENCIA PRECIPITADO-MATRIZ.

Incluso si producimos una distribucin uniforme de precipitados discontinuos, sta pudiera no desordenar de manera importante la estructura de matriz circundante.En consecuencia, bloquear el deslizamiento slo si est directamente en la trayectoria de la dislocacin

Pero cuando se forma un precipitado coherente, los planos de los tomos en la red del precipitado estn relacionados, e incluso tienen continuidad con los planos en la red de la matriz. Ahora se crea una interrupcin extensa de la red de la matriz, obstaculizndose el movimiento de dislocacin, incluso si sta slo pasa cerca del precipitado coherente. Un tratamiento trmico especial como el endurecimiento por envejecimiento, puede producir un precipitado coherente.

(a) Un precipitado no coherente que no tiene relacin con la estructura cristalina circundante de la matriz. (b) Se forma un precipitado coherente de modo que exista compatibilidad entre la estructura del precipitado y la estructura cristalina de la matriz.Precipitados fuera de equilibrio durante el envejecimiento Durante el envejecimiento de las aleaciones aluminio cobre, se forma una serie continua de precipitados antes de producirse el precipitado en equilibrio. Al inicio del envejecimiento, los tomos de cobre se concentran en los planos {100} de la matriz , produciendo precipitados muy delgados llamados zonas de Guinier-Preston (GP-I). Conforme sigue el envejecimiento, se difunden ms tomos de cobre al precipitado y las zonas GP-I se convierten en discos delgados, es decir zonas GP-II. Al seguir la difusin, los precipitados desarrollan un mayor grado de orden y se conocen como . Finalmente, se produce el precipitado estable.

Los precipitados fuera de equilibrio, GP-I, GP-II y son precipitados coherentes. La resistencia de la aleacin se incrementa con el tiempo de envejecimiento conforme estas fases coherentes crecen durante las etapas iniciales del tratamiento trmico. Cuando estn presentes estos precipitados coherentes, la aleacin se encuentra en estado envejecido.

Cuando se precipita la fase estable no coherente, la resistencia mecnica de la aleacin empieza a decaer. Ahora la aleacin se encuentra sobrenvejecida. El an proporciona algo de endurecimiento por dispersin, pero con el transcurso del tiempo, crecer e incluso el simple efecto de endurecimiento por dispersin disminuir.El proceso total de precipitacin puede escribirse como una reaccin en la que a partir de la matriz de composicin 0, se produce la formacin de las zonas GP y la matriz alcanza la composicin 1, donde 0 es la composicin de la solucin slida original sobresaturada, 1 es la composicin de la matriz en equilibrio con las zonas GP, menor que la inicial, al separase el precipitado rico en Cu. Posteriormente esta fase 1 sigue modificando su composicin hasta 0 y precipitando '', siendo 0 la composicin en equilibrio con ''. La reaccin prosigue formando 3 + ' y finalmente se alcanzan las condiciones de equilibrio. La matriz llega a la composicin 4 y el precipitado es la fase de equilibrio.

Podemos establecer la secuencia de precipitacin mediante la evolucin de las curvas de energa libre composicin para la matriz y las fases de transicin. Como las zonas GP tienen la misma estructura cristalina que la matriz se encuentra sobre la misma curva de energa libre, figura 9. Las fases de transicin '' y ' son menos estables que la fase de equilibrio y en consecuencia tienen mayor energa libre y varan ligeramente su composicin. Las composiciones de la matriz en equilibrio con cada una de las fases, 1 2 3 4, estn dadas por las tangentes comunes.

De esta forma la energa libre de la secuencia de precipitacin disminuye desde G0 G1 G2 G3 G4, como vemos en la figura 9. La transformacin se detiene cuando se alcanza el estado de equilibrio de mnima energa, es decir 4 + .

El Solubilizado consiste en calentar las piezas a una temperatura entre la lnea solvus y solidus (Temperatura depende segn la aleacin), se mantiene el metal a esta temperatura hasta obtener una solucin slida homognea de la matriz.Inmediatamente se realiza un enfriamiento rpido, generalmente a temperatura ambiente y el medio de enfriamiento habitualmente es agua. Se obtiene una estructura de la aleacin que consiste en una solucin slida sobresaturada.Se completa el proceso con el Envejecimiento o Precipitado a una temperatura relativamente baja (entre la ambiente y 180C) y por tiempos controlados, dependientes del tipo de aleacin de las piezas, para as lograr la precipitacin de finas partculas en toda la matriz metlica, concediendo las propiedades mecnicas buscadas.Objetivos principales: Mejorar tenacidad. Aumentar la resistencia mecnica.

TRATAMIENTO DE SOLUBILIZACIN. ENVEJECIMIENTO POR PRECIPITACIN

El endurecimiento por envejecimiento, o por precipitacin produce una dispersin uniforme de un precipitado coherente fino y duro, en una matriz ms blanda y dctil. La aleacin Al- 4% Cu es un ejemplo clsico de una aleacin endurecible por envejecimiento. Este tratamiento trmico consta de tres pasos.

Paso 1: Tratamiento por solucin En el tratamiento por solucin, primero se calienta la aleacin a una temperatura por encima de la temperatura de solvus y ah se sostiene hasta que se produzca una solucin slida a homognea. Este paso disuelve el precipitado , reduciendo cualquier segregacin presente en la aleacin original.Podramos calentar la aleacin justo por debajo de la temperatura de solidus e incrementar la velocidad de homogeneizacin. Sin embargo, la presencia de un microconstituyente eutctico fuera de equilibrio pudiera causar fusin. Por lo que la aleacin AI-4% Cu se trata por solucin entre los 500 y los 548C, es decir, entre las temperaturas de solvus y eutctica.Paso 2: Templado Despus del tratamiento por solucin, la aleacin, que en su estructura slo contiene a se enfra con rapidez, es decir se templa. Los tomos no tienen tiempo de difundirse a sitios potenciales de nucleacin y, por tanto, no se forma el . Despus del templado, la estructura an contiene slo a, la cual es una solucin slida sobresaturada, ss, que contiene un exceso de cobre y no es una estructura en equilibrio.Paso 3: Envejecimiento Finalmente, la solucin a supersaturada se calienta a una temperatura menor a la de solvus. A esta temperatura de envejecimiento, los tomos slo pueden difundirse distancias cortas. Dado que el supersaturado no es estable, los tomos adicionales de cobre se difunden a numerosos sitios de nucleacin y crecen los precipitados. Finalmente, si se mantiene la aleacin durante un tiempo suficiente a una temperatura de envejecimiento, se produce el equilibrio en la estructura + Endurecimiento por precipitacin, (a) diagrama de fase de un sistema de aleacin, (b) tratamiento trmico. (1) Tratamiento de la solucin, (2) templado, (3) tratamiento por precipitacion

Propiedades mecnicas de algunas aleaciones comerciales endurecidas por precipitacin.Requisitos para el endurecimiento por envejecimiento

No todas las aleaciones son endurecibles por envejecimiento. Para que una aleacin tenga una respuesta real de endurecimiento por envejecimiento durante el tratamiento trmico, deben satisfacerse cuatro condiciones:

1. El diagrama de fases debe desplegar una solubilidad slida decreciente al reducirse la temperatura. En otras palabras, la aleacin debe formar una sola fase al calentarse por arriba de la lnea solvus, y, luego, pasar a una regin bifsica al enfriarse.2. La matriz deber ser relativamente blanda y dctil, y el precipitado duro y frgil. En la mayor parte de las aleaciones endurecibles por envejecimiento, el precipitado es un compuesto intermetlico duro y frgil.3. La aleacin debe ser templable. Algunas aleaciones no se pueden enfriar con la suficiente rapidez para suprimir la formacin del precipitado. El templado puede, sin embargo, introducir esfuerzos residuales que causan la distorsin del componente. A fin de minimizar esfuerzos residuales, las aleaciones de aluminio se templan en agua caliente a aproximadamente 80C.4. Deber formarse un precipitado coherente.