tema 5 volumetrias de precipitacion

TEMA 5.

VOLUMETRIAS DE PRECIPITACIÓN

DRA. FRINE RUIZ

ENERO, 2013

Analito Agente precipitante

Formación del compuesto insoluble

Volumetría de Precipitación

ANALITO + TITULANTE SAL

ANALITO + TITULANTE SAL

Las titulaciones de precipitación se basan en reacciones que producencompuestos iónicos de baja solubilidad.


Características:

Titulación de mezclas.

Titulación donde actúa la plata (Ag).

Curva de titulación es una gráfica depAg en función del volumen de titulante.

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

1- Formación de un precipitado insoluble

X- + Ag+ AgXK

2- Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones sobresaturadas

3- Estequiometría definida (ausencia de coprecipitación)

4- Disponer de medios adecuados para la detección del punto equivalente (indicadores punto final)


Ejemplos

Argentometrías

Determinación de ion mercurioso

Determinación de sulfato

Determinación de fosfato

Determinación de zinc

X- + Ag+ AgXK

X-

Cl-

Br-

I-

SCN-

Sustancia a valorar:

De menor importancia:

Métodos de:Mhor y Volhard


A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente no seaisla y se continúa adicionando el agente valorante hasta que sealcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido se relacionacon la concentración de analito.

p(analito)

Curva de valoración

*En abscisas se representa elvolumen de agente precipitante•En ordenadas se prefiere usarpX = -log(analito) que hace másperceptible el cambio en el P.E.


¡El agente valorante siempre ha de ser de concentración conocida y constante!Esto requiere el uso necesario de estándares o patrones

Estándares primarios

Son sustancias de elevada pureza cuyasdisoluciones de concentración conocida yconstante.

¡Con estos patrones se preparan las disoluciones devalorante o se utilizan para estandarizar el agentevalorante que se precisa utilizar!

Estándares secundariosEs un compuesto cuya pureza se haestablecido mediante análisis químicos y quesirve como material de referencia en losmétodos de análisis por valoración.

Definiciones Importantes

En las titulaciones de precipitación la velocidad de formación de muchosprecipitados son lentas, por lo que el número de agentes precipitantes eslimitado. El agente precipitante más utilizado es el AgNO3, a este tipo detitulaciones se denominan métodos argentométricos.


NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

En la curvas de titulación de distinguen las siguientes zonas:

Zonas:1. Punto Inicial.2.Al agregar nitrato de plata.3.En el punto de equivalencia.4.Más allá del punto de equivalencia.

Curvas de Valoración por Precipitación

AgNO3 0,01M

NaCl 0,005M

AgNO3 0,1M

NaCl 0,05M

Detección del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación

Fundamento:Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de laconcentración del analito o el incremento de la correspondiente alagente precipitante en en el P.E.

Clasificación de los indicadores:1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)2. Potenciométricos3. De adsorción (método de Fajans)

Indicadores químicos:Son agentes químicos que hacen perceptibleel P.F. porque participan en un equilibriocompetitivo* con el analito o agente valoranteen las proximidades del P.E.

*Equilibrio de doble precipitación o complejación

Indicadores en valoraciones argentométricas

Indicadores químicos: forman un compuesto coloreado con el titulantecuando está en exceso

Indicadores de adsorción: se adsorben repentinamente en el precipitadocuando llegan al punto de equivalencia, y al adsorberse cambia de color elindicador.

Se distinguen dos tipos de indicadores:

Solución Patrón

Solución problema (analito)

Indicador

Indicadores en valoraciones argentométricas

Los requisitos para un indicador para valoraciones por precipitación son que:

Solución Patrón

Solución problema (analito)

Indicador

1. El cambio de color ocurra en un intervalo limitado de la función p delreactivo o analito.2. El cambio tenga lugar en la parte pronunciada de la curva de valoracióndel analito.

Detección potenciométrica

Fundamento

Se utiliza un electrodo selectivo de ionesque responde selectivamente a cambios deconcentración de alguno de los iones implicadosen la valoración y capaz de agudizar el cambiooperativo en el P.E.E = f (pC)

Ejemplo :

Electrodo selectivo de Ag+ *E medido = constante + 0.059 log [Ag+]E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómaticaResponden muy bien a saltos cuantitativos de concentración

Definiciones Importantes

Proceso en el cual el exceso de una disolución patrón empleada para consumir

el analito se determina por valoración con una segunda disolución patrón.

Valoración por Retroceso

3Ag + + PO4-3 Ag3PO4(s)

Ag + + SCN - AgSCN(s)

Exceso de AgNO3

Exceso de AgNO3 se valora porretroceso con una disolucion de

tiocianato de potasio

Constante de reacción

A menor Kps mayor K mayor salto

Ejemplo:

KPS

K1

=

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag + AgX(s)


Métodos de determinación de haluros (cloruros)

Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivoMétodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valoranteMétodo de Fajans: usa un indicador de adsorción

Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s)

Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromatoen el medio.

(argentometría)

Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores delos precipitados que se forman.

P.F. color rojo

color blanco

El es más soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!

Método de Mohr

Consiste en la determinación de haluros mediante valoración con AgNO3

usando cromato (CrO42-) como indicador (solución amarilla), con el primer

exceso de Ag+ reacciona con el indicador para precipitar el cromato deplata rojo.

Reacción de valoración:

Ag+ + X- AgX (s) Prep. BLANCO

Reacción del indicador:

2Ag+ + CrO32- Ag2CrO3 (s) Prep. Café

Características:

Ag es el titulante

Determinación de cloruro, bromuro y yoduro.

pH del medio entre 7-10

Método de Mohr

El cromato debe comenzar a precipitar en el pto de equivalencia, cuando solo hay AgCl

Kps = [Ag][Cl]=1,82x10-10

En eq. [Ag+]= 1x10-5

Kps = [Ag+]2[CrO42-]=1,2x10-12

[CrO42-]=0,01 mol/L

El pH debe fijarse en 8 con un buffer de CaCO3

•Con pH<8 parte de indicadorcomo HCrO4

-4

•Con pH>8 (pH=10) precipita AgOH

Ag+ + Cl- ↔ AgCl (s)

(ptdo. blanco)

2Ag+ + CrO42- ↔ Ag2CrO4 (s)

(ptdo. color rojo ladrillo)

•Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de dicromato( no forma precipitado con la Ag).•Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3M.)•Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento deformación del precipitado de cromato de plata (rojo)

Método de VolhardFundamento:

*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocidode nitrato de plata.

*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valorapor retroceso con tiocianato potásico en presencia deFe3+ ( indicador).*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la platahaya precipitado (exceso de tiocianato)

Método de Volhard

Método de Volhard


Reacción del indicador:

Características:

Titulación de Ag con KSCN

Determinación de plata, cloruro, bromuro y yoduro.

pH < 7

Ag+ + SCN- AgSCN (s)

Fe3+ + SCN- FeSCN2+ Solución coloreada

Método de Volhard

Los haluros precipitan con unexceso de AgNO3 . La plata enexceso se retrovalora con SCN-,usando Fe(III) como indicador elcual forma un complejo rojosoluble con el exceso de titulante.

Si el precipitado es más soluble queel complejo este reaccionara dandoun punto final alto y difuso.

Este es el caso de Cl- el cual debe retirarse antes de titular con SCN-.

Ag+exceso + SCN- AgSCN

Fe+3 + SCN- Fe(SCN)2+

X- + Ag+ AgX + Ag+exceso

AgCl + SCN- AgSCN + Cl-

MÉTODO DE VOLHARD (I)

Valorante : Disolución de SCN-

Aplicación

a- Determinación directa de Ag+.

b- Valoración por retroceso de Cl-, Br- y I-.

Kps AgSCN = 1.00 x 10-12SCN- + Ag+ AgSCN

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138


Reacción con el indicador:

a- Determinación directa de Ag+.

Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se

sobrevalora Ag+

Interferencias

* Hg+2 reacciona con SCN-.

* Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean la solución.

MÉTODO DE VOLHARD (II)

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

Reacciones

Cl- + Ag+ AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10

b- Determinación por retroceso de Cl-, Br- y I-.

MÉTODO DE VOLHARD (III)

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

SCN- + AgCl AgSCN + Cl-K

Kps AgCl 1.78 x 10-10

Kps AgSCN 1.00 x 10-12K = 178==

Indicador : Colorante orgánico que produce un cambio de color sobre el precipitado, al formar parte de la capa iónica secundaria (contraiónica).

Precipitado

Capa iónica primaria

Capa iónica secundaria

MÉTODO DE FAJANS (I)

Método de Fajans

Indicadores de adsorción

Titulaciones donde la participan las sales de plata y se visualiza el

punto final con un indicador de adsorción.

¿Qué es un indicador de adsorción?

Compuesto orgánico colorido que se adsorbe en la superficie del

precipitado cerca del punto de equivalencia.

Fluoresceina: pH entre 7-10

Fluoresceinas sustituidas: pH < 7

Método de Fajans

Consiste en la determinación de haluros mediante valoración con AgNO3

usando un indicador de adsorción diclorofluoresceina a pH 4.

¿Cómo actúa?

Antes del punto de eq. Tenemos Cl- en exceso

Cl-

Na+

AgCl

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

Na+

Na+

Na+

Cl-

Cl-Cl

-

Despues del pto. Eq. La Ag+

esta en exceso

AgCl

Ag+Ag+

Ag+Ag+

Ag+

Ag+Ag+

In-In-

In-

In-

In-

In-

In-

In-

In-

In-

In-

Ion fluorosceianato en soluciónColor amarillo

fluorosceianato de plataColor rojo

OOHO-

Cálculos de la Molaridad de disoluciones patrón

Describa la preparación de 2.00 L de AgNO3 0.050 M (169.87 g/mol) a partir del solido patrón primario:

Moles de soluto contenidos en un litro de

solución

Solución: partiendo de la formula de Molaridad, calculo el numero de moles y se realiza una conversión a masa (cantidad de AgNO3 necesaria)

Los moles de soluto se pueden obtener:

Cantidad de AgNO3 = V(L)x C AgNO3 (mol/L)

Moles AgNO3 = 2.00 L x 0.050 mol AgNO3/L

Moles AgNO3 = 0.10 mol AgNO3

Masa AgNO3 = 0.10 mol AgNO3x 169.87(g/mol) AgNO3

Masa AgNO3 = 16.98 g AgNO3

Por lo tanto, la disolución se prepara disolviendo 16.98 g

de AgNO3 en agua y diluyendo hasta obtener

exactamente 2.00L


Se requiere una disolución patrón de Na+ 0.010 M para calibrar un método fotométrico de llama. Describa como se pueden preparar 500mL de la disolución a partir del patrón primario Na2CO3 (105.99 g/mol):

Solución: siguiendo el procedimiento anterior, con el cambio de las unidades (milimoles) y tomando en cuenta la disociación del Na2CO3

Basándose en la definición de mmoles:

Cantidad de Na2CO3 = V(L)x C Na2CO3 (mol/L)

Milimoles Na2CO3 = 500mL x 0.010 (mmol/mL) Na+ x1 mmol Na2CO3/2mmol de Na+

Moles Na2CO3 = 2.50 mmol

Masa Na2CO3 = 2.50 mmol Na2CO3x 0.10599 (g Na2CO3/mmol Na2CO3) = 0.265 g

Masa Na2CO3 = 0.265 g

Por lo tanto, la disolución se prepara disolviendo 0.265 g de Na2CO3 en agua y diluyendo hasta

obtener exactamente 500 mL

Na2CO3 2Na+ + CO3-2

Cálculos de Valoración por precipitación

El fósforo en una muestra de 4.258g de fertilizante se convirtió en PO4-3 y se precipito

como Ag3PO4 mediante la adición de 50.0 mL de AgNO3 0.0820 M. El exceso de AgNO3

se valoro por retroceso con 4.86 mL de KSCN 0.0625 M. Exprese los resultados en % deP2O5.

Solución: Las reacciones químicas son

2PO4-3 +6Ag+ 2Ag3PO4(s)

P2O5 + 9H2O 2PO4-3 + 6H3O

+

Ag+ +SCN- AgSCN(s)

Las relaciones estequiometricas son:

1mol P2O5

6 mmol AgNO3

1mmol KSCN1 mmol AgNO3

Y

Cantidad Total de AgNO3 = 50.0 mL x 0.0820 mmol AgNO3/mL = 4.100 mmol

Cantidad de AgNO3 consumida por KSCN=

4.06mL x 0.0625 (mmol KSCN/mL) x 1mmolAgNO3/1 mmol KSCN = 0.2538 mmol


Cantidad de P2O5 = (4.100 -0.254) mmol AgNO3 x 1mmol P2O5 / 6mmolAgNO3 = 0.6410 mmol P2O5

% P2O5 = 0.6410 mmolx 0.1419 g P2O5/mmol

4.258 g muestraX 100 = 2.14%

Problema Propuesto: El CO en una muestra de 20.3L de gas se convierte en CO2 al hacerpasar el gas sobre pentóxido de yodo calentado a 150 C:

El yodo se destila a esa temperatura y se recoge en un absorbente que contiene 8.25mLde Na2S2O3 0.01101M

El exceso de Na2S2O3 se valora por retroceso con 2.16mL de una disolución de I2

0.00947M. Calcule la concentración de CO (28.01 g/mol) en miligramos por Litro.

I2(g) +2S2O3-2

(ac) 2I-(ac) +S4O6

-2(ac)

I2O5(s) + 5CO(g) 5CO2(g) + I2(g)


Describa la preparación de 2.00 L de AgNO3 0.050 M (169.87 g/mol) a partir del solido patrón primario:

Moles de soluto contenidos en un litro de

solución

Solución: partiendo de la formula de Molaridad, calculo el numero de moles y se realiza una conversión a masa (cantidad de AgNO3 necesaria)

Los moles de soluto se pueden obtener:

Cantidad de AgNO3 = V(L)x C AgNO3 (mol/L)

Moles AgNO3 = 2.00 L x 0.050 mol AgNO3/L

Moles AgNO3 = 0.10 mol AgNO3

Masa AgNO3 = 0.10 mol AgNO3x 169.87(g/mol) AgNO3

Masa AgNO3 = 16.98 g AgNO3

Por lo tanto, la disolución se prepara disolviendo 16.98 g

de AgNO3 en agua y diluyendo hasta obtener

exactamente 2.00L


Se requiere una disolución patrón de Na+ 0.010 M para calibrar un método fotométrico de llama. Describa como se pueden preparar 500mL de la disolución a partir del patrón primario Na2CO3 (105.99 g/mol):

Solución: siguiendo el procedimiento anterior, con el cambio de las unidades (milimoles) y tomando en cuenta la disociación del Na2CO3

Basándose en la definición de mmoles:

Cantidad de Na2CO3 = V(L)x C Na2CO3 (mol/L)

Milimoles Na2CO3 = 500mL x 0.010 (mmol/mL) Na+ x1 mmol Na2CO3/2mmol de Na+

Moles Na2CO3 = 2.50 mmol

Masa Na2CO3 = 2.50 mmol Na2CO3x 0.10599 (g Na2CO3/mmol Na2CO3) = 0.265 g

Masa Na2CO3 = 0.265 g

Por lo tanto, la disolución se prepara disolviendo 0.265 g de Na2CO3 en agua y diluyendo hasta

obtener exactamente 500 mL

Na2CO3 2Na+ + CO3-2


El fósforo en una muestra de 4.258g de fertilizante se convirtió en PO4-3 y se precipito

como Ag3PO4 mediante la adición de 50.0 mL de AgNO3 0.0820 M. El exceso de AgNO3

se valoro por retroceso con 4.86 mL de KSCN 0.0625 M. Exprese los resultados en % deP2O5.

Solución: Las reacciones químicas son

2PO4-3 +6Ag+ 2Ag3PO4(s)

P2O5 + 9H2O 2PO4-3 + 6H3O

+

Ag+ +SCN- AgSCN(s)

Las relaciones estequiometricas son:

1mol P2O5

6 mmol AgNO3

1mmol KSCN1 mmol AgNO3

Y

Cantidad Total de AgNO3 = 50.0 mL x 0.0820 mmol AgNO3/mL = 4.100 mmol

Cantidad de AgNO3 consumida por KSCN=

4.06mL x 0.0625 (mmol KSCN/mL) x 1mmolAgNO3/1 mmol KSCN = 0.2538 mmol


Cantidad de P2O5 = (4.100 -0.254) mmol AgNO3 x 1mmol P2O5 / 6mmolAgNO3 = 0.6410 mmol P2O5

% P2O5 = 0.6410 mmolx 0.1419 g P2O5/mmol

4.258 g muestraX 100 = 2.14%

Problema Propuesto: El CO en una muestra de 20.3L de gas se convierte en CO2 al hacerpasar el gas sobre pentóxido de yodo calentado a 150 C:

El yodo se destila a esa temperatura y se recoge en un absorbente que contiene 8.25mLde Na2S2O3 0.01101M

El exceso de Na2S2O3 se valora por retroceso con 2.16mL de una disolución de I2

0.00947M. Calcule la concentración de CO (28.01 g/mol) en miligramos por Litro.

I2(g) +2S2O3-2

(ac) 2I-(ac) +S4O6

-2(ac)

I2O5(s) + 5CO(g) 5CO2(g) + I2(g)

Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia:

1. En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros

2. Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos estándar

3. En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneode mezclas de haluros.

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