1

PINTOJEN PLASMAKÄSITTELY:

VAIKUTUKSET PES- JA PVDF-

POLYMEERIEN KONTAKTIKULMAAN JA

LIUKUMISNOPEUTEEN VEDESSÄ

Kai Ikonen

Pro gradu -tutkielma

Kemian laitos

Fysikaalinen kemia

483/20

1

Pintojen plasmakäsittely: Vaikutukset PES- ja PVDF-polymeerien

kontaktikulmaan ja liukumisnopeuteen vedessä

Plasma treatment of surfaces: The effects on contact angle and sliding speed of

PES and PVDF polymers in water

Itä-Suomen yliopisto, Luonnontieteiden ja metsätieteiden tiedekunta

Tutkija: LuK. Kai Ikonen

Tutkielman ohjaajat: FM Anna Kirveslahti, professori Tapani Pakkanen, professori

Mika Suvanto

3.2.2015

TIIVISTELMÄ

Tutkielman kirjallisessa osassa on perehdytty plasmaan ja sen hyödyntämiseen sekä

arkipäiväisissä että teollisessa käytössä. Plasman laaja esiintyvyys luonnossa tekee siitä

mielenkiintoisen tutkimuskohteen ja etenkin sen hyödyntäminen pinnoitustekniikkana

on erinomainen tapa muokata pinnan ominaisuuksia laaja-alaisesti.

Tutkimuksessa pyrittiin muokkaamaan PES-maali- ja PVDF-lakkapintojen fysikaalisia

ja kemiallisia ominaisuuksia plasmatekniikalla. Plasmatekniikoihin tässä tutkimuksessa

kuuluivat happiplasmaus-, CF4-plasmaus- ja CF4/O2-kaksoisplasmauskäsittelyt. Näiden

pintojen ja tekniikoiden avulla haluttiin parantaa näytteiden liukumisominaisuuksia.

Liukumisominaisuuksien tutkimuksessa käytettiin mallilaivaa, joka päällystettiin joko

PES-maalilla tai PVDF-lakalla. Päällystetyt mallilaivat plasmattiin ja

liukumisominaisuudet mitattiin nopeustestilaitteistolla. Sopivat plasmausparametrit

haluttiin hakea monilla erilaisten parametrien sarjoilla kontaktikulmien avulla.

Kontaktikulma-alue tutkimuksessa oli 3-130º.

Työssä onnistuttiin parantamaan mallilaivan liukumisominaisuuksia muokkaamalla

mallilaivan pinnoitteita plasmaamalla. Etenkin CF4-plasmaus- ja CF4/O2-

kaksoisplasmauskäsittelyt, joilla kasvatetaan pinnan hydrofobisia ominaisuuksia, olivat

erittäin toimivia käsittelyjä. PES-maalipinnan happiplasmauskäsittely ei juuri

vaikuttanut mallilaivan liukumisominaisuuksiin. Työn tulokset tukevat aikaisempia

mittaustuloksia ja tämä on ensimmäinen tutkimus, jossa järjestelmällisesti tutkittiin

tämän kontaktikulma-alueen vaikutuksia liukumisominaisuuksiin.

2

SISÄLLYSLUETTELO

TIIVISTELMÄ 1

LYHENTEET 3

I KIRJALLINEN OSA 4

1. JOHDANTO 4

2. PLASMA 4

3. PLASMATEKNIIKKA 7

4. PLASMAUKSEN VAIKUTUSTEN TUTKIMINEN 21

5. TUTKIELMAN TAVOITTEET 25

II KOKEELLINEN OSA 26

6. MATERIAALIT 26

7. LAITTEISTO JA MENETELMÄT 28

8. TULOKSET 34

9. YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSET 45

10. KIITOKSET 46

11. VIITTEET 47

12. LIITTEET 49

3

LYHENTEET

PECVD Plasma-avustettu kaasufaasipinnoitus

RIE Reactive-ion etching

ICP Inductively coupled plasma

PE Polyeteeni

PVC Polyvinyylikloridi

PC Polykarbonaatti

EVA Etyleenivinyyliasetaatti

PET Polyeteenitereftalaatti

PES Polyesteri

PVDF Polyvinyylidifluoridi

SEM Pyyhkäyisyelektronimikroskooppi/-mikroskopia

EDS Energiadispersiivinen röntgenspektroskopia

4

I KIRJALLINEN OSA

1. JOHDANTO

Ihmiset ovat suunnanneet katseensa aurinkoon jo vuosituhansien ajan pohtien mistä se

koostuu. Vasta vuonna 1879 Sir William Crookes havaitsi neljännen aineen olomuodon,

josta myös aurinko koostuu. Tämän olomuodon Irving Langmuir nimesi plasmaksi

vasta vuonna 1928. Plasma voidaan luokitella neljänneksi olomuodoksi sillä sen

entalpia on huomattavasti suurempi kuin kaasun, josta plasma on muodostunut. Tämä

entalpiaero olomuotojen välillä vastaa kaasun ionisoitumisenergioita. 1,2,3

2. PLASMA

Kuten kaikki olomuodon muutokset myös plasman syntyminen kaasusta vaatii energiaa.

Faasimuutoksen vaatima energia saadaan luonnossa yleensä korkeista lämpötiloista

mutta plasmaa muodostuu myös voimakkaissa magneettikentissä ja korkeassa

paineessa. Plasma reagoi aina voimakkaasti elektromagneettiseen säteilyyn. Kaasun

faasimuutos plasmaksi on seurausta kaasun ionisoitumisesta, jolloin atomeilta ja

molekyyleiltä poistuu elektroneja synnyttäen varautuneita hiukkasia tai radikaaleja.

Näiden kahden lisäksi plasma sisältää elektroneja ja olosuhteista riippuen myös

varauksettomia atomeja ja molekyylejä. Vaikka varautuneet hiukkaset ovat elektronien

poistumisen vuoksi positiivisesti varautuneita, voidaan silti erityistapauksissa luoda

negatiivisesti varautuneita atomeja ja molekyylejä plasmaan. Tämä onnistuu

käsittelemällä plasmaa shokkiaalloilla, jotka törmätessään varautuneeseen kaasuun

muodostavat negatiivisia ioneja. Plasma on luonteensa puolesta erittäin reaktiivista ja

korkeaenergistä. Tämä tekee siitä erinomaisen menetelmän erilaisten materiaalien

pintojen ominaisuuksien muokkaamiseen muuttamatta materiaalien muita

ominaisuuksia. 4,5,6,7,8

5

2.1. PLASMAN ESIINTYMINEN LUONNOSSA

Luonnossa plasmaa voidaan havaita auringon ja tähtien lisäksi esimerkiksi revontulissa

ja salamoiden välittömässä läheisyydessä. Esimerkiksi salamassa voi kulkeutua 200 kA

sähkövirta, jonka vuoksi ilmakehän kaasut muuttuvat plasmaksi muutamaksi

mikrosekunniksi. Plasman lämpötila nousee tuossa ajassa muutamaan elektronivolttiin

eli yli 50000 K lämpötilaan. Universumin kaikesta havaitusta aineesta 99 % koostuu

plasmasta ja sitä havaitaan tähtien lisäksi myös suuria määriä tähtienvälisessä aineessa.

Maapallon iono- ja magnetosfäärissä muodostuu plasmaa aurinkotuulien vaikutuksesta,

mikä vaikuttaa avaruusaluksiin ja satelliitteihin. Esimerkiksi happiplasman etsaavia eli

kuluttavia ominaisuuksia on tutkittu ionosfäärin vallitsevissa olosuhteissa ja on havaittu,

että etenkin satelliittien kameroiden linssit kuluvat ja niiden ominaisuudet muuttuvat

plasman vaikutuksesta. 9, 10,11

Laskennallisen kemian kannalta myös metallit voidaan teoriassa määrittää plasmaksi,

sillä niiden elektronit eivät ole lokalisoituneet tiettyihin atomiytimiin vaan ne liikkuvat

vapaasti hilassa. Kuvassa 1 on esitetty luonnossa esiintyvien plasmaluokkien

esiintyminen erilaisissa olosuhteissa ja muodoissa, kuten esimerkiksi metallit. Kuvassa

elektronitiheys on esitetty lämpötilan funktiona. 12

Kuva 1. Plasman luokat ja olosuhteet, joissa ne voivat esiintyä12

6

Kuten kuvasta 1 voidaan havaita, plasma voi esiintyä erilaisissa olosuhteissa hyvin

suurella vaihteluvälillä. Muilla olomuodoilla tämä vaihteluväli on hyvin pieni verrattuna

plasmaan. Plasman suuri olosuhteiden sallima esiintyvyys mahdollistaa plasman laajan

käytön erilaisissa sovelluksissa.12

2.2. PLASMAN VALMISTUS JA HYÖTYKÄYTTÖ

Plasman hyötykäyttö yleistyi vasta 1920-luvulla Yhdysvalloissa, kun jalokaasuista

valmistetut valomainokset tulivat suosioon. Plasmaa voidaan tuottaa myös kotioloissa

esimerkiksi mikroaaltouunissa, johon on asetettu viinirypäle ylösalaisin käännetyn

juomalasin alle. Nykyisin plasmausta voidaan käyttää teollisuudessa ja tutkimuksessa

esimerkiksi pintojen ominaisuuksien muuntelemiseen ja pintojen erittäin tarkkaan

puhdistamiseen. Erilaisia plasmatekniikoita ovat esimerkiksi PECVD, RIE ja ICP.

Kuvassa 2 on esitetty tekstiilien plasmakäsittelyyn suunniteltu laitteisto. Sillä voidaan

muun muassa tehdä kankaista hydrofobisia muuttamatta kankaan muita ominaisuuksia.

Plasmatekniikka on yleisesti käytetty menetelmä erilaisten materiaalien pintojen

muokkaukseen. Sillä voidaan sekä pinnoittaa että etsata materiaalin pintaa erilaisilla

käsittelyillä.13,14,15,16

Kuva 2. Tekstiiliteollisuuskäyttöön suunniteltu suuri plasmauslaitteisto

16

7

3. PLASMATEKNIIKKA

Nykyisissä teollisuus- ja tutkimuskäyttöön suunnitelluissa plasmauslaitteistoissa

käytetty plasma luodaan generaattorin tuottamasta korkeaenergisestä

sähkömagneettisesta säteilystä, joka ionisoi plasmauskammioon johdetun kaasun

muodostaen herkästi reagoivan plasman. Generaattorit toimivat eri aallonpituuksilla

riippuen käytetystä laitteistosta. Yleisesti käytettyjä aallonpituuksia ovat radio- ja

mikroaallot. Ionisoitu kaasu ohjataan käämien avulla kammion pohjalla sijaitsevalle

näytealustalla olevalle näytteelle. Kuvassa 3 on esitetty RIE-ICP-plasmauslaitteiston

kammio yleisesti, missä keltaisella merkityt osat ovat käämejä ja punaisella merkitty

osa on näytealustalle ohjattu plasmasuihku.4,17,18

Kuva 3. RIE-ICP-laitteiston plasmauskammio

17

Kammioon luodaan yleensä vakuumi ennen plasmausta, etteivät ilmakehän kaasut tai

huonepöly kontaminoi plasmaustyöstöä. On tosin olemassa myös plasmatekniikoita,

joissa plasmattavat pinnat voidaan käsitellä normaalipaineessa. Kammion lämpötilaa

voidaan säädellä suurella lämpötila-alueella, joten sitä voidaan hyödyntää myös herkästi

vakuumissa haihtuviin näytteisiin.19

8

RIE-ICP-plasmatekniikan etuina ovat sen etenkin huoneenlämpötilassa tapahtuva

tasalaatuinen pinnan työstö, vähäinen kontaminaatio, plasmausparametrien suuri

muunneltavuus ja plasmauksien toistettavuus. Huonona ominaisuutena sillä on

plasmauksessa luodun pinnoituksen heikko pysyvyys. Tekniikalla pyritään yleisesti

luomaan materiaalin pinnalle hydrofobisia vaikutuksia tai muokkaamaan sen optisia

ominaisuuksia. Tekniikalla luotuja hydrofiilisiä pintoja on tutkittu verrattain vähän,

koska veden adheesion tutkimuksen huomio on ollut hydrofobiassa. Tosin on olemassa

myös tutkimuksia, joissa superhydrofiilisillä pinnoilla on havaittu itsepuhdistuvia

ominaisuuksia aivan kuten hydrofobisilla pinnoilla.20

RIE-ICP-tekniikan lisäksi on myös PECVD-tekniikka, jolla voidaan tehdä pintojen

päälle uusia rakenteita ja materiaaleja. Tekniikassa voidaan muodostaa plasmaa

kaasujen sijaan sekä nestemäisistä että kiinteistä faaseista. Näin voidaan esimerkiksi

valmistaa materiaalien pinnoille timanttirakennetta tai grafeenia. PECVD-tekniikan

etuina ovat sen kustannustehokkuus ja kiteiden korkea kasvunopeus. Kuvassa 4 on

esitetty PECVD-laitteiston kaaviokuva.21

Kuva 4. PECVD-laitteiston yleinen kaaviokuva ja toimintaperiaate21

Kuvassa esitetty PECVD-laitteisto luo jännitteen grafiittielektrodin ja substraatin välille.

Näiden väliin on sijoitettu plasmaukseen käytettävä materiaali, josta jännite-ero

muodostaa plasmaa. Jännite ohjaa plasman substraatin pinnalle. Kuvassa 5 on

havainnollistettu plasman muodostuminen nestemäisestä faasista ja sen ohjautuminen

substraatin (Rod) pinnalle.21

9

Kuva 5. PECVD-plasmaus

21

3.1. PLASMAUKSEN VAIKUTUS PINTOIHIN

Plasman vaikutus määräytyy käytetyn kaasun ja plasmattavan näytteen mukaan.

Esimerkiksi näytteiden kastuvuusominaisuuksia voidaan muunnella niin, että lievästi

hydrofobisesta pinnasta voidaan luoda voimakkaasti hydrofobinen. Hydrofiilisten

näytteiden muokkaus voimakkaasti hydrofobisiksi on puolestaan haastavaa.

Plasmatekniikoilla on myös mahdollista luoda täysin uutta materiaalia näytteiden

pinnoille.5,22,23,24

3.1.1. PLASMAUKSEN VAIKUTUS POLYMEEREIHIN

Polymeerit ovat suuria molekyylejä tai makromolekyylejä, jotka koostuvat toistuvista

osayksiköistä. Ne voivat olla peräisin luonnosta tai synteettisesti valmistettuja.

Esimerkiksi DNA ja kautsu ovat luonnossa esiintyviä polymeerejä ja polyeteeni sekä

aramidi ovat esimerkkejä synteettisistä polymeereistä. Toistuvat osayksiköt voivat olla

samoja tai ne voivat koostua useasta erilaisesta yksiköstä. Polymeerien ominaisuudet

määräytyvät niiden sisältämien osayksiköiden ja niiden välisen järjestäytymisen

perusteella. Esimerkiksi PE ei sisällä lainkaan funktionaalisia ryhmiä ja siitä saadaan

venyvää ja pehmeää materiaalia, kun taas PVC sisältää klooria muodostaen kovaa ja

haurasta materiaalia. Nämä erot johtuvat juuri polymeeriketjujen välisten heikkojen

sidosten muodostumisesta tai puuttumisesta. 25

10

Plasmauksen vaikutukset polymeereihin tapahtuvat sidosten katkeamisen tai

funktionaalisten ryhmien substituution tai addition seurauksena. Kuvassa 6 on esitetty

esimerkki kuinka aramidimonomeeri reagoi veden radikaalien kanssa fotonin

katalysoidessa reaktiota.26

Kuva 6. Aramidimonomeerisidoksen katkeaminen

26

3.1.1.1. POLYMEERIEN JALOKAASUPLASMAUS

Jalokaasuja käytetään lähinnä laimennuskaasuina plasmakäsittelyissä niiden inerttien

ominaisuuksien vuoksi. Monoatomisten kaasujen ionisaatioenergiat ovat huomattavasti

polyatomisten kaasujen ionisaatioenergioita suurempia niiden ulkoelektronikuoren

voimakkaan stabiilisuuden vaikutuksesta. Kuvaan 7 on merkitty jalokaasut punaisella

jaksolliseen järjestelmään.27

11

H

He

Li Be

B C N O F Ne

Na Mg

Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn

Kuva 7. Jalokaasut on merkitty punaisella jaksolliseen järjestelmään, josta puuttuu

lantanoidien ryhmä

Argonplasmaa voidaan hyödyntää kuitenkin myös kiinnittäessä molekyylejä esimerkiksi

PE:n pinnalle. Tällaisella menetelmällä voidaan saada esimerkiksi kestäviä hydrofiilisiä

ominaisuuksia näytteiden pinnalle. Argonplasmauksessa voidaan myös luoda

hydrofobisia pintoja.27,28,29

3.1.1.2. POLYMEERIEN HAPPIPLASMAUS

Happi on erinomainen plasmauskaasu etsaukseen, sillä sen ionit ja radikaalit ovat

erittäin reaktiivisia. Etsaantuessaan polymeerin pinta kuluu epätasaiseksi.

Etsaantumisen vaikutukset PC-pintaan on esitetty kuvassa 8. 30,31

Kuva 8. Etsauksen vaikutus PC-pintaan

31

12

Etsaantumisen aikana polymeerien sidosten katkeamisen seurauksena pinnoille

muodostuu karboksyyli-, esteri- ja peroksidiryhmiä hapen reagoidessa katkenneisiin

sidoksiin. Tämä tekee polymeerin pinnasta poolisen ja sen hydrofiilisyys kasvaa.

Kuvaan 9 on koottu happiplasmauksen vaikutuksia erilaisiin polymeereihin. Kuvassa on

vertailtu plasmausaikojen vaikutusta plasmaamattoman näytteen kontaktikulmaan. 26

Kuva 9. Happiplasmauksen vaikutus kontaktikulmiin verrattuna plasmaamattoman

näytteen kontaktikulmaan32

Happiplasman etsausominaisuuksia voidaan soveltaa luomalla polymeerin pinnalle

nanokokoisia pylväitä suojaamalla polymeeri etsauksen kestävillä pisaroilla, joiden alta

polymeeri ei etsaannu. Suojaavat nanokokoiset pisarat voidaan luoda esimerkiksi spin-

coatterilla. Näin voidaan valmistaa hydrofobisia nanorakenteita myös happiplasmalla.

Kuvassa 10 on esitetty kuinka suojattu polymeeri voi kulua erilaisten käsittelyiden

aikana. Plasmauksessa mahdollinen kuluminen on lähinnä vertikaalista

etsaantumista.7,33

13

Kuva 10. Substraatin etsaantuminen erilaisten käsittelyiden seurauksena.

7

Happiplasman hapettava vaikutus vaikuttaa myös polymeerien mekaanisiin

ominaisuuksiin. Esimerkiksi EVA:n plasmaus luo uusia heikkoja, pinnan

kuorintalujuutta parantavia vuorovaikutuksia polymeeriin.34

3.1.1.3. POLYMEERIEN VETYPLASMAUS

Vetyplasmalla voidaan muuntaa pooliset runsaasti happea sisältävät polymeeripinnat

vähemmän poolisiksi pinnoiksi. Vetyplasma reagoi tehokkaasti esimerkiksi PET:n

happea sisältävien funktionaalisten ryhmien kanssa muodostaen vettä. Vetyplasma siis

korvaa happea sisältävän ryhmän itsellään. Tämä aiheuttaa pinnan poolisuuden

pienenemisen ja hydrofobisuuden kasvun. Tällä on myös pienentävä vaikutus

polymeerin adheesioon. Polymeerien pinnalle myös muodostuu syviä uria ja korkeita

harjanteita. Tämä on esitetty kuvassa 11.30,35

14

Kuva 11. Vasemmalla on (a) käsittelemätön PET-pinta ja oikealla (b) vetyplasmattu

PET-pinta. Kuvien mitat ovat 2 2 µm.

35

3.1.1.4. POLYMEERIEN ILMAPLASMAUS

Ilmaplasmalla voidaan tutkia ilmakehässä syntyvän plasman vaikutuksia esimerkiksi

lentokoneiden moottoreihin. Atmosfäärisestä ilmasta valmistettu plasma sisältää useita

erilaisia kaasuja, jotka on listattu tilavuusprosentteineen taulukkoon 1.

Taulukko 1. Ilmakehän koostumus ja kaasujen tilavuusprosentit ilmakehässä

Kuten taulukosta 1 voi huomata, ilmakehä ja näin myös ilmaplasma sisältää eniten

typpeä, happea ja argonia. Ilmalla plasmatessa polymeeriin muodostuu typpeä sekä

happea sisältäviä funktionaalisia ryhmiä tehden polymeerin pinnasta poolisen eli

hydrofiilisen aivan kuten kohdassa 3.1.1.2.. Kuvassa 12 on esitetty EVA-kopolymeerin

erilaisten plasmauskäsittelyjen vaikutus eteneviin kontaktikulmiin, jossa on mukana

myös ilmaplasman vaikutus.34

Kaasu Tilavuusprosentti, %

Typpi 78,1

Happi 20,9

Argon 9,3

Hiilidioksidi 0,04

Neon 0,002

Helium 0,0005

Metaani 0,0002

15

Kuva 12. EVA-kopolymeerin etenevän kontaktikulman muutos erilaisilla plasmoilla

käsiteltäessä34

Esimerkiksi aramidin eli Kevlarin pinnalle muodostuu paljon NH2- ja OH-ryhmiä.

Samalla materiaalin hydrofiilisyys kasvaa ja adheesio suurenee. Plasmaus lisää

polymeerifibrillien välisiä heikkoja vuorovaikutuksia tehden niistä valmistetut

materiaalit lujemmiksi.26

3.1.1.5. POLYMEERIEN CF4-PLASMAUS

CF4-kaasulla voidaan luoda hydrofobisia polymeeripintoja suoraan plasmaamalla. Se

muodostaa näytteen pinnalle poolittoman teflonia muistuttavan rakenteen. Jo valmiiksi

poolittomien polymeerien käsittely tällä menetelmällä luo usein hyvin hydrofobisia

tuloksia. CF4-plasman reaktiivisuutta pinnan kanssa voidaan parantaa

kaksoisplasmatekniikalla, jossa näytteen pinta saadaan reaktiiviseksi käsittelemällä se

ensin happiplasmalla.23,35,36

16

3.1.2. PLASMAUKSEN VAIKUTUS METALLEIHIN

Metallit ja metalliseokset esiintyvät standardioloissa yleensä kiteisinä, tiiviisti

pakkautuneina hiloina. Yleisiä pakkautumisen kiderakenteen malleja ovat esimerkiksi

tilakeskeinen kuutiollinen tiivispakkauksinen (t.k.k.), pintakeskeinen kuutiollinen

(p.k.k.) ja tiivispakkauksinen heksagooninen (t.p.h.). Pakkautumisessa jää atomien

väliin ja reunoille tyhjää tilaa, joka mahdollistaa elektronien liikkeen ja metallien

muokkauksen. Metallien pintarakenteeseen ei siis muodostu samanlaisia reaktiivisia

paikkoja kuin polymeereille esimerkiksi sidosten katkeamisen seurauksena. Metallien

pinnoille voi kuitenkin organohalogeeneilla plasmatessa muodostua vastaavaa kiteistä

polymeeriä, kuten –(CF2)n- tai –(CCl2)n- polymeeriä. 38,39

3.1.2.1. PLASMAUKSEN VAIKUTUS KONTAKTIKULMIIN

Plasmauksen seurauksena metallien pinnat muuttuvat poolisiksi eli hydrofiilisiksi

riippumatta käytetystä plasmauskaasusta. Metalleille ei ole onnistuttu luomaan

hydrofobisia ominaisuuksia edes CF4-plasmauksella. Kuvassa 13 on esitetty erilaisten

plasmattujen ja käsittelemättömien metallien veden kontaktikulmia metallin työfunktion

funktiona. Kuvassa mustat neliöt ovat käsittelemättömiä, valkoiset ympyrät ovat

typpiplasmattuja, tummat nuolet ylöspäin ovat happiplasmattuja ja valkoiset nuolet

alaspäin ovat argonplasmattuja metalleja. 36,40

Kuva 13. Erilaisten plasmausten vaikutukset useaan eri metalliin

40

17

Kontaktikulmien laskemisen on arveltu johtuvan sekä hapen ja typpiyhdisteiden

sitoutumisesta metallin pinnalle että myös pinnan epätasaisuuden pienenemisestä, mikä

voi johtaa suurempaan adheesioon. Hapettuminen voi tapahtua suoraan plasmatessa

happikaasulla tai heti plasmauksen jälkeen, kun näyte siirretään huoneilmaan.

Hapettumat kuitenkin häviävät itsekseen säilytettäessä näytteitä huoneilmassa.15

Kuvassa 14 on esitetty kuparin FTIR-spektrit käsittelemättömälle sekä happi- ja

typpiplasmatuille näytteille, josta voidaan havaita käsittelyn aiheuttamaa

plasmauskaasujen sitoutumista näytteiden pinnalle.41

Kuva 14. Kuparin FTIR-spektrit käsittelemättömälle, ja happi- ja typpiplasmatuille

näytteille41

3.1.2.2. METALLIPINTOJEN PUHDISTUS PLASMAAMALLA

Metallit voidaan puhdistaa hiiltä sisältävistä epäpuhtauksista helposti happi- typpi- ja

vetyplasmalla. Laajassa mittakaavassa happiplasmalla puhdistamista ei suositella

arvokkaille vanhoille metalliesineille, sillä käsittelyllä on metallipintoja tuhoava

vaikutus ja se muodostaa hapettumia metallien pinnoille. Sen sijaan vetyplasma

soveltuu erinomaisesti metallien puhdistamiseen vaikka puhdistustulos ei olisikaan yhtä

hyvä kuin happiplasmalla.15

18

3.1.2.3. JOHTAVUUSOMINAISUUKSIEN MUUTOS

Plasmauksen vaikutusta elektronisiin komponentteihin on syytä tutkia esimerkiksi

satelliittien elektroniikan kestävyyden vuoksi. Metallien plasmaus happi- ja

typpiplasmalla muuttaa esimerkiksi kuparisten kondensaattorien pintarakenteita niin,

etteivät ne enää pysty säilömään virtaa itseensä yhtä suuria määriä kuin

käsittelemättömät kondensaattorit. Kuvassa 15 on verrattu käsittelemättömän ja happi-

ja typpiplasmatun kuparin pinnan rakenteen muutoksia tosiinsa.41

kuva 15. Happi- ja typpiplasmauksen vaikutukset kuparipintoihin

41

Kuvassa 16 on esitetty läpilyöntijännitteen tiheys sähkökentän funktiona.

Kuva 16. Läpilyöntijännitteen tiheys sähkökentän funktiona

41

19

Kuvasta voidaan havaita kuinka suuri vaikutus happi- ja typpiplasmauksella on

kuparikondensaattorien toimintaan. Plasmatut näytteet eivät kykene varastoimaan

samanlaista määrää jännitettä kuin käsittelemättömät näytteet.41

3.2. TIMANTTI- JA GRAFEENIPINTOJEN VALMISTAMINEN

PLASMATEKNIIKALLA

Metaani- ja etaaniplasmauksella voidaan luoda timanttirakennetta esimerkiksi volframin

pinnalle PECVD-tekniikkaa hyödyntämällä. Siinä plasma suihkutetaan suoraan näytteen

pinnalle. Tekniikalla muodostuvat rakenteet ovat hyvin pieniä noin 1-3 µm suuruisia.

Tekniikan etuna on, ettei se tarvitse kidettä, josta timanttikide voisi alkaa kasvamaan.

Kuvassa 17 on kyseisellä menetelmällä luotuja timantteja.21

Kuva 17. PECVD-menetelmällä luotuja timantteja

21

20

Myös grafeenia voidaan valmistaa hyödyntämällä PECVD-tekniikkaa. Tekniikassa

grafeenia voidaan luoda esimerkiksi kupari- tai nikkelipinnoille. Tekniikassa metaanista

irrotetaan vedyt plasmauslaitteistolla ja hiiliatomi ohjataan näytteen pinnalle. On

havaittu, että nikkelipinnalle voidaan tuottaa erittäin hyvälaatuista ja yksikerroksisista

grafeenia. Tämä luultavasti johtuu siitä, että hiili liukenee nikkeliin tehokkaammin kuin

muihin siirtymämetalleihin kuten esimerkiksi kupariin. Näytteen jäähtyessä hiili nousee

nikkelin pinnalle ja muodostaa tasaista ja yksikerroksisista grafeenia, kun taas muilla

siirtymämetalleilla hiili muodostaa grafeenia liikkumalla paikalleen metallin pintaa

pitkin. Kuvassa 18 on esitetty nikkeli- ja kuparipinnan grafeenin oletettu

muodostuminen.42,43

Kuva 18. Grafeenin oletettu muodostuminen nikkeli- ja kuparipinnoille42

21

4. PLASMAUKSEN VAIKUTUSTEN TUTKIMINEN

4.1. PINNAN KASTUVUUSOMINAISUUKSIEN MUUTOSTEN

TUTKIMINEN

Pintojen kastuvuusominaisuuksilla tarkoitetaan pinnan kykyä hylkiä tai vetää puoleensa

vettä. Näitä ominaisuuksia voidaan tutkia kontaktikulmamittauksilla.

Kontaktikulmamittaus on nopea tapa havainnoida plasmauksen aiheuttamia muutoksia

näytepinnoille. Plasmauksen aiheuttama pintaenergian muutos voi näkyä suurina

muutoksina kontaktikulmissa. Menetelmässä pisara lasketaan näytteen pinnalle ja

pisaran ja näytteen välinen kulma määritetään. Kun pisaran ja näytteen välinen kulma

on 90º, on näyte neutraali, eikä se siis hylji tai vedä puoleensa vettä. Alle 90º tulos

kertoo näytteen olevan hydrofiilinen ja näyte on superhydrofiilinen, kun kontaktikulma

on lähellä nollaa. Yli 90º kontaktikulma tarkoittaa näytteen olevan hydrofobinen ja yli

150º kontaktikulma kertoo näytteen olevan superhydrofobinen. Tämä ja kontaktikulman

yleiset piirteet ovat esitetty kuvassa 18.44

Kuva 18. Kontaktikulman yleiset piirteet (A) ja kontaktikulman määrittely (B)

44

22

Hystereesi on ominaisuus, joka mitataan pisaran dynaamisesti etenevien ja vetäytyvien

kontaktikulmien erotuksesta. Yleensä korkea hydrofobisuus yhdistetään matalaan

hystereesiin, joka puolestaan liitetään matalaan veden liukumiskulmaan.

Liukumiskulmalla on myös suora vaikutus veden ja pinnan väliseen kitkavastukseen,

joka vähenee liukumiskulman pienentyessä. Veden kitkavastuksen vähentämisen on

ajateltu vaikuttavan kappaleen liukumisominaisuuksiin vedessä eli pinnan

hydrodynaamisiin ominaisuuksiin.45,46

4.1.1. KAPPALEEN HYDRODYNAAMISET OMINAISUUDET

Hydrodynaamisilla ominaisuuksilla tarkoitetaan vedessä liukuvan kappaleen

aiheuttamia virtausominaisuuksia. Näitä ominaisuuksia voidaan arvioida Reynoldsin

luvulla, joka kertoo virtauksen tyypin. Lukuun vaikuttavat kappaleen halkaisija,

virtauksen nopeus ja nesteen kinemaattinen viskositeetti. Kuvassa 19 on esitetty

Reynoldsin lukuun korreloivat virtauksien tyypit.47

23

Kuva 19. Reynoldsin luvun ja virtauksen yhteys

47

24

Kun Reynoldsin luku on alle viiden, kappale ei vaikuta virtaukseen ja virtaus on silloin

laminaarista. Luvun ollessa yli 5 kappaleen perään muodostuu laminaarisia pyörteitä.

Luvun ollessa yli 200 ja siitä ylöspäin pyörteisiin muodostuu myös turbulenttisia

virtauksia. Virtaus on täysin turbulenttista vasta Reynoldsin luvun ollessa yli 4 106.

Kun Reynoldsin luku on 104 tai sen yli, on huomattu veden kitkavastuksen olevan noin

2-3 % veneeseen kohdistuvasta kokonaisvastuksesta. Tämän kitkavastuksen on myös

huomattu pienenevän ympyrälieriöllä arvosta 1,2 arvoon 0,25, kun Reynoldsin luku

saavuttaa superkriittisen arvon. Karheilla pinnoilla saadaan transkriittinen virtaus

pienemmillä Reynoldsin luvulla kuin sileillä. Plasmauksella voidaan vaikuttaa muun

muassa pinnan karheuteen. Myös kastuvuusominaisuuksien muutoksilla on arveltu

olevan vaikutusta tietynlaisten kappaleiden ympärille muodostuviin virtauksiin ja niiden

ominaisuuksiin.47,48

4.2. NÄYTEPINTOJEN TUTKIMINEN SEM/EDS-TEKNIIKOILLA

SEM:lla eli pyyhkäisyelektronimikroskoopilla voidaan tarkastella näytepintojen

rakenteita mikro- ja nanoskaalassa. Menetelmässä näytepintaa pommitetaan

elektronisuihkulla ja näytteestä kimpoavat sekundaarielektronit detektoidaan, jolloin

muodostuu kuva näytepinnasta. Kuvassa 20 on SEM-kuva titaanioksidipinnasta, jossa

10000 kertainen suurennos (A) ja 25000 kertainen suurennos samasta kuvasta (B).37

Kuva 20. SEM-kuva titaanioksidipinnasta, jossa 10000 kertainen suurennos (A) ja

25000 kertainen suurennos samasta kuvasta (B)

25

EDS:llä eli energiadispersiivisellä röntgenspektroskopialla voidaan tutkia näytepinnan

atomikoostumusta röntgensäteilyn avulla spektrometrisesti. Menetelmässä

suurienerginen elektronisuihku suunnataan näytepintaan, joka virittää atomin kahden

uloimman elektronikuoren elektronit. Virityksestä vapautunut energia vastaa kahden

uloimman elektronien energiakuoren välistä energiaa ja on tyypillinen jokaiselle

alkuaineelle. Kuvassa 21 on esitetty EDS-spektri, josta voidaan havaita näytteen pinnan

sisältävän hiiltä, happea ja fluoria.37

Kuva 21. EDS-spektri

5. TUTKIELMAN TAVOITTEET

Tutkimuksen tavoitteena oli muokata erilaisten maali- ja lakkapintojen fysikaalisia ja

kemiallisia ominaisuuksia plasmatekniikalla. Plasmatekniikoihin tässä tutkimuksessa

kuuluivat happiplasmaus-, CF4-plasmaus- ja CF4/O2-kaksoisplasmauskäsittelyt.

Käsiteltävinä pintoina olivat PES-maali- ja PVDF-lakkapinta. Näiden pintojen ja

tekniikoiden avulla haluttiin parantaa näytteiden liukumisominaisuuksia vedessä ja

verrata kontaktikulmien vaikutusta liukumisominaisuuksiin. Liukumisominaisuuksien

tutkimuksessa käytettiin mallilaivoja, jotka päällystettiin joko PES-maalilla tai PVDF-

lakalla. Päällystetyt mallilaivat plasmattiin ja liukumisominaisuuksia tutkittiin

nopeustestilaitteistolla. Laitteisto mittaa ajan, jossa mallilaiva sukeltaa tietyn

määritellyn pituisen matkan vedessä. Vastaavilla parametreilla valmistettuja

plasmakäsiteltyjä pintoja karakterisoitiin nopeustestien lisäksi tasomaisilta pinnoilta

kontaktikulman ja topografian selvittämiseksi. Sopivat plasmausparametrit haluttiin

hakea monilla erilaisten parametrien sarjoilla, joista voitiin valita sopivimmat

käytettäväksi päällystettyjen mallilaivojen plasmauskäsittelyyn.

26

II KOKEELLINEN OSA

6. MATERIAALIT

6.1. TASONÄYTTEET

Tasonäytteillä haettiin sopivat parametrit mallilaivojen plasmauskäsittelyyn

kontaktikulmatutkimuksilla ja SEM/EDS-tutkimuksilla. Ne valmistettiin taittelemalla

GS-yhtymä Oy:n valmistamaa ILONA alumiinifoliota peitinlasille. Alumiinifolio

pingotettiin mahdollisimman tiukalle lasin ympärille ja folio kiinnitettiin lasiin

teippaamalla. Osasta tasonäytteistä tuli hieman kuperia löysän taittelemisen vuoksi,

mikä vaikeutti kontaktikulmien mittaamista plasmatuista näytteistä.

6.2. MALLILAIVAT

Nopeustesteissä käytettiin kahta ilmalaivan muotoista mallilaivaa. Tämä muoto

nimettiin zeppeliiniksi ja tästä eteenpäin mallilaivoista käytetään nimitystä Z I ja Z II.

Käytettävien mallilaivojen muoto mahdollistaa turbulenttisen virtauksen ja mallilaivat

ovat riittävän pieniä plasmauslaitteistoon. Mallilaivat ovat alumiinia. Kuvassa 22 on

esitetty mallilaivan muoto. Taulukkoon 2 on koottu molempien mallilaivojen mitat.

Kuva 22. Zeppeliini-mallisen mallilaivan muoto48

Taulukko 2. Mallilaivojen mitat

Mallilaivan nimi Massa, g Pituus, mm Leveys, mm Reiän halkaisija, mm

Z I 101,705 123,86 25,97 1,33

Z II 101,765 124,00 26,05 1,47

27

6.3. PINNOITTEET

Mallilaivojen ja tasonäytteiden pinnoitukseen käytettiin sekä PES-maalia että PVDF-

lakkaa. Etenekin hydrofiilisten pintojen valmistusta varten käytettiin PES-maalia ja

hydrofobisia pintoja luotaessa PVDF-lakkaa. Molemmilla pinnoitteilla onnistuttiin

luomaan sekä hydrofiilisiä ja hydrofobisia pintoja plasmaamalla.

6.3.1. PES-MAALI

PES-maalina käytettiin Novacoil Polyester RAL 8003-PES-polyesterimaalilla. Maali oli

Valspar:n valmistamaa ja sen tuotetunnuskoodi on 5R7903M. Sen pigmenttinä

käytetään titaanidioksidipartikkeleita, mikä antaa sille valkoisen värin. Maali voitiin

ruiskuttaa näytteelle suoraan ilman ohennetta. Käytetty polyesterimaali on luonnostaan

hieman hydrofiilistä.

6.3.2. PVDF-LAKKA

Mallilaivojen ja tasonäytteiden pinnoittamiseen käytettiin myös Novacoil Anti-Graffiti

PVDF-lakkaa. Lakka oli Valspar:n valmistamaa ja sen tuotetunnuskoodi on 525001B.

PVDF-lakkaa ei voitu suoraan käyttää ruiskutuksessa, koska se oli liian viskoosia

ruiskutukseen. Lakka ohennettiin ennen lakkausta kolmasosalla tolueenia. Ohenteen

hyvän sekoittumisen varmistamiseksi seokseen lisättiin tolueenin tilavuutta vastaava

määrä lasihelmiä. Merck KGaA:n valmistamat lasihelmet olivat halkaisijaltaan 2 mm

kokoisia. Niiden tuotetunnuskoodi on 1.04014.0500.. Lakan, tolueenin ja lasihelmien

seosta sekoitettiin 30 minuutin ajan mekaanisella sekoittajalla astiassa, jossa oli

vesikiertojäähdytys. Lakka on luonnostaan hydrofobista sen sisältämän fluorin vuoksi.

28

7. LAITTEISTO JA MENETELMÄT

7.1. NÄYTTEIDEN ESIKÄSITTELY

Tasonäytteet ja mallilaivat pestiin asetonilla ja etanolilla juuri ennen ruiskumaalausta.

Näytteet puhallettiin paineilmalla puhtaaksi pölystä ennen plasmauskäsittelyä.

7.2. RUISKUMAALAUS

Pinnoituksessa käytetty maaliruisku oli Anest IWATA Group:n valmistama Air Gunsa

AZ40 HTE-hajoitusilmaruiksu. Taulukkoon 3 on koottu ruiskumaalauksessa käytettyjen

parametrien arvot.

Taulukko 3. Pinnoituksessa käytetyn ruiskumaalauksen ja pinnoitteen kuivauksen

parametrit

Pinnoite Näyte Maalaus-

etäisyys, cm

Maalaus-

paine, bar

Kuivauslämpötila, oC

Kuivausaika,

s

PES-

maali

Tasopinta 10 3 300

60

Mallilaiva 120

PVDF-

lakka

Tasopinta 20 4,6 250

120

Mallilaiva 90

Molemmat pinnoitteet ruiskutettiin tasaisena viuhkana ensin näytteen ylälaitaa ja

seuraavaksi näytteen alalaitaa pitkin. Näin saavutettiin paras toistettavuus sekä parhaat

olosuhteet maalaamiseen. PES-maalatut näytteet olivat tasaisia ja kermavalkoisia ja

PVDF-lakatut näytteet harmaan läpikuultavia. Osaan PES-maalatuista tasonäytteistä

muodostui pieniä kuplia tai ne tummuivat uunissa liikaa. Nämä pinnat hylättiin.49

Mallilaivat pinnoitettiin suihkuttamalla pinnoite neljästä eri suunnasta samalla tavalla

kuin tasonäytteet. Näin pyrittiin varmistamaan tasainen pinnoitteen levittäytyminen

koko mallilaivan pinnalle. Osaan PES-maalattujen mallilaivojen pohjaan muodostui

kuplia uunituksessa. Nämä mallilaivat pestiin välittömästi kauttaaltaan asetonilla ja

maalattiin uudelleen. PVDF-mallilaivojen lakkauksessa ei ilmennyt ongelmia missään

työvaiheessa. Kuvassa 23 on esitetty pinnoitettuja tasonäytteitä ja mallilaivoja.

29

Kuva 23. Kuvassa esitetty pinnoitettu PVDF-lakattu tasopinta (A), PES-maalattu

tasopinta (B), 2 PES-maalattua mallilaivaa (C) ja 2 PVDF-lakattua mallilaivaa (D)

7.3. PLASMAUSLAITTEISTO

Plasmauksessa käytettiin Oxford Instruments Plasma Technology:n valmistamaa

laitteistoa, jonka malli on PLASMALAB80Plus. Laitteistosta löytyvät sekä ICP- että

RIE-yksiköt. Laitteiston plasmageneraattori toimii 13,56 MHz taajuudella eli

radiotaajuusalueella. Työssä käytettiin CF4-, O2- ja CF4/O2-kaksoisplasmausta sekä

maalatuille että lakatuille pinnoille. Kaksoisplasmauksessa näyte käsitellään ensin

happiplasmauksella, joka etsaa ja tekee pinnasta reaktiivisemman kuin

plasmaamattoman pinnan. Tämän jälkeen näytepinta käsiteltiin CF4-plasmalla.

Vakioparametreina plasmauksissa käytettiin 100 mTorr painetta ja 20 ºC lämpötilaa.

Kuvassa 24 on plasmauslaitteiston yläosa.

Kuva 24. Plasmauslaitteiston yläosa

30

Plasmattavia tasonäytteitä asetettiin 2 rinnakkain näytealustan keskelle ja mallilaiva

asetettiin polttolaivan päälle näytealustalle. Plasmakäsittelyjen voimakkuuden havaittiin

muuttuvan riippuen mihin näytteen sijoitti plasmauskammiossa. Plasmauskammion

reunalla sijaitsevien näytteiden pintaominaisuudet eivät muuttuneet samalla tavalla kuin

kammion keskellä olevien näytteiden ominaisuudet. Mallilaivoja ei voitu plasmata niille

valmistetuissa maalaustelineissä, sillä ne kuumenivat hyvin kuumiksi näytekammion

vakuumissa. Tämän vuoksi mallilaivat plasmattiin polttolaivojen päällä. Polttolaivassa

mallilaivat saivat tarpeeksi pinta-alaa, jonka kautta lämpö ohjautui näytealustalle.

Mallilaivan telineen pidiketikku jätettiin mallilaivaan plasmauksen ajaksi, mikä helpotti

mallilaivan kääntämistä. Mallilaiva plasmakäsiteltiin 4 eri suunnalta, koska haluttiin

saavuttaa mahdollisimman tasaiset pintaominaisuudet. Mitatut mallilaivat pestiin

asetonilla ennen uudelleenpinnoitusta. Kuvassa 25 on esitetty mallilaivan asettelu

polttolaivassa näytealustalle.

Kuva 25. Mallilaivan asettelu plasmauslaitteiston näytealustalle.

31

7.4. KONTAKTIKULMAT

Plasmauksen vaikutuksia tasonäytteille mitattiin Itä-Suomen yliopiston kemian

laitoksen KSV Instruments Cam 200 kontaktikulmamittarilla. Menetelmänä käytettiin

staattisen pisaran menetelmää ja pisaran koko oli 5 µl. Näytteelle lasketusta pisarasta

otettiin 30 kuvaa 1 sekunnin välein, joista 10 viimeisestä laskettiin kontaktikulma ja

näistä tuloksista määritettiin kontaktikulman keskiarvo. Erittäin superhydrofiilisistä

näytteistä ei voitu määrittää kontaktikulmaa sillä näytteille lasketut vesipisarat levisivät

lähes välittömästi filmiksi näytteen pinnalle. Nämä tulokset approksimoitiin nollaksi.

Tällaisia tuloksia saatiin PES-maalipinnoilla. Esikoeplasmauksissa määritettiin 2

tasonäytteellä sopivat plasmausparametrit kontaktikulmien perusteella. Näytteille,

joiden kontaktikulma oli sopivalla välillä, määritettiin kontaktikulma 3:sta kohtaa ja 6

näytteestä. Näytteitä valmistettiin 2 yhdellä plasmauksella kerrallaan eli plasmauksia

suoritettiin yhdelle näytesarjalle 3 kappaletta. Pinnoitetut pinnat puhallettiin pölystä

puhtaaksi paineilmalla ennen mittausta. Plasmatut näytteet mitattiin tunnin sisällä

plasmauksen loppumisesta. Näin pystyttiin tuottamaan vertailukelpoisia tuloksia.

Tasonäytteiden kontaktikulmien tuloksista valittiin sopivat parametrit pinnoitettujen

mallilaivojen plasmauskäsittelyihin.

7.5. PYYHKÄISYELEKTRONIMIKROSKOPIA JA ENERGIA DISPERSIIVINEN RÖNTGENSPEKTROSKOPIA

Nopeustesteihin valituilla plasmausparametreillä plasmakäsiteltyjä tasonäytteitä

tutkittiin SEM/EDS-laitteilla. Molemmat löytyvät Itä-Suomen yliopiston Joensuun

kampuksen kemian laitokselta. SEM valmistaja on Hitachi ja sen malli on S-4800

Scanning Electron Microscope. SEM:n yhteyteen asennetun EDS:n valmistaja on

Thermo Electron Corporation ja sen malli on Noran System Six. Kiihdytysjännitteenä

pyrittiin aina käyttämään 3 V jännitettä ja kuva tarkennettiin noin 8 mm etäisyydestä.

7.6. NOPEUSTESTILAITTEISTO

Pinnoitettujen ja plasmakäsiteltyjen mallilaivojen liukumisominaisuuksia tutkittiin Itä-

Suomen yliopiston Joensuun kampuksen kemian laitoksen rappukäytävään pystytetyllä

nopeustestilaitteistolla. Laitteisto koostuu vertikaalisesta polyakrylaattiputkesta, joka on

täytetty ionivaihdetulla vedellä. Koko laitteiston läpi kulkee siima, joka ohjaa

mallilaivan kulkemaan oikeaa reittiä niin, että se ei törmäile polyakrylaattiputkeen.

Laitteisto on esitetty kuvassa 26.

32

Kuva 26. Nopeustestilaitteisto

Mallilaiva asetetaan telineeseen niin, että mallilaivan kärki muodostaa meniskin

putkessa olevan veden kanssa. Veden korkeus oli asetettu 31 cm etäisyydelle

ensimmäisestä valoportista. Valoporttien välinen etäisyys oli 4,1 m ja ne mittaavat ajan,

jonka mallilaiva käytti tippuessaan valoporttien ohi. Mittauksen jälkeen mallilaiva ja

teräspaino nostettiin vinssin avulla ylös. Mittaukset suoritettiin yhdelle näytteelle kuusi

kertaa. PES-maalatut mallilaivat päällystettiin samoin parametrein kolme kertaa. Näin

mittauksia kertyi yhdelle pinnoitukselle 18 kappaletta. Poikkeuksena ovat plasmatut

PVDF-lakkapinnat, joista suoritettiin nopeustestit näljälle samoin parametrein

tuotetuille pinnoitteille. Tällöin mittauksia kertyi 24 kappaletta. Kuvassa 27 on esitetty

mallilaivan asettelu nopeustestilaitteistoon.

33

Kuva 27. Mallilaivan asettelu nopeustestilaitteistoon niin, että muodostuu meniski

ilman että mallilaiva uppoaa veden pinnan alapuolelle

34

8. TULOKSET

Sekä PVDF-lakattuja ja PES-maalattuja pintoja käsiteltiin happi- ja

kaksoisplasmauksilla. Käsittely vaikuttaa voimakkaasti näytteen pinnan kemiallisiin

ominaisuuksiin, mutta se vaikuttaa myös pinnan fysikaalisiin ominaisuuksiin

esimerkiksi etsaamalla pinnan epätasaisuuksia. Näitä muutoksia tutkittiin

kontaktikulmamittauksilla sekä SEM/EDS tutkimuksilla.

8.1. KONTAKTIKULMAT

PES-maalipinnoille onnistuttiin valmistamaan hydrofobisia, hydrofiilisiä ja

superhydrofiilisiä ominaisuuksia plasmaamalla. Superhydrofobisia ominaisuuksia ei

onnistuttu luomaan näytteille. Käsittelemättömän PES-maalipinnan kontaktikulma on

77,6º.

PVDF-maalipinnoille onnistuttiin luomaan hydrofobisia ja hydrofiilisiä ominaisuuksia.

Superhydrofobisia tai superhydrofiilisiä ominaisuuksia ei onnistuttu valmistamaan

näytteille. Käsittelemättömän PVDF-lakkapinnan kontaktikulmaksi saatiin 101,4º.

8.1.1. PES-MAALIPINTOJEN PLASMAKÄSITTELYT

O2-plasmalla voitiin valmistaa voimakkaasti hydrofiilisiä PES-maalipintoja ja myös

hieman hydrofobisia pintoja. Vakioparametreina plasmauksessa pidettiin 150 W RIE-

yksikön tehoa, O2/Ar ja CF4/Ar kaasuseoksen 12/8 sccm virtausnopeutta. ICP-yksikköä

ei käytetty. Taulukoon 4 on koottu kaikkien PES-maalattujen ja plasmakäsiteltyjen

tasonäytteiden kontaktikulmat sekä käsittelemättömän PES-maalipinnan kontaktikulma

keskihajontoineen.

Taulukko 4. PES-maalattujen plasmakäsiteltyjen tasonäytteiden kontaktikulmat

Plasmauskaasu Plasmausaika, s Kontaktikulma, º Keskihajonta

Käsittelemätön 77,6 1,4

O2 60 29,4 0,7

O2 600 3,2 3,5

CF4 900 109,3 3,8

35

1 minuutin plasmausajalla saavutettiin 29,4º kontaktikulma ja 10 minuutin

plasmausajalla 3,2º. 10 minuutin happiplasmaus muutti pinnan erittäin hydrofiiliseksi

tehden kontaktikulmien mittaamisesta erittäin haastavaa. Näytteelle asetettava pisara

levisi välittömästi filmiksi näytteen pinnalle ja joistain pisaroista ei saatu mitattua

kontaktikulmaa ollenkaan. Näiden pisaroiden kontaktikulmaksi approksimoitiin 0º. CF4-

plasmauksella onnistuttiin valmistamaan hydrofobisia pintoja, mutta kontaktikulmat

eivät silti nousseet 110° yläpuolelle.

8.1.2. PVDF-LAKKAPINTOJEN PLASMAKÄSITTELYT

Plasmauksissa käytetyt parametrit olivat 150 W RIE-yksikön teho, O2/Ar- ja CF4/Ar-

kaasuseoksen 12/8 sccm virtausnopeus. Kaksoisplasmasuksessa O2-plasmausaika oli 15

sekuntia. ICP-yksikköä ei käytetty. Taulukkoon 5 on koottu kaikkien PVDF-lakattujen

ja plasmakäsiteltyjen tasonäytteiden kontaktikulmat sekä käsittelemättömän PVDF-

lakkapinnan kontaktikulma keskihajontoineen.

Taulukko 5. PVDF-lakattujen plasmakäsiteltyjen tasonäytteiden kontaktikulmat

Plasmauskaasu Plasmausaika, s Kontaktikulma, º Keskihajonta

Käsittelemätön 101,4 1,1

O2 15 56,9 3,2

CF4/ O2 60 122,3 4,0

CF4/ O2 300 130,4 2,9

PVDF-lakan kontaktikulmaa ei saatu pienenemään juurikaan alle 60º O2-plasmauksella.

Tämä voi johtua PVDF-lakan sisältämästä fluorista, jota happiplasmauksella etsatessa

tulee esiin yhä lisää. Tästä johtuen PVDF-lakatut näytteet päätettiin plasmakäsitellä

mahdollisimman lyhyellä plasmausajalla. Alhaisin kontaktikulma saatiin jo 15 sekunnin

plasmausajalla.

CF4-plasmauksella onnistuttiin valmistamaan hydrofobisia pintoja. Kontaktikulmat

eivät nousseet kaksoisplasmauksessa juuri yli 135º vaikka näytettä plasmattiin 10

minuuttia CF4-plasmalla. Näin päädyttiin 5 minuutin plasmausaikaan.

36

8.2. SEM- ja EDS-TUTKIMUKSET

SEM/EDS-tutkimukset suoritettiin plasmatuilla PES- ja PVDF-pinnoitetuilla

tasonäytteillä. Tasonäytteistä leikattiin neliönmuotoinen pala, joka kiinnitettiin

kupariteipillä näytealustalle. Näytteitä ei päällystetty kullalla sillä niistä haluttiin mitata

alkuainekoostumus EDS:llä. Mittaukset suoritettiin viimeistään tunnin päästä

plasmauksesta.

8.2.1. PES-MAALIPINNAT

PES-maalin SEM-kuvista havaittiin, että maalikerros jättää pinnan melko tasaiseksi.

Pinnalta löytyy pieniä harjanteita ja reunoja. Pinnalla ei ole myöskään havaittavissa

titaanioksidipartikkeleja. Kuvassa 28 on käsittelemätön maalipinta 10000 kertaisella

suurennoksella (A ja B) ja 25000 kertaisella suurennoksella (C ja D).

Kuva 28. SEM-kuvia PES-maalipinnasta, jossa 10000x suurennokset kuvissa A ja B ja

25000x suurennokset kuvissa C ja D

37

Maalipintojen happiplasmaus etsasi pintaa voimakkaasti ja toi esiin titaanidioksidi-

pigmenttipartikkelit. Pidempi plasmausaika toi näytepinnalle huomattavasti enemmän

partikkeleita. Paljastuneet titaanidioksidipartikkelit ovat pyöreitä ja tasaisia. Kuvassa 29

on SEM-kuva happiplasmatusta maalipinnasta, jossa näkyy pigmenttipartikkeleja sekä 1

ja 10 minuutin plasmausajalla käsiteltyjen näytteiden pinnalla.

Kuva 29. SEM-kuva happiplasmatusta maalipinnasta, jossa näkyy pigmenttipartikkeleja

Pitkässä 15 minuutin CF4-plasmauksessa näytteen pinta etsaantui niin että

titaanidioksidipinta paljastui PES:n alta. Partikkelien pinnalla näkyy kuitenkin

epätasaisuuksia päinvastoin kuin happiplasmatuissa näytteissä. Syy epätasaisuuksiin voi

johtua partikkelien pinnoille muodostuneesta –(CF2)n-polymeeristä. Kuvassa 30 on

SEM-kuva 15 minuuttia CF4-plasmautusta PES-maalipinnasta 10000 kertaisena (A) ja

25000 kertaisena suurennoksena (B).

38

Kuva 30. SEM-kuva 15 minuuttia CF4-plasmautusta PES-maalipinnasta

Tutkimukset EDS:llä paljastivat PES-pinnan reagoivan erittäin herkästi

plasmakäsittelyihin. Taulukkoon 6 on koottu EDS:llä tuotettujen PES-näytteiden

spektrien signaalien intensiteettien suhteelliset arvot, niin että hiilen signaalin

intensiteetti on asetettu arvoon 1. PES-näytteiden EDS-spektrit on esitetty liitteessä 1.

Taulukko 6. EDS:llä tuotettujen PES-näytteiden spektrien signaalien intensiteettien

suhteelliset arvot, niin että hiilen signaalin intensiteetti on asetettu arvoon 1

Näyte Hiili Happi Fluori Titaani

Käsittelemätön PES 1 0,33 - 0,31

1 minuutin O2-plasmakäsitelty PES 1 0,42 - 0,51

10 minuutin O2- plasmakäsitelty PES 1 1,46 - 2,04

15 minuutin CF4- plasmakäsitelty PES 1 1,21 0,21 1,42

Taulukosta 6 huomataan, että PES-maalipinnan käsittely happiplasmalla pienentää

hiilen määrää näytteen pinnalla suhteessa happeen ja titaaniin. Tämä tulos tukee

näytteestä otettuja SEM-kuvia, sillä titaanidioksidipartikkelit tulevat esiin PES:n

etsautuessa partikkelien ympäriltä pois. Myös käsittely CF4-plasmalla kasvattaa fluorin

määrää pinnalla, joka saattaa selittää titaanidioksidipartikkelien päällä olevan

epätasaisuuden. Nämä voivat olla esimerkiksi hiilitetrafluoridin polymeroitumiskiteitä

eli CF2-polymeeriä tai reagoinutta CF4:sta titaanioksidin kanssa.

39

8.2.2. PVDF-LAKKAPINNAT

Lakkapinnoilta oli vaikea saada tarkkoja SEM-kuvia sillä lakkapintojen pinta oli erittäin

tasainen ja se sisälsi vain vähän pinnan epätasaisuuksia. Pinnoilta löytyi muutamia

kuplia muutaman millimetrin päästä toisistaan. Tällainen kupla on esitetty kuvassa 31,

jossa kupla näkyy 6000 kertaisella suurennoksella (A) ja 10000 kertaisella

suurennoksella (B). Kuvissa näkyy hyvin pieniä kuoppia kuplan ympärillä.

Kuva 31. SEM-kuvia PVDF-lakkapinnasta

1 minuutin happiplasmaus etsasi sekä kuplaa tasaisemmaksi että tarkensi pienten

kuoppien reunoja ja kasvatti niiden kokoa. Pinnalle näyttäisi muodostuneen golf-

pallomaista kuopparakennetta, joka saattaa parantaa pinnan virtausominaisuuksia.

Kuvassa 32 on esitetty happiplasmatun PVDF-lakkapinnan 10000 kertainen suurennos

(A) ja 25000 kertainen suurennos (B).

Kuva 32. Kupla ja sitä ympäröivät kuopat PVDF-lakkapinnalla 1 minuutin

happiplasmauksen jälkeen

40

Jo 1 minuutin CF4/O2-kaksoisplasmauskäsittely etsasi näytepintaa niin voimakkaasti

että näytteen pinnasta muodostui erittäin tasainen. Näytteen pinnan kolot hioutuivat

näkymättömiin ja kuplan pinta tasoittui. Näytteiden pinnoilta löytyi myös romahtaneita

kuplia, jotka ovat erittäin epätasaisia ja huomattavasti pienempiä kuin

käsittelemättömässä näytteessä olevat kuplat. Kuvassa 33 on SEM-kuva 1 minuutin ajan

CF4/O2-kaksoisplasmatusta PVDF-lakkapinnasta, missä 10000 kertaisena (A) ja 25000

kertaisena suurennoksena (B) kuva kuplasta ja 10000 kertaisena (C) ja 25000 kertaisena

suurennoksena (D) kuva romahtaneesta kuplasta.

Kuva 33. 1 minuutin ajan CF4/O2-kaksoisplasmatusta PVDF-lakkapinnasta, missä

10000 kertaisena (A) ja 25000 kertaisena suurennoksena (B) kuva kuplasta ja 10000

kertaisena (C) ja 25000 kertaisena suurennoksena (D) kuva romahtaneesta kuplasta

Tutkimukset EDS:llä paljastivat, ettei PVDF-lakattujen pintojen kemia juurikaan muutu

1 minuutin happiplasmauksella tai 1 minuutin CF4/O2-kaksoisplasmauksella.

Taulukkoon 7 on koottu EDS:llä tuotettujen PVDF-näytteiden spektrien signaalien

intensiteettien suhteelliset arvot, niin että hiilen signaalin intensiteetti on asetettu arvoon

1. PVDF-näytteiden spektrit on esitetty liitteessä 2.

41

Taulukko 7. EDS:llä tuotettujen PVDF-näytteiden spektrien signaalien intensiteettien

suhteelliset arvot, niin että hiilen signaalin intensiteetti on asetettu arvoon 1

Näyte Hiili Happi Fluori

Käsittelemätön PVDF 1 0,03 0,16

1 minuutin O2- plasmakäsitelty PVDF 1 0,03 0,16

1 minuutin CF4/O2- plasmakäsitelty PVDF 1 0,04 0,20

Taulukosta 11 voidaan huomata, että alkuaineiden suhteellinen koostumus on likimain

sama kaikissa näytteissä huolimatta plasmauskäsittelystä. Ainoastaan hiilen suhteellinen

määrä CF4/O2-kaksoisplasmatussa näytteessä laskee hyvin vähän happeen ja fluoriin

vertailtaessa. Plasmauksen vähäinen vaikutus lakkapinnan kemiaan voi johtua PVDF:n

matalasta pintaenergiasta.

8.3. NOPEUSTESTIT

Pinnoitetut mallilaivat plasmattiin kappaleessa 8.1. ilmoitetuilla plasmausparametreilla

ja ne mitattiin heti plasmauskäsittelyn jälkeen. Mallilaivat plasmattiin neljästä eri

suunnasta kääntämällä ne 90º plasmauksien välillä. Nopeuksien yhteydessä on

ilmoitettu myös nopeustestilaitteistossa olleen veden lämpötila alussa sekä lopussa.

8.3.1. KÄSITTELEMÄTTÖMÄT MALLILAIVAT

Käsittelemättömien alumiinisten mallilaivojen nopeudet määritettiin referensseiksi. Ne

esikäsiteltiin puhdistamalla niiden pinnat asetonilla ennen mittausta. Mittausten veden

lämpötila pysyi aina 24,8–24,3 ºC välillä. Taulukkoon 8 on koottu nopeustestien

tulokset keskivirheineen.

Taulukko 8. Alumiinisten mallilaivojen nopeustestitulokset

Mallilaiva Kontakti-

kulma, º

Mitattu

aika, s

Mittausten

keskivirhe

Mittausten

lukumäärä

Z I 79,7

1,216 0,005 6

Z II 1,210 0,004 6

42

8.3.2. PES-MAALATUT MALLILAIVAT

Plasmakäsittelemättömät PES-maalatut mallilaivat olivat hieman nopeampia kuin

maalamattomat mallilaivat. Mittauksissa veden lämpötila oli 25,0–23,3 ºC välillä.

Maalikerros kasvatti mallilaivan massaa noin 0,4 g. Taulukkoon 9 on koottu PES-

maalattujen mallilaivojen kontaktikulma, nopeustestien tulokset, niiden keskivirheet ja

PES-maalattujen ja alumiinisten mallilaivojen prosentuaalinen ero.

Taulukko 9. PES-maalattujen mallilaivojen nopeustestien tulokset

Malli-

laiva

Kontakti-

kulma, º

Mitattu

aika, s

Mittausten

keskivirhe

Ero alumiinisiin

mallilaivoihin, %

Mittausten

lukumäärä

Z I 77,6

1,201 0,003 1,2 18

Z II 1,203 0,006 0,6 18

PES-maalattujen mallilaivojen nopeuden kasvu voi johtua muun muassa mallilaivan

pinnan karheuden vähenemisestä, sillä ruiskutettu maalikerros oli erittäin tasainen ja

sileä verrattuna hieman epätasaiseen alumiiniseen mallilaivaan. Myös hienoinen massan

kasvu maalauksesta voi osittain selittää PES-maalatun mallilaivan nopeuden

kasvamista.

8.3.2.1. PLASMAKÄSITELLYT PES-MALLILAIVAT

Happikäsittely ei juuri muuttanut pinnan ominaisuuksia verrattuna plasmaamattomaan

PES-maalattuun mallilaivaan. Happiplasmattujen ero alumiinisiin mallilaivoihin oli

samaa luokkaa kuin vain maalatuilla PES-mallilaivoilla. CF4-plasmatut nopeutuivat

kuitenkin huomattavasti verrattuna sekä PES-mallilaivoihin että alumiinisiin

mallilaivoihin. O2-plasmattujen mallilaivojen nopeusmittauksissa veden lämpötila oli

26,1–23,1 ºC välillä ja CF4-plasmatuissa 24,6–23,1 ºC välillä. Plasmaus pienensi

mallilaivan massaa noin 0,006 g pitkässä plasmauksessa. Taulukkoon 10 on kerätty

plasmakäsiteltyjen PES-maalattujen mallilaivojen kontaktikulmat, nopeustestien

tulokset, niiden keskivirheet, mitattujen aikojen erotukset sekä PES-maalattujen että

alumiinisten mallilaivojen aikoihin ja PES-maalattujen ja alumiinisten mallilaivojen

prosentuaalinen ero.

43

Taulukko 10. PES-maalattujen ja plasmakäsiteltyjen mallilaivojen sukellusnopeudet

Plasma-

käsittely

Kontak-

tikulma,

º

Malli-

laiva

Sukellus-

aika, s

Mittausten

keskivirhe

Prosentuaalinen

ero, % Mittausten

lukumäärä Maalat-

tuihin

Alumii-

nisiin

1 min O2 29,4 Z I 1,206 0,004 -0,4 0,8 18

Z II 1,205 0,003 -0,1 0,5 18

10 min

O2 3,2

Z I 1,201 0,004 0 0,8 18

Z II 1,205 0,011 -0,1 0,5 18

15 min

CF4 109,3

Z I 1,185 0,010 1,3 2,5 18

Z II 1,181 0,010 1,8 2,4 18

Taulukon 10 nopeustestituloksista huomataan, ettei hydrofiilisyyden kasvu

plasmaamattomaan PES-pintaan vaikuttanut mallilaivojen nopeuksiin. Tämä voi johtua

siitä, ettei mallilaivan ympärille pääse muodostumaan oikeanlaista virtausta

hydrofiilisyyden vuoksi.

PES-maalatun mallilaivan pinnan muokkaaminen hydrofobiseksi kasvatti hyvin

mallilaivan nopeutta. Tämä voi johtua hydrofobisten voimien aiheuttamasta virtausten

muutoksesta mallilaivan ympärillä sekä maalipinnasta paljastuneiden

titaanioksidipartikkelien tasaisesta peitosta pinnalla. Hydrofobisuudella on luultavasti

kuitenkin suurin merkitys mallilaivan nopeuden kasvamiseen.

Hydrofiilisyyden lisääminen mallilaivan häntään tai päähän ja hydrofobisuuden

kasvatus toiseen päähän voisi luoda oikeanlaisia virtausominaisuuksia mallilaivan

ympärille. Tämä voitaisiin suorittaa esimerkiksi asettelemalla mallilaiva

plasmauskammion reunalle niin, että plasmattava mallilaivan osa olisi plasmauksen

aktiivisimmalla kohdalla.

8.3.3. PVDF-LAKATUT MALLILAIVAT

Plasmakäsittelemättömät PVDF-lakatut mallilaivat olivat hieman nopeampia kuin

maalamattomat mallilaivat, mutta kuitenkin hieman hitaampia kuin PES-maalatut

plasmakäsittelemättömät mallilaivat. Nopeusmittauksissa veden lämpötila oli 25,1–23,5

ºC välillä. Lakkauksissa mallilaivojen massa kasvoi noin 0,05 g ja lakkakerroksesta

muodostui hyvin ohut. Taulukkoon 11 on koottu PVDF-lakattujen mallilaivojen

kontaktikulma, nopeustestien tulokset, niiden keskivirheet ja PES-maalattujen ja

alumiinisten mallilaivojen prosentuaalinen ero.

44

Taulukko 11. PVDF-lakattujen mallilaivojen nopeustestien tulokset

Näyte Kontakti-

kulma, º

Mitattu

aika, s

Mittausten

keskivirhe

Ero alumiinisiin

mallilaivoihin, %

Mittausten

lukumäärä

Z I 101,4

1,206 0,005 0,8 18

Z II 1,209 0,005 0,1 18

Hydrofobinen PVDF-lakka nopeutti hieman mallilaivan nopeutta, muttei kuitenkaan

merkittävästi verrattuna pinnoittamattomaan mallilaivaan verrattuna. Tämä voi johtua

esimerkiksi PVDF-lakan hienoisesta pinnan karheudesta, joka hidastaa hieman

mallilaivan nopeutta. Hydrofobisuus oletettavasti nopeuttaa hieman mallilaivaa. Massan

kasvu lakkauksessa oli hyvin vähäistä eikä näin ollen vaikuta ainakaan suuresti

sukkulan nopeuksiin.

8.3.3.1. PLASMAKÄSITELLYT PVDF-MALLILAIVAT

PVDF-mallilaivojen 15 sekunnin happiplasmaus paransi hieman mallilaivojen nopeutta

niin käsittelemättömiin PVDF-lakattuihin kuin myös alumiinisiin mallilaivoihin

verrattuna. Kaksoisplasmaus paransi huomattavasti mallilaivojen nopeuksia. O2-

plasmattujen mallilaivojen nopeusmittauksissa veden lämpötila oli 24,3–22,8 ºC ja

CF4/O2-kaksoisplasmatuissa 25,3–22,2 ºC välillä. Plasmauksessa mallilaivojen massa

väheni noin 0,001 g. Taulukkoon 12 on koottu PVDF-lakattujen ja plasmakäsiteltyjen

mallilaivojen nopeustestien tulokset, niiden keskivirheet, mitattujen aikojen erotukset

alumiinisten mallilaivojen aikoihin ja PES-maalattujen ja alumiinisten mallilaivojen

prosentuaalinen ero.

Taulukko 12. PVDF-lakattujen ja plasmakäsiteltyjen mallilaivojen sukellusnopeudet

Plasma-

käsittely

Kontakti-

kulma, º

Malli-

laiva

Sukellus-

aika, s

Mittausten

keskivirhe

Prosentuaalinen

ero, % Mittausten

lukumäärä Lakat-

tuihin

Alumii-

nisiin

15 s O2 56,9 Z I 1,199 0,002 0,6 1,3 24

Z II 1,200 0,001 0,8 0,9 24

1 min

CF4/O2 122,3

Z I 1,185 0,013 1,7 2,5 24

Z II 1,192 0,004 1,5 1,5 24

5 min

CF4/O2 130,4

Z I 1,188 0,006 1,5 2,3 24

Z II 1,194 0,008 1,4 1,4 24

45

Mallilaiva nopeutui hieman käsiteltäessä pintaa niin, että pinnasta muodostui

hydrofiilinen. Tämä voi johtua pinnan karheuden vähenemisestä etsauksessa. Myös

SEM-kuvista havaittu golfpallomainen kuopparakenne saattaa parantaa mallilaivan

ympärille muodostuvia virtausominaisuuksia. Hydrofiilisyyden kasvu ei luultavasti

vaikuttanut nopeuden kasvuun.

PVDF-mallilaivojen 1 minuutin CF4/O2-kaksoisplasmaus paransi eniten mallilaivojen

nopeutta niin käsittelemättömiin PVDF-lakattuihin kuin myös alumiinisiin

mallilaivoihin verrattuna. Myös tulosten hajonnassa on suurimmat arvot. Myös 5

minuutin CF4/O2-kaksoisplasmaus paransi myös hyvin mallilaivojen nopeutta niin

käsittelemättömiin PVDF-lakattuihin kuin myös alumiinisiin mallilaivoihin verrattuna.

Pinnan hydrofobisuuden kasvatus ja tasoittaminen plasmaamalla nopeuttaa selvästi

eniten mallilaivojen nopeuksia myös PVDF-lakalla. Kontaktikulmien ja mallilaivojen

nopeuksien suureneminen selittyvät sekä pinnan tasoittumisella ja pienellä fluorin

määrän kasvulla näytepinnalla kaksoisplasmauksessa. Nämä voidaan havaita SEM- ja

EDS-tuloksista.

9. YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSET

Tutkimuksissa pyrittiin nopeuttamaan mallilaivan nopeutta muokkaamalla sen pinnan

kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia plasmauskäsittelyihin. Niihin kuuluivat

happiplasmaus-, CF4-plasmaus- ja CF4/O2-kaksoisplasmauskäsittelyt. Mallilaivan

käsiteltäviä pintoja olivat PES-maali ja PVDF-lakka.

Plasmauksen huomattiin olevan tehokas työkalu muokkaamaan PES- ja PVDF-

pinnoitteiden pinnan kemiaa ja rakennetta. Tämä huomattiin muun muassa plasmauksen

vaikutuksena kontaktikulmiin, SEM-kuvissa ja EDS-spektreissä. Plasmauksessa

huomattiin myös voimakasta mallilaivojen kuumenemista, jonka vuoksi mallilaivat

plasmakäsiteltiin polttolaivan päällä lämmönjohtumisen edistämiseksi. Kuumeneminen

aiheutti PES-maalikerroksen palamista.

CF4-plasmaus- ja CF4/O2-kaksoisplasmauskäsittelyt vaikuttivat eniten sekä PES- että

PVDF-pinnoitettujen mallilaivojen nopeuksiin. Suurin vaikutus oli 1 minuutin CF4-

plasmaus- ja CF4/O2-kaksoisplasmauskäsitellyllä PES-maalattuun ja PVDF-lakattuun

mallilaivaan, jonka nopeus kasvoi 2,5 % pinnoittamamattomaan alumiiniseen

mallilaivaan nähden. Myös happiplasmauskäsittelyllä oli PVDF-lakattua mallilaivaa

nopeuttavia vaikutuksia. Vaikutukset olivat tosin pieniä ja nämä tulokset vaativat

laajempaa tutkimusta, että voitaisiin varmuudella sanoa mistä tulokset johtuvat. PES-

maalattuun mallilaivaan sillä ei ollut vaikutusta. Tutkimus tukee aikaisempia tuloksia,

joiden mukaan hydrofobisilla pinnoitteilla voidaan saada nopeushyötyä tämän

muotoisella kappaleella, jossa virtaus ei pysy täysin laminaarisena.

46

Huomattavan arvoista on, että pinnoittamaton ja käsittelemätön Z II on nopeampi kuin

Z I. Etenkin PVDF-lakattujen mallilaivojen mittauksissa Z I on ollut nopeampi kuin Z

II. Tämä voi johtua esimerkiksi Z I:n hieman kapeammasta muodosta.

Suurin vaikutus mallilaivojen nopeuksiin huomattiin liittyvän pinnoitteiden kemiallisiin

ja fysikaalisiin muutoksiin. Etenkin CF4- ja kaksoisplasmaus muokkaavat pinnan

fysikaalisia ominaisuuksia tasoittamalla pinnan epätasaisuuksia. Ne myös kasvattavat

fluorin suhteellista määrää pinnoitteilla ja käsittelyssä pinnalle voi muodostua kiteistä

hiilitetrafluoridin polymeroitumistuotetta.

Tulevissa tutkimuksissa mallilaivojen pinnoitteiden plasmausta voitaisiin soveltaa

hydrofobisia partikkeleita sisältäviin näytteisiin ja muiden vieläkin hydrofobisempiin

pinnoitteisiin. Etenkin CF4-plasmaus voisi olla erinomainen tapa parantaa ennestäänkin

hyvin hydrofobisten näytteiden veden hylkimistä. Partikkelien tuominen pinnoitteissa

esiin plasmaamalla voisi olla lupaava suunta tutkimukselle. Myös CF4:n reagoiminen

partikkelien pinnalle saattaisi parantaa veden hylkimisominaisuuksia.

Tulevissa tutkimuksissa voitaisiin myös yrittää asetella mallilaiva plasmauslaitteistoon

niin, että mallilaivan kärki saisi erilaisen plasmauskäsittelyn kuin sen häntäpää. Tällä

voitaisiin luoda erilaisia virtausominaisuuksia mallilaivan ympärille.

10. KIITOKSET

Haluaisin kiittää koko Joensuun/Itä-Suomen yliopiston kemian laitoksen henkilökuntaa

ja erityisesti ohjaajiani professori Tapani Pakkasta ja professori Mika Suvantoa. Isot

kiitokset haluan toivottaa lähimmälle ohjaajalleni Anna Kirveslahdelle, joka väsymättä

antoi hyviä ohjeita ja vinkkejä kuinka tehdä työni paremmin. Olen erittäin kiitollinen

myöskin hankkeen rahoittajille Olympiakomitealle sekä TEKES:lle. Te kaikki

mahdollistitte tämän projektin.

Vaikka edelliset tahot mahdollistivat tämän työn fyysisesti, en olisi selvinnyt tästä

henkisesti ilman hyviä ystäviäni Toni Pennasta, Jani & Jenni Tuovista, Pasi Puustista ja

Tarmo Korpelaa. Äärettömän kiitollinen olen avovaimolleni Hanna Ihalaiselle, joka on

mahtavin ja kannustavin ihminen maan päällä. Ilman teitä, kaikenlaisia pelejä (lauta- ja

roolipelit) ja tiistaipäiviä ei elämässä olisi ollut hohtoa. Bunsenille ja Café Luolan

kantahenkilökunnalle täytyy myös ehdottomasti antaa kiitosta virkistävästä

kahviseurasta ja !kahvista!

Suurkiitos myös perheelleni, erityisesti äidilleni Riitalle, joka jaksoi kannustaa ja tukea

minua päätöksissäni koko opiskelujeni ajan alusta loppuun.

47

11. VIITTEET

1. Crookes, W., Pop. Sci. Mon., 1880, 16.D, s. 157

2. Tonks, L.; The Birth of “Plasma”, 1967, s. 857

3. Goodstein, D. L. States of Matter, Dover Phoenix Editions, Dover Publications Inc., 2002, s.

512.

4. Fresnais, J.; Benyahia, L.; Poncin-Epaillard, F. Surf. Interface Anal., 2006, 38(3), s. 144–149

5. Olde R.; Terlingen, J.; Engbers, G.; Feijen, J. Langmuir, 1999, 15(14), s. 4847-4856

6. Brokaert, J.A.C. Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas, 2002, Wiley-VCH

Verlag GmbH & Co. KGaA. s.8.

7. Coburn, J.W., IEEE Trans. Plasma Sci., 1991, 19(6), s. 1048-1062

8. Luo, Q-L.; D’Angelo, N.; Merlino, R. L., Phys. Plasmas., 1998, 5 (8), s. 2867-2870

9. Gurnett, D. A.; Bhattacharjee, A., Introduction to Plasma Physics, 1st ed., Cambridge Univesity

Press, Cambridge, 2005, s. 2

10. Singh, A. K.; Singh, R. P.; Siingh, D., Planet. Space Sci., 2011, 59(9), s. 810-834

11. Chernik, V.N.; Smirnova, T.N. B. Russ. Acad. Sci-Phys., 2014, 78(6), s. 489-490

12. Peratt, A. L. Astrophys. Space. Sci., 1997, 242, s. 93-163

13. Stern, R., The New Let There be Neon, 1st ed., Harry N. Abrams, Inc., New York, 1988, s. 16

14. Menéndez, J.A., Juárez-Pérez, E.J., Ruisánchez, E., Bermúdez, J.M., Arenillas, A. Carbon, 49,

2011, s. 339-351

15. Fuchs, P., App. Surf. Sci., 256, 2009, s. 1382–1390

16. http://plasmatreatment.co.uk/henniker-plasma-technology/products/large-scale-custom-systems/

1.8.2014

17. Ahvenniemi, E. PLASMALAB80Plus-käyttöohje, Itä-Suomen yliopisto, 2010

18. Marcinek, M; Kostecki,R. U.S. Pat. Appl. Publ., 2010, US 2010055441 A1 20100304

19. Friedrich, J. F.; Rohrer, P.; Saur, W.; Gross, T.; Lippitz, A.; Unger, W. Surf. Coat.

Technol., 1993, 59(1-3), 371-8.

20. Parkin, I.P.; Palgrave, R.G. J. Mater. Chem., 2005, 15, s. 1689–1695

21. Matsushima, Y.; Kurokawa, T.; Negishi, T.; Kawai, T.; Suzuki, T.; Diamond Relat. Mater.,

2010, 19, 1194-1198

22. Gomathi, N.; Neogi, S. Appl. Surf. Sci., 2009, 255(17), s. 7590-7600

23. Ikonen, K-N. Superhydrofobisten näytteiden valmistus plasmatekniikalla, kandidaatintutkielma,

Itä-Suomen yliopisto, kemian laitos, 2014

24. Ikonen, K-N, Hydrofiilisten ja hydrofobisten pintojen valmistus plasmatekniikalla, fysikaalisen

kemian laajatutkimusprojekti, Itä-Suomen yliopisto, kemian laitos, 2014

25. Nicholson, J. W., The Chemistry of Polymers, 3rd

ed., the Royal Society of Chemistry,

Cambridge, 2006

26. Hwang, Y. J.; Qiu Y.; Zhang, C.; Jarrard, B.; Stedeford, R.; Tsai, J.; PARK, Y. C.; McCord, M.

J. Adhesion Sci. Technol., 17 (6), 2003, s. 847–860

48

27. Lens, J. P.; Harmsen, P.F.H.; Ter Schegget, E. M.; Terlingen, J. G. A.; Engbers, G. H. M.;

Feijen, J. J. Biomater. Sci. Polymer Edn., 8 (12), 1997, s. 963-982

28. Kuzuya, M.; Sawa, T.; Mouri, M.; Kondo, S-I.; Takai, O., Surf. Coat. Technol., 2003, 169-170.

s. 587-591

29. Weikart, C.; Yasuda, H. J. Appl. Polym. Sci., 2000, 38(17), s. 3028-3042.

30. Du, K.; Wathuthanthri, I.; Liu, Y.; kang, Y. T.; Choi, C-H., Nanotechnology, 2014, 25, s. 1-10

31. Horichter, A.; Bulkin, P.; Drévillon, B., J. Vac. Sci. Technol., 2002, 20 (1), s. 245-250

32. Bismarck, A.; Brostow, W.; Chiu, R.; Hagg Lobland, H. E.; Ho, K. K. C., Polym. Eng. Sci.,

2008, 48, s. 1971–1976

33. Min, W-L.; Jiang, B.; Jiang, P., Adv. Mater., 2008, 20, s. 3914-3918

34. Cepeda-Jiménez, C. M.; Torregrosa-Maciá, R.; Martín-Matrínez J. M., J. Adhesion Sci.

Technol., 2003, 17 (8), s. 1145–1159

35. Vasquez-Borucki, S.; Achete, C. A.; Jacob, W., Surf. Coat. Technol., 2001, 138, s. 256-263

36. Ahvenniemi, E. kemian ja rakenteen vaikutus metallien hydrofobisuuteen, pro-gradu tutkielma,

Itä-Suomen yliopisto, kemian laitos, 2010

37. Goldstein, J., Newbury, D.E., Joy, D.C., Lyman, C.E., Echlin, P., Lifshin, E., Sawyer, L.,

Michael, J.R. in the book Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis, 3th ed.,

Springer, New York, 2003, s. 690

38. Jones, L.; Atkins, P. Chemistry. Molecules, Matter and Change, 4th edition, Freeman, 2002

39. Hess, D.W.; Plasma Chem. Plasma Process., 1982, 2, 2, s. 145.

40. Kim, S. Y.; Hong, K.; Kim, K.; Yu, H. K.; Kim, K-W.; Lee, J-L., J. Appl. Phys., 2008, 103, s.

076101 (1-3)

41. Chiang, C-C.; Chen, M-C.; Li, L-J.; Wu, Z-C.; Jang, S-M.; Liang, M-S., Jpn. J. Appl. Phys.,

2003, 43 (11A), s. 7415-7418

42. Muñoz, R., Gómez-Aleixandre, C.; Chem. Vap. Deposition, 2013, 19, s. 297–322

43. Tan, Z., Peng, Z., Tour, J. M.; Acc. Chem. Res., 2014, 47, s. 1327−1337

44. http://www.ramehart.com/contactangle.htm 2.12.2014

45. Blossey, R. Nature Materials, 2003, 2, s. 301

46. Henning, A.; Eichhorn, K.–J.; Staudinger, U.; Sahre K.; Rogalli, M.; Stamm, M.; Neumann, A.

W.; Grundge, K. Langmuir, 2004, 20, s. 6685.

47. Mutlu, S. B.; Fredsoe, J. Hydrodynamics Around Cylindrical Structures, revised edition, World

Scientific, London, 2006, s. 1–57.

48. Kirveslahti, A., Veden kitkavastuksen vähentäminen mikro- ja nanopartikkeleilla modifioiduilla

lakkapinnoilla, pro-gradu tutkielma, Itä-Suomen yliopisto, kemian laitos, 2013

49. Kirveslahti, A. Lakkapintojen ominaisuuksien muuntelu mikropartikkelien avulla, fysikaalisen

kemian laaja tutkimusprojekti, Itä-Suomen yliopisto, kemian laitos, 2013

49

12. LIITTEET

Liite 1. PES-näytteiden EDS-spektri

A) Käsittelemättömän PES:n EDS spektri

B) 1 minuutin O2-plasmakäsitellyn PES:n EDS spektri

C) 10 minuutin O2- plasmakäsitellyn PES:n EDS spektri

D) 15 minuutin CF4- plasmakäsitellyn PES:n EDS spektri

50

Liite 2. PVDF-näytteiden EDS-spektri

A) Käsittelemättömän PVDF:n EDS-spektri

B) 1 minuutin O2- plasmakäsitellyn PVDF:n EDS-spektri

C) 1 minuutin CF4/O2- plasmakäsitellyn PVDF:n EDS-spektri