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Cet acidc cbtonique est idmtiquc B cehii qui se produit par I’oxy-

8 a semicarbuzone cristallise facilement dans l’alcool mkthylique

Rtduction. Ida rbductioii de l’acicle oxy-undbcylique par 1s nihthode

dation de l’und6cane-2,ll-diol.

e t fond B 134-136O.

de I?ouz.eauIt, fournit lo glycol dbjh d6crit:

on a rltduit 30 gr. cl’6ther mkthylique par 25 gr. de sodium e t 250 gr. d’alcool alJsolu e t obtenu ainsi 13 gr. de glycol passant B 179-180°, SOLIS 15 mm; l’undi!cane-2,11-dio1 prkpark de cette mnnikre edt cris- tallisi! niais se met kgalenient en huile par refroidissenlent de ses solu- tions dans l’ulcool btendu et dnns le benkne, comnie le fait le glycol prltpar6 ti partir du bromure d’addition de l’alcool undbcylbniqiie ou du dihromure dkrivant de cet alcoc~l. A p r h plusieurs recristallisations dans l’alcool diluk, ce glycol fond ti 48--48,5O.

CH, * CHOH . (CH,), * CH,OH ;

Laboratoire de la niaison Chuit, h’aef & Cie, 14. Naef & Cie siiccesseiirs, ti Gen6ve.

Oxydationen mit Fluor VI l). Darstellung von Kobaltisulfat von Fr. Fiehter und Herbert Wolfmann.

(23. VIII. 26.)

Nachdem wir durch die Einwirkung von gasf6rmigem Fluor auf Salze der Schwefelsaure und Essigsaure aus den Anioneii die Oxyda- tionsprodukte erhalten hatten, welche sonst nur die Platinanode liefert, interessierte es uns, auch die Oxydation von K a t i o n e n zu untersuchen, und wir wahlten hiefiir als erstes Bcispiel K o b a l t o s a l z e . Denn die zuerst von H . Marshall2) an der Platinanode bewirkte Umwandlung einer schwefelsaurereichen Losung von Kobaltosulfat in das unhe- standige Kobaltisulfat ha t bisher als eine auf rein chemischem Weg nicht erreichbare3) Glanzleistung der elektrochernischen Oxydations- methode gegolten.

l) I: Helv. 6, 640 (1923); 11: Helv. 9, 467 (1926); 111: Helv. 9,521 (1926); IV: Helv. 9, 602 (1926); V: Helv. 9, 692 (1926); vergl. auch die zusammenfassenden Darle,wgen Chem. Weekblad 23, 302 (1926), und J . chim. phyti. 23, 481 (1926).

*) SOC. 59, 760 (1891); vergl. dam auch die analoge Darstellung von K,[CoIII (C,O,),]+ 3H,O, Fr. Kehrnuznn, B. 24,2342 (1891); die von CoF,, Barbieri und Calzolari, Atti. accad. Lincei [5] 14, I. 464 (1905).

3) Vgl. Erich Mii7Zer, elektrochemisches Pralrtikum, 4te Buflage, S. 211 : ,,zumal ein anderer Weg zur Herstellung dieser Verbindung nicht besteht.“

- 1094 - 1. Darslellung ljon Kobaltiszdfnt rnit Fluor.

P r a p a r a t i v e s : Es hat sich gezeigt, dass - genau wie bei der elektrochemisclien Darstellung - die zur Bildung von Kobaltisulfat, und zur Verhinderung seiner Hydrolyse notwendige Schwefelsaure am besten voii Anfang an in grossem Uberschuss und in zierrlich konzentrierter (8-n.) Losung angewandt wird. Doch entsteht dabei die Schwierigkeit, da,ss sich das Ausgangsmaterial, Kobaltosulfa,t- heptahydrat, in starker Schwefelsaure nur schwer auflost.

Wahlt man die bei de,r elekt,rolytischen Dars tellung iibliclie Kon- zentration von 24 gr CoSO, - 7H,O in 75 em3 8-n. Schwefelsaure, so muss man zur volligen Losung erwarmeii und es besteht dann die Gefahr, dass wiihrend der vor der Fluorbehandlung unurnganglich notigen AbkiihluEg Kobaltosulfat auskrystallisiert, das im Endprodukt verbleibt. Wir arbeiteten darum meist mit schwacheren Losungen (24 gr CoSO, - 7H,O auf 125 oder 150 em3 8-n. Schwefelsaure).

Ein pssendes Volumen (50-80 em3) e,iner derartigen Losung kam in einen geraumigen Platintiegel und wurde von aussen mit Eis gekuhlt. In diese Losung tauchte das aus Platin hergestellte, 5 mm weite En& des kupfernen Fluorzuleitungsrohres l) ; damit clieses Rohr iiicht? die Warme des Pluorappara.tes in die zu fluorierende Losung leitet, ist cs auf einc geniigende L&nge durch eine darumgewickelte, wasserdurchflossene Bleischlange gekuhlt. Die Kobaltsalzlosung wird wahrencl der Fluorierung durch einen kleineii mechanisch angetriebenen Plat,iiispatel geruhrt, zur Erzielung gleichmassiger Rea,ktion und gleich- massiger Kiihlung.

Schoii nach einer St,unde hat die rote Farbe dcr Losung vollkomnien nach deru charakteristischen Dunkelblaugruii des Kobaltisulfats um- geschlagen, und nach einer weiteren halben Stunde beginnt die (durch starkere ~i~-Kochsalzkulilung) ZLX befordernde Krystallisation ; oft, verstopft der dicke blaugrune Krystallbrei das Einleitungsrohr. Die IGytalle niiichteii wir als blaugrune, diinne, glanzende Blattchen beschreiben2) ; Marshall nennt sie dunne blauc Nadeln, H . M0is~tr.n~) spricht voii eiiiem feinen- krystallinischen hellblauen Pulver. Zur Voll- endung der Oxyclation wurde 3-5 Stnnclen lang fluoriert.

Zum Absaugen des Kobalt,isulfats, dessen Mntterlauge aiisser der iiberschiissigeii Schwefelsaure auch Flussaure enthalt., eigncn sich am besten Filtertiegel aus gcsintertem Aluminiumoxyd, , ,Alund~rn"~), daa von Fluorwasserst,off nicht nierklich angegriffen wird ; die noch feuchten Krystalle wurden auf eine porose Alunclurnachnle zam Trocknen nnfgestrichen.

1) Fluora.ppm,t nach Argo, Ahthws, Humiston und Anderson, bezw. F. hfeyer und W. Sandow, mit einigen Verbesserungen, vgl. Helv. 9, 468 (1926).

2, E d & illiiEZtr beschreibt sie als grime Blattchen. 3, Trait6 de chimie minerale IV, 184. ') Norton Colnppnny, Worcester (Mass.).

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Q u a l i t a t i v e s V e r h a l t e n des K o b a l t i s u l f a t s : Das Salz er- wies sich als frei von Flnoriden, Fluorsulfonaten und Persulfaten, und zeigte folgendes Verhalte,n :

Verd. H,SO,: in der Kalte mit griiner Farbe'loslicli; warin Zersetzung; koiiz. H,SO, : loslicli niit rotbraimer Farbe; verd. HNO,: sofortige Zersetzung; kona. HNO,: loslich mit griiner Farbe; warm Rotfarbimg; NaOH: scliwarzer Niederschlag; HCl : loslich unter Blaufiarbung imd Clilorentwicklung ; KJ-Losung : sofortige Jodabscheidung; H,O : eiskalt rasche, warm augenblickliche Zersetzuiig; Eisessig : etwas loslich mit griiner Farbe; Glycerin: loslich mit rosenroter Farbe; Alkohol, Ather, Scliwefelliohlenstoff : bewirken augenblickliche Zersetaimg imter

Alle diese, zum grossten Teil von H. Murshabl angegebenen Reak- tionen liesseii sich mit unserni Kobaltisulfat leicht erzielen. Das Praparat ist ausserordent.lich unbestandig, doch bleibt die blaugrune Farbe lange erhalten, auch wenn der Oxydationswert schon stark abgenoiiimm hat. J e grund-licher das I<obalt,isulfat gereinigt wird, desto leichter zersetzt es sich. Ein zur Entfernung der anhaftenden Schwefelsaure mit Ris- essig gewaschenes nnd dann auf Toilteller getrocknetes Praparat zerfiel gelegentlich nach kurzer Zeit sozusagen unter cler Hand esplosions- art,ig, besonde,rs bei Beriihrung rnit einein Platinspatel.

Q u a n t i t a t i v e A n a l y s e n : Wir Isestinimten zuerst jodometrisch den Osydationswert, d a m wurde die saure Losung zur Vertreibung des Jodwasserstoffs eingedampft und der Ruckstand rnit konzen- triertem Ammoniak aufgenommen, zur elektrolytischen Fallung des Kobaltions. Das Sulfation wurde wie iihlich init Bariumchlorid gefiillt.

(B. 1)') 0,7390 gr Suhst. verbraucliten 15,13 (31113 0.1-n. Na,S,O, und gaben 0,1053 gr Co. - 0,7480 gr Subst. gaben 0.71G2 gr BaSO,.

(H)2) 0,3876 gr Subst. verbraucliten 7,29 om3 0,l-n. Na,S,O, uiid gaben 0,0610 gr Co. - 0,4668 gr Subst. gaben 0,4380 gr BaSO,.

R otf arbung .

Verhaltnisse : Co,(SO,), 18 H,O Ber. Co 16,15 0 2,19 SO, 39,45 2 Co : 1 0 : 3 SO,

Gef. (B. 1) ,, 1Q-i ,, 1,64 ,, 39,87 2,35: 1 : 4,04 (H) ,, 15,75 ,, 132 ,, 38,GO 2,253: 1 : 3,35

Zur Beurteilung d& Zusammensetzung cles Praparates sind die Verhiiltniszahlen wiclitiger als die prozeiitualen Wcrte, denii letztere werden durch anliaftende Losung (Wasser, Schwefelsaure usw.) w r - schoben. Bei cler grossen Unhestandigkeit ctes Praparates ist, es wold ausgc,schlossen, ein vollkommen einwandfreies, gennu der Marshall' scheii Forniel ent,sprechendes Salz zur Analyse zu hringen. Daruin

l) ITir fuliren von etwa 12 Analysen (vgl. Herbert WoZf~zni~?z, Diss. Base1 19%) iiuw 2 an. Versuch B. 1 : 24 gr coso,.7 H,O in 125 om3 8-n. H2Y0,. Eiskiihlung. Trock- nung auf Alunduin.

?) 24 gr Coso,.7 H,O in 150 cms S-n.H,SO,. Eislriihlung. Wasclien rnit Eisessig, Troclinen auf Tonteller.

- 1096 - kritisiert anch H. Moissan') jene Formel mit den Worten: ,,Le sulfate cobaltique ne prbsente jainais unc composition rigoureuse, e t l'on ne saurait dire au juste, si les 18 molkcules d'eau yui lui sont attribubes ne doivcnt pas se rhduire a 16, ainsi que Delacharlonny l'a rnontrk pour le sulfate d'aluminiurn cristallisk".

2. Darstellung eon Kobaltifluorid rnit Fluor. Eine Liisung von I<obaltocarbonat in 30-proz. Flussaure mit

eiriem Gchalt von 0,681 gr CO.. in 10 cm3 (1,15-molar) wurde unter Kuhlung mit Fluorgas behandelt, iind der Verlauf der Oxydation jodo- metrisrh verfolgt. In diesem Falle gelingt es aber nur schwer, hohe Gehalte an Kobdtisalz zii erzielen; (1s scheint, dass die Bildung von Wasserstoffperoxyd2) durch Hiickreduktion abtraglich wirkt. Erhoht man die Konzentration der Flussiiure, so koriimt es leiclit zur Ab- scheidnng cles scliwerloslichen sauren Fluorids CoF, - 5 HF * 6 B,O. Yur bei e inen i Versuch, niit bloss 5 cni3 Lijsung, wo offenbar die Fluss- stiurekoiizeritratioii durch die grosse einwirkendc F'luormenge geniigend gesteigert wurde, gelang es, die Oxydation in 8 Stunden so weit zu treiben, dass uber 60 "/o des vorhandenen Kobaltsalzes in Iiobalti- fluorid verwandelt w i d e n , was sicli ausserlich durch Grunfarbung der Losung und Abscheiduiig ciiicr chromgriinen €Iauta) an der Tiegel- wand zii erkeiinen gab.

3. il'lzeoretisches. Man kann die Osydation von Kobalto-ion zu Kobalti-ion durch

Fluor als reinen Ionenvorgang formulieren nach 2 co- + F, = 2 co.. + 2 F'.

Allein die Tatsache, dass die Reaktion in scliwefelsaurer Losung SO

vie1 glatter vcrliiuft als z. B. in flussaurer, mahnt zur Vorsicht. Man muss anch die Moglichkeit berucksichtigen, dass in der schwefelsauren 1,osung eine s e k u n d a r e Oxydation eintritt, indem zuerst ails Schwefel- siiure nnd Fluor ein saueistoffreicheres, unbestandiges Oxydations- Inittcl gebildet ~ i r d ~ ) , das seinerseits die Uniwandlung von Kobalto- sulfat in Kobalt,isulfat bewirken konnte. Die letztere ware danii als eigentliche, durch Sauerstoff bezw. ein sauerstoffabgebendes Mittel bedingte Oxydation zu forrnulieren :

Nur umfassende Versuche mit Salzcn anderer Kationen und antlerer Anionen kiinnen hier Kliiriing bringen; sie sind in] Gang.

2 CoSO, + H,SO, + 0 = CO,(SO,)~ + H,O.

Basel, Anstalt f . Anorganische Chemie, August 1926. -

1) loc. cit. 2) Eine solche tritt bei Gegenwart von H$O, nicht ein, deshalb verlauft dort

3) Entsprecliend der Beschreibung von Bwbieri und Cakolari, loc. rit. 4) Z. B. das ,,V. 0." von Fichter und Hurnpmf, Helv. 9, 605 (1926).

die Oxydation vie1 glatter.