Ankara niversitesi Eczaclk Fakltesi

Farmastik Kimya Pratikleri

Prof. Dr. Sekin ZDEN Prof. Dr. Rahmiye ERTAN Prof. Dr. Esin AKI-ENER Prof. Dr. smail YALIN Prof. Dr. Dou NEBOLU Prof. Dr. Erdem BYKBNGL Prof. Dr. Hakan GKER Prof. Dr. lkay YILDIZ Prof. Dr. T. Gl ALTUNTA-DNLEN Do. Dr. Meral TUNBLEK Do. Dr. Glgn AYHAN-KILCIGL Do. Dr. Sreyya LGEN Do. Dr. Sibel SZEN Do. Dr. zlem TEMZ-ARPACI Do. Dr. Canan KU Do. Dr. Oya BOZDA-DNDAR Dr. Betl TEKNER-GLBA Dr. Zeynep ATE-ALAGZ Laboratuvar Gvenlii ve lik Yardm l Laboratuvar Aletleri ve Teknikleri : Ayrma ve Saflatrma Teknikleri Bilgisayar Destekli la Etken Madde Tasarm ve Yntemleri ; Organik Reaksiyonlara Giri , Organik Kimya Sentez Reaksiyonlar Uygulamalar

A N K A R A NVERSTES ECZACILIK FAKLTES

FARMASTK KMYA PRATKLER1-2Prof. Dr. Sekin ZDEN Prof. Dr. Rahmiye ERTAN Prof. Dr. Esin AKI-ENER Prof. Dr. smail YALIN Prof. Dr. Dou NEBOLU Prof. Dr. Erdem BYKBNGL Prof. Dr. Hakan GKER Prof. Dr. lkay YILDIZ Prof. Dr. T. Gl ALTUNTA-DNLEN Do. Dr. Meral TUNBLEK Do. Dr. Glgn AYHAN-KILCIGL Do. Dr. Sreyya LGEN Do. Dr. Sibel SZEN Do. Dr. zlem TEMZ-ARPACI Do. Dr. Canan KU Do. Dr. Oya BOZDA-DNDAR Dr. Betl TEKNER-GLBA Dr. Zeynep ATE-ALAGZ

ONSOZ Austos 2004 Ankara

Sevgili renciler, Anabilim Dalmz, yrtt zverili calimalar sonucunda sizlere Farmastik Kimya Pratikleri 1-2 kitabn hazrlayarak sunmu bulunmaktadr. Bu kitap, Ankara niversitesi, Eczaclk Fakltesi, Farmastik Kimya dersi V. ve VI. yaryllarnda yrtlen laboratuvar pratiklerinde yer alan konular ve bu konularla ilgili uygulamalar iermektedir. Tm Anabilim Dal elemanlarnn senelerdir edindikleri tecrbelerin nda Farmastik Kimya V. ve VI. yaryllarnda yrtlen uygulamalarla ilgili konular gncelletirilerek hazrlanan bu kitap ile siz rencilerin ada bilgi birikimine ulamalar salanmaya allmtr. lkemizde ders kitaplar ile ilgili zellikle uygulama alanlarna dnk Trke yazlm eserlere az rastlanld gz nne alnrsa, sizlere sunulan bu kitabn deerinin sizler tarafndan ok daha iyi alglanacandan eminiz. Bu kitabn hazrlanna Anabilim Dalmzn tm retim yeleri ve aratrma grevlileri birarada zenle emek vermilerdir. Bir kollektif almann rn olan bu eserin ortaya kmasn salayan Sayn Prof. Dr. Esin AKI-ENER 'e yrtt editrlk ileri nedeniyle Anabilim Dalmz adna kranlarmz sunarz. Ayn zamanda, Ecz. Berk ZAFER'e de hazrlad kapak tasarm ve dizgi ilerindeki katklar nedeniyle teekkr ederiz. Farmastik Kimya Anabilim Dal olarak sizlere sunduumuz bu kitabn eitiminizdeki baarnzn artmasn salayacak katklar oluturmasn dileriz.

Prof Dr. smail YALIN Farmastik Kimya Anabilim Dal Bakan

IINDEKILER1. LABORATUVAR GVENL VE LK YARDIM 2. LABORATUVAR ALETLER VE TEKNKLER2.1. L A B O R A T U V A R A L E T L E R 2.2. K A R I T I R M A V E A L K A L A M A 2.3. I S I T M A V E S O U T M A 2.4. K U R U T M A 2.5. O R G A N K Z C L E R N S A F L A T I R I L M A S I 2.6. N O R G A N K R E A K T F L E R N H A Z I R L A N M A S I 2.7. C A M M A L Z E M E L E R N T E M Z L

.

1 77 10 11 12 13 14 15

3. AYIRMA VE SAFLATIRMA YNTEMLER3.1. E K S T R A K S Y O N 3.2. D S T L A S Y O N 3.3. K R S T A L Z A S Y O N 3.4. K R O M A T O G R A F 3.5. H P L C 3.6. K A P L E R E L E K T R O F O R E Z

1717 24 31 37 51 57

4. BLGSAYAR DESTEKL LA ETKEN MADDE TASARIM VE GELTRME YNTEMLER 634.1. K A N T T A T F Y A P I - E T K LKLER ( Q S A R ) 4.2. M O L E K L E R M O D E L L E M E T E K N K L E R 63 85

5. ORGANK REAKSYONLARA GR5.1. G E N E L B L G L E R 5.1.1. O R G A N K R E A K S Y O N L A R D A R O L O Y N A Y A N FAKTRLER 5.1.2. O R G A N K REAKSYONLARIN

9596

96

SINIFLANDIRILMASI

97

v

5.1.2.1. S B S T T S Y O N ( Y E R D E T R M E ) R E A K S Y O N L A R I (S) 5.1.2.2. E L M N A S Y O N (IKARMA) 100 101 98

R E A K S Y O N L A R I (E) 5.1.2.3. A D S Y O N ( K A T I M ) R E A K S Y O N L A R I (A) 5.2. S E N T E Z A L I M A L A R I N D A U Y G U L A N A N REAKSYONLARA AT TEORK BLGLER KMYASAL

107

5.2.1. N T R O L A M A V E A R O M A T K N T R O B L E K L E R . . . 107 5.2.2. E S T E R F K A S Y O N R E A K S Y O N L A R I 5.2.3. H D R O L Z R E A K S Y O N L A R I 5.2.4. N K L E O F L K A D S Y O N R E A K S Y O N L A R I 5.2.5. K A R B O N L K O N D A N S A S Y O N R E A K S Y O N L A R I 111 118 125 129

5.2.6. O K S D A S Y O N V E R E D K S Y O N R E A K S Y O N L A R I .141 5.2.6.1. O K S D A S Y O N R E A K S Y O N L A R I 5.2.6.2. R E D K S Y O N R E A K S Y O N L A R I 5.2.7. H A L O F O R M R E A K S Y O N U 5.2.8. B E N Z L K A S T S E N T E Z 141 146 151 154

5.3. S E N T E Z R E A K S Y O N L A R I N D A V E R M H E S A P L A N M A S I ..157 6. P R A T K U Y G U L A M A 6.1./7-N02 ASETANLD SENTEZ 6.2 E T L P - A M N O B E N Z O A T S E N T E Z 6.3 A S P R N H D R O L Z 6.4. F E N O T Y A Z N S E N T E Z 6.5. B E N Z O N S E N T E Z 6.6. F E N T O N S E N T E Z 6.7. C A N N Z A R O D E N E Y 6.8. B E N Z L S E N T E Z 6.9. Y O D O F O R M S E N T E Z 6.10. B E N Z L K A S T S E N T E Z 161 161 163 164 165 166 167 168 169 171 173

vi

1. LABORATUVAR GVENLII VE ILK YARDMKimya laboratuvarlar yanc, patlayc ve toksik kimyasal maddeler bulundurulduu iin potansiyel tehlikeli blgelerdir. ok dikkatli alldnda dahi istenmeyen kazalarla karlalabilir. Kendimizin ve dier alanlarn gvenlii asndan laboratuvardaki kurallara dikkatle uyulmal, yaplacak deneysel alma, kullanlan madde ve malzemeler nceden bilinerek deneylere balanmaldr. Laboratuvarda kullandmz kimyasal maddeler gznne alnarak, en ok karlalan tehlikeler ve almamz gereken nlemleri aadaki gibi snflayabiliriz.

1.1. YANGN TEHLIKESI VE NLEMLERYksek oranda halojen atomu ieren solvanlar hari laboratuvarda kullanlan svlar yanc zelliktedir. Bu nedenle plak alevin yannda organik solvanlar (zellikle eter, petrol eteri ve karbondislft) ile allmamaldr. Svlarn buharlar havada kolayca daldndan alan bir iedeki svnn buharlar uzakta da olsa plak bir aleve ulaabilir ve bu yol ile de alev ana ieye kadar ulap patlamaya neden olabilir. Ska yaplan yanllardan biri de kapa skm ielerin aznn plak atee tutularak stlp almaya allmasdr. ie iindeki sv genleerek patlayabilir ve plak ate nedeniyle yangna neden olabilir. Doru yntem, bu tr kapak skmas veya cam malzemelerin birbirine yapmas halinde scak su banyosu kullanlmasdr. Svlarn uurulmas ilemleri ortama buharlar yaylacandan dolay direk plak ate zerinde deil su banyolarnn zerinde yaplmaldr. Atk solvanlar laboratuvarda temin edilen atk solvan ielerinde depolanmaldr. Lavoboya dklen birden fazla sv atk reaksiyona neden olabilir. Toksik buharlar patlama oluturabilir.

1

YANGINLAR :Yangn ktnda ilk yaplacak i gaz musluklarnn kapatlmas ve evrede bulunan yanc maddelerin uzaklatrlmasdr. Kk bir yangnda (beher veya erlen de olumu) ate zeri nemli bir bezle sndrlebilir. Daha byk yangnlarda kum veya yangn sndrme aletlerine bavurulmaldr. Yal maddeler ile olumu bir yangnda su kesinlikle kullanlmamaldr. kan yangn yukardaki ekilde sndrlemezse yangn sndrme aleti kullanlr. 1.1.1. Yakc Kimyasallar ve nlemler Yakc maddelerin banda konsantre asit ve alkali solsyonlar gelmektedir. Bu maddeler ile allrken gzlerin mutlaka laboratuvar gzlyle korunmas gerekmektedir. zerimize dklen asit yada alkali zeltisi bolca su ile ykanarak uzaklatrlmaldr. Yere dklen asit kat NaHC0 3 ile, alkali ise dile asetik asit ile ntralize edilmeli ve sonra bol su ile ykanmaldr. 1.1.2. Toksik Kimyasallar Toksik kimyasal maddeler kan dolammza yoldan girebilirler: 1. Azdan kaza ile yutulma sonucu, 2. Tozlarn yada kimyasal maddenin buharlarnn cierlerden inhale edilmesi ile, 3. Deri ile temas sonucu ciltten absorbsiyon ile. Toksik maddelere maruz kalmamak iin aada belirtilen kurallara uyulmas gerekmektedir. a. Laboratuvara yiyecek ve iecek getirilmesi ve bunlarn tketilmesi kesinlikle yasaktr. b. Kimyasal maddeler pipetle ekilirken puar kullanlmal, kesinlikle azla ekilmemelidir. c. Toksik ve yanc kimyasal madde ielerinin kapaklan her zaman kapal tutulmaldr. d. Toz maddeler gzle grlemeyen kk partikller tayabilir, bunlarla dikkatle allmal ve inhale edilmemelidirler. 2 labaratuvardaki

e. ok yakc olduu bilinen maddeler ile alrken eldiven kullanlmaldr. Solvanlarn bazlar lastik eldiveni zebilir buna dikkat edilmelidir. f. Cilde dklen solvanlar yakc olmasalar bile ciltten absorbe olabilecekleri iin hemen bol su ile ykanmaldrlar. g. Laboratuvar almas srasnda cok deiik maddeler ile alacamz iin eller ile gzler ovuturularak ya da aza srlerek kontamine edilmemelidir. h. Laboratuvar almasna balamadan nce kullanlacak maddelerin olas zararlar ve toksisiteleri almay yaptran asistandan renilmeli ve buna gre dikkat edilmelidir. i. anta ve palto gibi eyalar deney yaplan bankolardan uzak bir yere konmal ve almalar engellememelidir. j. Dklen maddeler ve krlan malzemeler laboratuvardaki sorumlu asistana derhal bildirilerek gerekli nlemlerin alnmas salanmaldr. k. Birbirine skm iki cam malzeme zorlayarak almaya allmamaldr. ok kolay krlabilecei iin yaralanmalara neden olabilir. Bu eit cam malzemeler kat vazelin ile yalanarak kullanlmal skan malzemeler iin teknisyenlerden yardm alnmaldr. 1.1.3. Solvanlar En ok kullanlan solvanlarn bilinmesi gereken genel zellikleri aada verilen tablodaki gibidir.

YANICI Aseton Benzen Btan-1-ol Etilasetat Etanol Metanol Petrol eteri Toluen Propa-l-ol

O K YANICI Petrol eteri 30/40 Petrol eteri +0/60 Petrol eteri 60/80 Eter Aseton Karbondislfid

TOKSK Benzen Karbon tetraklorr Kloroform Metanol Diklorometan

YAKICI Asitler Alkaliler

PATLAYICI Eter Sodyum Asetilen gaz

3

1.1.4. Yanc Maddeler Organik kimya laboratuvarnda da en sk karlalan kaza yangndr. Bunun nedeni ok kullanlan baz zclerin kolay alev alc olmalardr. Dietileter (eter), aseton, benzen, etanol hibir zaman bek alevinin yanna ak olarak yaklatrlmamaldr. Bu kimyasal maddelerin uurulmas ilemleri ortama buharlar yaylacandan dolay direk olarak plak ate zerinde deil su banyolarnn zerinde yaplmaldr. 1.1.5. Patlayc Maddeler En sk rastlanlan patlamalar eter ile yaplan almalar srasnda olabilir. Bu zellikle eterin distillenmesi srasnda olabilir. Nedeni eter iinde bulunan peroksitlerdir. Byle bir patlamay engellemek iin eter kabnda tamamen bitinceye kadar distillenmemeli bir miktar balonda braklmaldr. Dier nemli patlama metalik sodyumun su ile reaksiyona girmesi halinde olabilir. Sodyum hi bir ekilde su ile temas ettirilmemeli, sodyum paralar ve artklar kesinlikle p kutusu veya lavabolara atlmamaldr. Bu tip atklar bir para alkolle zlerek yok edilebilir.

1.2. LABORATUVAR KAZALAR VE ILK YARDM1.2.1. lk Yardm Dolabnda Bulunmas Gereken Malzemeler Temiz sarg bezi, yara bantlar, steril gazl bezler, yaptrc plasterler ve kan durdurma lastii, maa, cmbz, ine, makas, toz borik asit, NaHC0 3 , tannik asit, aktif kmr, dezenfekte edici kremler ve yank kremleri. Ayrca, % 1 asetik asit, % 1 borik asid, % 1 NaHC0 3 , gliserin, seyreltik amonyak, etil alkol, sitrik asit ilk yardm amacyla kullanlmak zere hazr bulundurulabilir 1.2.2. Gzlerin Korunmas D etkenlere maruziyet halinde en kolay etkileneblen ve kalc hasarlar olutuunda tedavisi ok g olan organmz gzlerimizdir. almalarmzda gzlerimizi d etkenlerden korumak ilk amacmzdr. Laboratuvar gzlkleri labaratuvara girildii andan itibaren taklmaya balanmal ve alma sresince hi karlmamaldr. Asit ile yaralanma: Eer asit dile ise hemen % 1 NaHC0 3 zeltisi ile ykanr. Asit konsantre ise nce bol su sonra NaHC0 3 zeltisi ile ykanr. Alkali ile yaralanma: Asitteki ilemler uygulanr. Ancak NaHC0 3 yerine % 1 borik asit kullanlr. 4

1.2.3. Yanklar Asit Yanklar: Dedii yer nce bol su sonra doymu NaHC0 3 ve en son su ile ykanmaldr. Alkali Yanklar: nce su ile ykanr daha sonra % 1 asetik asit zeltisi ile ykama yaplr. Brom yan: nce petrol eteri ile ykanr ve gliserin ile ovulur. Fazla gliserin silinerek yank merhemi srlr. Sodyum Yan: nce sodyum ciltten cmbz ile temizlenir. Sonra su, ardndan da % 1 asetik asit zeltisi ile ykanr ve yank merhemi srlr. Fosfor Yan: nce souk su, sonra % 1 AgN0 3 ile ykanr. Organik Madde Yan: nce alkolle, sonra lk suyla ykanr. 1.2.4. Kesikler Eer kesik kk ise birka dakika kanatlr ve iinde cam kalmadndan emin olunur. Sonra alkol gibi bir dezenfektan uygulanr. Eer kesik ciddi ise hekime mracaat edilir ancak ilk yardm olarak nce bir dezenfektan ile ykanr, sonra kesilen yerin hemen stnden basn uygulayarak kanamann durmas salanr. Ancak bu ilem 5 dakikadan fazla olmamaldr. Pasl laboratuvar malzemesi ile oluan kesiklerde kesik blge serum fizyolojik ile (yoksa su ile) iyice temizlenmeli ve hekime ba vurularak tetanoz asnn gereklilii sorulmaldr. 1.2.5. Zehirlenmeler Kat veya sv kimyasal maddeler aza alnm ve henz yutulmamsa hemen tkrlerek bol su ile defalarca alkalanarak ykanr. Zehirli bir madde yutulmu ise en yakn hekime ulalmal , zehir biliniyorsa antidotu verilerek ilk yardm yaplmaldr. Asitler: Asit yutulduunda yemek borusunun daha fazla tahri olmasn nlemek iin kusturucu verilerek yada verilmeden kusturma yaplmaz. Kire suyu yada karbonat bol su ile iirlir. Bir sre sonra da st verilebilir. Alkaliler: Alkali yutan kiiye bol su iirilerek yutulan baz seyreltilmeye allr. Daha sonra sirke, limon veya portakal suyu (bunlar bulunamazsa laktik asit veya sitrik asit zeltileri) verilerek baz ntralletirilmi olur. 5

Ar metaller: St veya yumurta ak verilerek ilk yardm yaplm olur. Arsenik ve civa bileikleri: Hemen kusturucu verilerek mideden atlm salanr. Daha sonra bir miktar st iirilir. Siyanr: Derhal doktora bavurulur. Bu sre zarfnda azdan alnm ise %1 lik Na 2 S 2 0 3 veya NaHC0 3 ile bazikletirilmi %0.025 lik K M n 0 4 verilebilir. Solunum yoluyla alnmsa doktora ulalana kadar ok fazla faydas olmamakla birlikte temiz havaya karlr ve varsa oksijen verilir. Alkoller: nce kusturucu verilerek emilmeyen miktarn mideden atlm salanr. Daha sonra her 15 dakikada bir kahve iirilir. Alman miktar fazlaysa ve solunum glemise yapay solunum yaplr, varsa oksijen verilerek en yakn tbbi kurulua gtrlr. Zehirlenmelerde ilk olarak dikkat edilmesi gerekenler: *Kat veya sv zehirler azda ve yutulmamsa tkrlp bol su ile ykanr. *Eer yutulmusa hemen bir hekime bavurulmaldr. Bu arada zehir biliniyorsa antidotu verilir. *Solunum glemise yapay solunum yaptrlr ve varsa oksijen verilir. Derhal en yakn tp birimine bavurulur. Sorular 1. Laboratuvarda toksik kimyasal maddelere maruz kalmamak iin neler yaplabilir? Sralaynz. 2. Laboratuvar almalarnda rastlanlan patlayc solvanlar maddeler neler olabilir ve patlamay engellemek iin neler yaplabilir? ve

3. Asit, alkali, brom, sodyum, fosfor yan durumlarnda neler yaplmaldr? Yaznz. 4. Asit ve siyanr zehirlenmelerinde yaplabilecek ilk yardm nelerdir? Yaznz.

6

2. LABORATUVAR ALETLERI VE TEKNIKLERI 2.1 LABORATUVAR ALETLERIBu blmde Farmastik Kimya Laboratuvar almalar srasnda en ok kullanlan alet ve malzemeler incelenmektedir. 2.1.1. Cam Malzemeler 2.1.1.1. Cam Tipleri Laboratuvarda kullanlan camlar cinslerine gre e ayrlrlar: 1 .Bazik camlar: Yumuama scakl dk (580 0 C) olduundan bek alevinde yumuarlar. Ani scaklk deimelerinde kolay atlarlar. Bazlara kar dayankldrlar. Volmetrik kaplar bu camlardan yaplr. 2.Asidik Camlar : Borosilikatl camlar, Duran 50, Pyrex gibi. Bu camlarn yumuama scakl yksektir (815 0 C). Is okuna dayankldrlar, atladklarnda onarlma imkan vardr, kuvvetli bazik ortam ve scak fosforik asit bu camlara etkir, bu nedenle rodajl malzemeler byle ortamlarda uzun sre braklmaz. 3 .Ntr Camlar: dayankldrlar. Yumuama scakl 7900

C

dir.

Is

okuna

2.1.1.2. Malzemeler ve Labaratuvar Aletleri a. Balonlar Laboratuvar almalarnda en ok kullanlan cam malzemelerdendir. Yaplar gerei stma, soutma gibi fiziksel etkenlere dayankldrlar. Balon ksmnn ekline gre snflandrlrlar. Dz dipli balonlar: Alt ksmlar dzdr. Daha ok sv saklanmas ve toplama kab olarak kullanlrlar.

7

Yuvarlak dipli balonlar. Alt ksmlar yuvarlak olduundan tam balon grnmndedirler. En ok reaksiyon kab olarak kullanlrlar. Basn, stma ve soutma ilemlerine dayankldrlar. Armut balonlar. Deiik younluktaki bileenlerin karmas ile oluan reaksiyonlar iin kullanlrlar. rn: Grignard reaksiyonu. Bunlarn dnda damtma kullanlmaktadr. Bunlar iki tiptedir. (distilasyon) balonlar da ska

Damtma balonu : Normal balonlardan farkl olarak boyun ksmnn yan tarafnda bir baka boyun ile k borusu mevcuttur. Bazen bu k borusu birden fazla olabilir. Bu tip balonlarn hepsi yuvarlak diplidir. Claisen balonu : Genellikle indirgenmi basnta distilasyon ilemlerinde kullanlr. Termometre balonun yan boynuna taklr. Esas boyuna uygulanan vakumdan dolay oluacak kprme ve sramalar nlemek iin ucu klcal ekilmi bir boru taklr. b. Soutucular Sv maddeleri gaz faz haline getirdikten sonra tekrar sv fazna geirmek iin soutma amacyla kullanlan cam aletlerdir. Geri eviren soutucular olarakta bilinirler. Genel olarak i ie gemi iki cam borudan oluurlar. Dta kalan borudan soutma amacyla kullanlan su geer. teki borunun ise iki ucu aktr. Bir ucu reaksiyon kabna taklarak maddenin younlatrlmas iin kullanlr. Dk kaynama noktal maddelerle alrken genellikle uzun boyunlu soutucular kullanlr. Genelde laboratuvarda kullanlan soutucular eittir: a.Dz soutucu (Liebig soutucusu) b.Boumlu soutucu c.Spiralli soutucu c. Huniler Szme ilerinde kullanlrlar. ki fazn ayrlmasnda, (ayrma hunisi) reaksiyon ortamna reaktif damlatlmasnda (Damlatma Hunisi) kullanlrlar. Normal szme ileminin yapld huni adi szme hunisidir. Vakum yaplarak gerekletirilen szme ilemindeki huni nue veya Buchner hunisidir. Cam szgeli huniler: Szge kadyla reaksiyona girecek zeltilerin szlmesinde kat szge yerine cam tozlarnn sinterletirilmesi ile yaplm cam szgeler kullanlr.

8

d. Rotavapor Su trompu veya bir motor sayesinde dk basn oluturularak kullanlan, devaml dnerek su banyosu iinde homojen uurma ilemi yapmaya yarayan cihazdr. Dk basn nedeniyle maddelerin bozunmasm nler. Kapal bir sistem olduu iin kt kokulu kimyasallara maruziyet en aza iner. e. Adaptr Distilasyon ilemlerinde ve balonlarn az saysn artrmada kullanlr. Bylelikle ayn kap iindeki reaksiyona deiik uygulamalar yaplabilir. Deiik llerde adaptrler mevcuttur. f. Kurutma Bal Havann neminden etkilenebilecek reaksiyonlarda, ii kalsiyun klorr gibi nem ekebilecek bir madde ile doldurularak kullanlan cam malzemelerdir. g. Termometre Reaksiyonun srdrlmesi gereken scakln takibi ve belirlenmesi iin kullanlr. Genellikle - 1 0 ila +300 C gstergeli termometreler kullanlr. Souk ortamda yrtlmesi gereken reaksiyonlarda -70, -120 C lik termometreler kullanlr. h. Erlen ve Beher Erlen dar azl, beher ise geni azl her ikiside dz tabanl laboratuvar almalarnda en sk kullanlan deney kaplardr. Genel amala kullanlrlar. i. Magnet (Magnetik Balk) Kimyasal reaksiyonlarda kartrma amacyla kullanlrlar ve reaksiyon hacmine gre deiik boyutlarda kullanm mmkndr. J. Mezr Genellikle camdan ve bazen de asit ve bazlara dayankl plastikten yaplm silindir eklinde malzemelerdir. Gerekli hacimde solvan kullanlmas halinde kullanlrlar. k. Spatl Kimyasal maddelerin deney ortamna tanmas veya tartm alma amac ile kullanlan zel kaktr. Bir ok deiik tipte ve boyda mevcuttur.

9

1. Baget Genellikle ubuklardr. camdan yaplan ve kartrma amacyla kullanlan

m. Desikatr Nemden uzak saklanmas gereken kimyasal maddelerin depolanmas amacyla kullanlan kapakl cam malzemedir. Tepesinde bulunan musluk sayesinde iindeki hava emilebilir.

2.2. KARTRMA VE ALKALAMA2.2.1. Kartrma Deneyler uygulanr. Her yrmesi iin kartma daha srasnda kartrlmas gereken kimyasal maddeler iin trl kimyasal almada reaksiyonun yada deneyin homojen iyi bir kartrma gereklidir. Kk ve kapal kaplarda kolaydr.

2.2.2. Kartrma Aletleri Bu amala en ok stmal (gerekiyorsa) veya stmasz magnetik kartrclar kullanlr. Kartrlacak maddelerin bulunduu kaba bir magnet atlarak, kartrc alet zerinde istenen devirde kartrma salanabilir. Kartrma srasnda s uygulamas ve madde ilavesi gerekiyorsa, geri eviren soutucu kullanlr. Madde ilavesi amacyla ok boyunlu balon veya adaptrlerden yararlanlr. Kartrma ilemi iin reaksiyon kabnn iine daldrlarak kullanlan elektirikli kartrclardan da faydalanlabilir. 2.2.3. alkalama alkalama ilemi kartrma ile istenmeyen fiziksel yada kimyasal oluumlar verebilecek reaksiyonlara uygulanr ve bu amala alkalama aletinden faydalanlr. Ekstraksiyon ilemi srasnda da dzenli alkalama ilemine bavurulur. Bu alkalama ilemi ayrma hunisinde gerekletirilir. 2.2.4. alkalama Aletleri Bir kasa iinde reaksiyon kabnn belli hzda saa-sola sallanmas eklinde alkalama salanr. Temizlemesi zor cam malzemeler, temizleme suyu ile alkalama makinesinde bir sre bekletilirler.

10

2.3. STMA VE SOUTMA2.3.1. Istma Yntemleri Kimyasal reaksiyonlar s alnmas ve salnmasyla oluur. Bu nedenle kullanlan kimyasal maddelerin kaynama ve erime noktalar bilinmeli, bu zelliklerine gre de stma veya soutma ilemleri uygulanmaldr. Istma ilemi yanc ve patlayc maddeler dnlerek, alevle dorudan stma deil, stma banyolar kullanlr. 100 0 C ye kadar scaklklar iin su banyolar kull. NaCl, KC1, N a N 0 3 , K 2 C0 3 ve CaCl 2 n doymu sulu zeltileri kullanlrsa s srasyla 105 0 C, 108 0 C, 120 C, 135 0 C ve 180 C'ye kadar kar. 100 0 C'den yukar stmalar iin ya banyolar kullanlr. Bunlar aadaki gibidir; 140-150 0 C'ye kadar gliserin, 220 0 C'ye kadar sv parafn, 250 0 C' iin silikon. Ya banyolar devaml eker ocaklar altnda kullanlmaldr. erisine su karmamaya dikkat edilmelidir. Mantolu stclar; dorudan alevin veya ya banyolarnn kullanmann zor ve tehlikeli olduu durumlarda kullanlr. Baz laboratuvarlarda merkezi stma ile su buhar salanr ve bylece 100 0 C'ye kadar stmalar kolayca yaplabilir. 2.3.2. Soutma Yntemleri Souk ortamda yrtlmesi gereken reaksiyonlar iin kullanlr. 0-5 0 C iin iyice ufaltlm buz yeterlidir. 0 C'den dk scaklklar iin tuz-buz karmlar kullanlr. (rnein: 1 ksm tuz-3 ksm buz)Tuz Na 2 C0 3 KC1 NH 4 C1 NaN03 NaCl NaN0 3 . N H 4 N 0 3 CaCl 2 .6H 2 0 100 ksm buza ilave edilecek tuz 20 ksm 30 " 25 " 50 " 33 " 55:52 " 150 " En dk scaklk 0 C -2

-11-15 -18 -20 -26 -49

11

ok dk scaklklar iin ; Kat karbondioksit veya CO2 kar + aseton Sv azot

-78 C -196 C

2.4. KURUTMA2.4.1. Organik Kat Maddelerin Kurutulmas Kurutma organik madde veya zeltilerin sudan kurtarlmas ilemidir. 1. Nemden etkilenmeyen maddeler iin ak havada szge kadnn zerinde, 2. Maddenin E.N snn altnda, sabit sdaki etvde, (10-20 C altnda) 3. Vakum desikatrnde: Desikatr iine kurutucu olarak eitli maddeler kullanlabilir: Deriik H 2 S0 4 , NaOH, CaCl 2 , P 2 0 5 2.4.2. Organik Svlarn Kurutulmas Svlar inorganik kurutma aralaryla dorudan temas ettirilebilir. Kurutucu seerken unlara dikkat edilir. 1. 2. 3. 4. 5. Kurutma arac balanmamaldr, kurutulacak madde ile kimyasal olarak

Hzl ve etkin kurutma kapasitesine sahip olmaldr, Kurutulacak svda hi znmemelidir, Katalitik etkisi olmamaldr, Mmkn olduu kadar ekonomik olmaldr.

2.4.3. Kurutma Arac Olarak Kullanlan Maddeler Kalsiyum Klorr (Susuz): Kurutma kapasitesi fazla ve ucuz olduu iin ok kullanlr. Alkol fenol ve aminler CaCl 2 ile hidratlarna benzer bileikler verdikleri iin kullanlmazlar. Magnezyum Slfat (Susuz) :Kapasitesi, kurutma hz ve etkinlii fazladr. Btn organik maddeler iin kullanlabilir. Sodyum Slfat (Susuz) : Yksek kapasiteli ve ucuz bir maddedir. Her madde iin kullanlabilir. Kalsiyum Slfat (Susuz): Kapasitesi dktr. Na ve MgS0 4 den pahaldr ancak 230-240 0 C Frnda stlarak rejenere edilebilir.

12

K 2 C0 3 (SUSUZ): Ntral ve bazik maddeler iin kullanlr. Asidik ve fenolik maddelerde kullanlmaz. Kapasitesi iyi fakat etkinlii yava ve orta derecedir. NaOH ve KOH : Organik bazlar iin etkin kurutuculardr. CaO: Yava kurutan fakat etkin bir maddedir. P 2 Oj Son derece etkindir, hzl reaksiyon, verir. Tehlikeli ve pahaldr. Madde nce dier bir kurutucuyla kurutulmal sonra P 2 0 5 kullanlmaldr. Metalik Sodyum: Eterlerin, doymu ve aromatik hidrokarbonlarn kurutulmasnda kullanlr. En etkin kurutucudur. Suyun ou nce bir baka kurutucuyla uzaklatrlmaldr. En etkin ekli tel halinde kullanlandr, tel dorudan svnn iine ekilmelidir. Sodyum kullanrken ok dikkatli olunmaldr. Suyla temasta hemen patlar. Artk sodyum fazla miktarda MeOH iinde zlerek yok edilir. Deriik H 2 SQ4_: Bromla karmad iin Bromun kurutulmasnda kullanlr. 2.4.4. Organik Bileikler in Kurutma Ajanlar Alkan, Alken,Aren, Eter: CaCl2, CaS0 4 , Na, P 2 0 5 Alkol: K 2 C0 3 , CaS0 4 , MgS0 4 Alkil ve aril: CaCl 2 , Na 2 S0 4 , MgS0 4 , CaS0 4 , P 2 0 5 Halojenrler, Amin: NaOH veya KOH Aldehit: Na 2 S0 4 , MgS0 4 , CaS0 4 Keton : Na 2 S0 4 , MgS0 4 , CaS0 4 , K 2 C0 3 Karboksilli Asit ve Ester: Na 2 S0 4 , MgS0 4 , CaS0 4 LiAlH 4 : SU ile iddetle reaksiyona girer. CaH 2 : zellikle gazlarn, hidrokarbonlarn, ester ve yksek molekll alkanlarn kurutulmasnda kullanlr.

2.5. ORGANIK ZCLERIN SAFLATRLMASMutlak eter: Eterin ierdii balca safszlklar su, etil alkol ve peroksitlerdir. Eterde peroksit varl niastal iyodr zeltisinden iyodu aa karmas ile saptanabilir. Peroksitler deriik Fe(II) tuzlar zeltileri ile alkanarak uzaklatrlabilir. Ayrca, sodyum slftin sulu zeltisi ile alkanarak da uzaklatrlabilir.

13

Mutlak eter hazrlamak iin 1 t eter 100 ml Fe(II) zeltisiyle kuvvetlice alkalanr. Sonra 150-200 g susuz CaCl2 ile 24 saat ara sra alkalayarak bekletilir. Bylece su ve alkol uzaklar. Pilili szge kadndan szlr. ine yaklak 7 g sodyum teli yerletirilir. Skca kapatlarak karanlk bir yerde saklanr. Mutlak etilalkol: Ticari etil alkol %95'liktir. Ticari alkolden mutlak alkol CaO zerinden kurutularak hazrlanr. Saf kalsiyum oksit 6 saat etvde stlr. 1 t alkole yeni rejenere edilmi veya kurutulmu 250 g CaO ilave edilir ve 6 saat reflux edilir. 1 gece bekletilir ve distilenerek mutlak etanol elde edilir. Mutlak metilalkol: Safszlk olarak su ve aseton ierebilir. Sentetik CH 3 OH genellikle safszlk iermeyecek kadar temiz elde edilir. Fazlaca su ieriyorsa etanolde uygulanan ynteme gre suyundan kurtarlr. Yapsnda aseton varsa uzaklatrmak iin; 500 ml CH 3 OH, 25 ml furfural ve 60 ml %10 NaOH karm ile 6-12 saat kaynatlr. Asetonu da ieren bir reine oluur. Distilasyon ile mutlak CH 3 OH elde edilir. Saf CH3OH K.N.65 C dir. Benzen : Benzen iinde su ve tiyofen bulunabilir. Sudan dietileterdeki ynteme gre kurtarlabilir. Tiyofenin varl, 3 ml benzenin 10 ml der. H 2 S0 4 iindeki 10 mg isatin zeltisi ile alkalayp bekletilmesi ile anlalr, mavi-yeil renk oluumu tiyofenin varln gsterir. Tiyofenin uzaklatrlmas ise yle olur: Benzen arlnn % 15'i kadar deriik H 2 S0 4 ile alkalanr, tiyofen benzenden daha kolay slfonland iin ayrlr. lem ayrma hunisinde birka defa alkalanarak yaplr. . H 2 S0 4 faz alttan alnr. Benzende kalabilecek asidi uzaklatrmak iin iki kere %10 Na 2 C0 3 zeltisi ve suyla alkalanr. CaCl2 zerinden kurutulur ve distillenir. Sodyum varlnda saklanr. Saf Benzen K.N: 80 C dir. Toluen: Safszlk olarak su ve metiltiyofen ierebilir. Benzende anlatlan ynteme gre saflatnlabilir. Saf toluen K.N: 100.5 C dir.

2.6. NORGANIK REAKTIFLERN HAZIRLANMASIHCl Gaz: 1) Deriik H 2 S0 4 ve NH 4 Cl'den hazrlanr. Oluan gaz deriik H 2 S0 4 dolu bir tuzaktan geirilerek kurutulur. 2) Deriik H 2 S0 4 ve deriik HCl'den hazrlanabilir. H 2 S Gaz: FeS ve HCl'den hareketle hazrlanr. N 2 ve H z Gazlar hazr olarak satlan silindirlerden salanr.

14

2.7. CAM MALZEMELERIN TEMIZLENMESIEn basit ykama toz deterjan, fra ve su ile yaplandr. Temizlemesi zor kalntlar iin iyi bir temizleme arac kromik asit zeltisidir. Bu zelti Cr0 3 ve H 2 S0 4 karmdr. Kuvvetli ykseltgen ve zc etkisi vardr. 1,5 g Na 2 Cr2 0 7 , 5 ml suda zlr ve 100 ml deriik H 2 S0 4 katlmas ile hazrlanr. Kromik asit zeltisi kullanmadan nce cam malzeme suyla alkalanmaldr. Bir miktar kromik asit zeltisi alnarak kabn kirli yzeyi slatlr, bir sre bekledikten sonra malzeme su ile ykanr.

2.8. DIER BILGILERReaksiyon ortamndan kacak zehirli gazlarn tutulmas iin en basit yol soutucunun tepesine lastik hortum geirilerek dier ucuna bir huni balanr ve huni ters ecvrilerek ii su veya gaz absorblayc bir zelti dolu olan behere daldrlr. Bir reaksiyonun inert atmosfer altnda yrtlmesi gerekiyorsa ; (Lityum-organik bileikleri ve Grignard reaktiflerin kullanlmas durumunda reaksiyon inert bir gaz altnda yaplr). nert gaz olarak ounlukla azot gaz kullanlr. Deneysel alma srasnda tartlan madde miktar nemli ise mutlaka ift tartm yntemi ile tam tartm alnmaldr. Sorular 1. Asidik camlar ve ntr camlarn yapsn ve zelliklerini yaznz. snflandrarak

2. Laboratuvar almalarnda kullanlan balonlar aklaynz. 3. Rotavapor ne amala kullanlr?

4. Laboratuvarda 140-150C'ye kadar olan stma ilemlerinde ne kullanlr? 5. Souk ortamda yrtlmesi gereken deneylerde -50C temini iin neler kullanlr? 6. Kurutma arac olarak kullanlan maddelerin zellikleri olmaldr? Yaznz. 7. 8. Fosfor penta oksit ne amala kullanlr? Mutlak eter ve HC1 gaz nasl hazrlanr? neler

15

3. A Y R M A VE SAFLATRMA YNTEMLERI 3.1. EKSTRAKSIYONEkstraksiyon, zeltilerden, kat karmlardan bir maddeyi ayrmak ve znen, istenmeyen safszlklar karmlardan uzaklatrmak iin yaplan bir ilemdir. Kelime anlam, ekip karma, ekip almadr. Drt ekli vardr: 3.1.1 .zeltilerden yaplan ekstraksiyonlar 3.1.2.Kimyasal etkilemeye dayanan ekstraksiyonlar 3.1.3.Srekli ekmeye dayanan sv-sv ekstraksiyonlar 3.1 AKatlardan yaplan ekstraksiyonlar 3.1.1. zeltilerden Yaplan Ekstraksiyonlar Birbiriyle karmayan iki svnn alkalanarak bir svda bulunan maddelerin dier svya geirilmesiyle yaplan ekstraksiyon ilemidir. zeltilerden yaplan ekstraksiyonlarn esas Nerst'in dalma kanununa dayanr. Buna gre, bir madde birbiriyle karmayan iki svnn bulunduu ortama konup alkalandktan sonra dengeye gelmesi beklendiinde, maddenin iki zc arasndaki dalma orannn sabit bir deer olduu bulunmutur. rnein bir tpe eter, su ve her ikisinde de znen bir madde konulduunda, belli bir sre sonra bu iki maddenin, her iki zcde de znen miktarlarnn oran sabittir. Bu sabiteye K dalma sabitesi denir. Cost :st fazdaki madde Cat :Alt fazdaki madde

Nerst'in dalma kanunu bir limit deeri bildirir. Ancak ok seyreltik zeltilerde bu deer geerli olabilir. Ortamda disosiyasyon, assosiyasyon, kompleksleme gibi durumlar varsa aradaki orant bu kadar basit deildir, daha detayl incelemek gerekir.

17

Organik maddeler genellikle organik zclerde sudakinden daha ok znrler. Bundan yararlanarak organik maddeler sulu zeltilerden bir organik zcye ekilebilir. Sulu zeltiye elektrolit maddeler (CaCl2, NaCl) ilave edilerse organik maddenin sulu fazdaki znrl daha da azalr. Genellikle eter, kloroform, benzen, karbontetraklorr, petrol eteri gibi organik zcler kullanlr. Hangi zcnn kullanlmas gerektii ise ekstraksiyonu yaplacak maddenin zcdeki znrl ve sonradan yaplacak olan kristalizasyon ya da distilasyona uygun olup olmadna gre saptanr. Ekstraksiyonda ama hem organik maddeyi ayrabilmek hem de fazla zc harcamamaktr. Belli miktar zcnn hepsini bir defa bir ekstraksiyonda m yoksa ayn miktar birka defa m kullanmak gerektiini u ekilde aklayabiliriz: M 0 g madde ieren V ml sulu zeltiden X ml organik zc ile yaplan ekstraksiyonda sulu fazda M g madde kalsn. Dalma kanununa gre aadaki eitlikler yazlabilir: M)/V (Mo"M,)/X ^ =K veya M]=M0 KV KV+X

Ayn miktar, X ml organik zc kullanarak ikinci bir ekstraksiyon yaplrsa sulu fazda kalan M 2 g madde iin aadaki eitlikler yazlabilir: W V (MfM2)/X =KT>r

veya

w

w M 2 =M]

KV KV+X

/ =M fl ( \

KV KV+X

;\ '

2

Ayn ilem n defa yaplrsa su faznda kalan madde miktar Mn: Mn=Mo ' KV KV+X \n

RNEK: 4 g n-btirik asidin 15C de 100 ml deki zeltisi 100 ml benzen ile ekilirse ve n- btirik asidin benzendeki dalm katsays suya gre 3 ise bir defa tketme sonunda suda kalan n- btirik asit miktar; f 1/3X100 \ MTF= 4 f ] = 1.0g \ 1/3X100+100 /

suda kalan miktar (4.0-1.0=3.0 g benzene geen miktar)

18

Ayn miktar benzen 3 defa kullanldnda ise suda kalan madde miktar;

O halde ayn miktar zc ile fazla sayda ekstraksiyon yapmakla daha fazla madde istenilen zc fazna alnr. Ekstraksiyon lemi: Laboratuvarda en ok uygulanan ilemlerden biri organik maddeyi zeltisinden veya sspansiyonundan organik bir zc ile ekmektir. zelti veya sspansiyon genellikle su fazdr. Ekstraksiyonda eter, kloroform, benzen, karbontetraklorr, petrol eteri gibi organik zcler kullanlr. Hangi zcnn kullanlmas gerektii ise ekstraksiyonu yaplacak maddenin zcdeki znrl ve sonradan yaplacak olan kristalizasyon ya da distilasyona uygun olup olmadna gre saptanr. En ok kullanlan zc dietileterdir. Kuvvetli zcl ve dk kaynama noktasna karn yanma tehlikesi vardr. Bunun yerine diizopropil eter kullanlabilir, fakat bu zc de pahaldr. Belli bir miktar zcy birka defa kullanarak yaplan ekmenin daha fazla madde kazandrd yukarda aklanmtr. Burada ise, en ok kullanlan zclerden biri olan dietileterle sulu bir zeltiden ekme ilemi anlatlacaktr. Bunun iin sulu zeltinin hacminin yaklak iki katna eit hacimde bir ayrma hunisi seilir. Ayrma hunisinin musluu ve kapa vazelinlenir. ine ekstre edilecek zelti ve yaklak te biri kadar eter konur. Huninin az kapatlr ve kapa tutularak yavaa alkalanr. Bu srada eterin buharlamasyla huni iinde artan basn, huni ters evirilip musluu yavaa alarak azaltlr. Musluk kapatlr ve huni tekrar alkalanr. Bu ilem huni iindeki atmosfer, eter buhar ile doyuncaya kadar tekrarlanr, bu halde huni iinde basn artmas getii dnlnce, fazlarn ayrlmas iin beklenir. Alttan sulu faz stten eterli faz alnr. Sulu faz tekrar ayrma hunisine konur ve yeni zcyle ekstraksiyon ilemi tekrarlanr. ounlukla ekstraksiyon ilemi yeterlidir. Fakat dalma katsays ve ekilecek zeltinin miktar gz nne alnarak ten az veya ok ekstraksiyon yaplabilir. Eterli zeltiden madde, eter uurularak kazanlr ve sonra saflatrlr. Anlatlan ekstraksiyon ilemi, her zc iin aynen uygulanabilir.

19

Ekstraksiyon ileminde fazlarn birbirinden ayrlmamas ya da emlsiyon halinde kalmas gibi istenmeyen durumlarla karlalabilir. Bu durumda, sulu faz: Sodyum klorr ile doyurulur. zc uygunsa birka damla alkol damlatlr. Bir sre beklenir. Sulu faza pipetle hava flenir. Istlr. Kimyasal Etkilemeye Dayanan Ekstraksiyonlar

veya en iyisi;

3.1.2.

Bu tr ekstraksiyonda ayrlacak madde ekstraksiyon zeltisi ile kimyasal bir reaksiyon verir. Bu tr bir ilem, karmlardan bileenleri ayrmak veya organik madde iindeki safszlklan uzaklatrmak iin uygulanr. rnein organik bir zc iinde znm bulunan birka madde iindeki organik bir asidin, inorganik bir bazn sulu zeltisi ile organik bir reaksiyon sonunda tuzunu oluturarak sulu faza gemesini salayabiliriz. Ayn ilemler tersi iin de sz konusu olabilir. Seyreltik asit zeltileri de ayn zellie dayanarak organik bazlarn ve bazik safszlklarn ekstraksiyon ile uzaklatrlmas iin kullanlabilir. Seyreltik sodyum hidroksit, sodyum karbonat ve sodyum bikarbonat zeltileri organik asitleri ve asidik safszlklan; seyreltik hidroklorik asit veya slfrik asit zeltileri de organik bazlar ve bazik safszlklan organik zclerdeki zeltilerinden ekstraksiyon ile ayrmak iin kullanlr. Ekstraksiyon ileminin esas, asit ve bazdan oluan tuzun organik fazda znmemesine ve suda znmesine dayanr. Sulu fazdaki tuz yapsndaki madde, asit ise seyreltik asit ile; baz ise seyreltik baz ile muamele edilerek tuz yapsndan kurtarlm olur. Deriik souk slfrik asit, doymam hidrokarbonlar doymu hidrokarbonlardan, alkol ve eterleri alkil halojenrlerden ekstraksiyon ile ayrmaya yarar. 3.1.3. Srekli ekmeye Dayanan Sv-Sv Ekstraksiyonlar

Organik maddeler, suda organik zclerden daha fazla zndklerinde veya bir kat fazda bulunup organik zclerde az zndklerinde srekli ekstraksiyon ilemi uygulanr. Bu yolla az zc kullanarak, znrlk organik zcnn aleyhine olduu halde fazla miktarda madde kazanlabilir. 20

Ekstraksiyon sv-sv arasnda sz konusu olacaksa yani madde sudan ekstre edilecek ise kullanlacak organik zcnn sudan hafif veya ar oluuna gre farkl ekstraksiyon dzenekleri kullanmak gerekir. Her iki dzenek de, soutucu,

organik maddeyi ieren sulu fazn ve sudan hafif veya sudan ar ekstraksiyon zcsnn konduu balon ve ekstre edilen organik madde zeltisinin topland balondan oluur.

Organik maddeyi ieren zc sudan farkl bir zc de olabilir. Unutulmamas gereken nokta, iki zcnn birbiri ile karmamasdr. Her iki dzenekte de balonda kaynayan ekstraksiyon zeltisi soutucuda younlaarak organik maddeyi ieren faz, iinden damlalar halinde geer ve tekrar balona dner. Bylece devam eden ekstraksiyon ileminde sre getike balonda kaynayan organik zc iine geen organik madde miktar artar. 3.1.4. Katlardan (Droglardan) Yaplan Ekstraksiyonlar Ham drogun, uygun zc iinde belirli artlarda muamele edilmesi ile yaplan ayrma ilemidir. Burada, droglardan bir sv yardmyla etken madde veya maddelerin ekilip alnmas kastedilir. Ekstraksiyonun ilk kullanl maserasyon eklinde olmutur. Kat droglarda etken maddeler hcre iinde bulunur. Drog, zc iine atldnda zc difzyon olay ile hcre iine girer ve iindeki etken maddeyi zer, hcre gerilir ve eper patlar. Svnn hcre iine girmesi eper paralanmadan nce yavatr, olayn hzlanmas iin eper paralanmaldr. Uygulama biimlerine gre droglardan yaplan ekstraksiyon; maserasyon, dijestiyon, infzyon, dekoksiyon, perkolasyon, soxhelet apareyi ile yaplan srekli ekstraksiyon olarak belirtilen yntemlerle gerekletirilebilmektedir. Maserasyon: Drogun zc sv ile 2-14 gn arasnda deien periyotlarla temasta braklmas ile yaplan ekstraksiyondur. Genellikle ilem 15-20C de gerekletirilir. znmeyen kat ksm szlerek ayrlr. Szme ilemi srasnda zcnn buharlamasnn nlenmesi gerekir.

21

Dijestiyon: Ekstraksiyon sresince drogun 30-40C de stlmas ile yaplan bir maserasyon ilemidir. Ortam ssnn daha fazla artrlmas zc etkinliini artrmad gibi yaplan ekstraksiyon ilemi iin de uygun deildir. Infzyon: Drogun zerine kaynar su dkp kartrarak yaplan bir ekstraksiyondur. Her ne kadar, drogun zerine kaynar su konmas ile yaplr olarak bilinse de gerekte ilem kaynatlmaya bal deildir. nfzyonda drogun ok ince partikller halinde olmas, szme srasnda sorun yaratacandan istenmez. Genel olarak infzyon, bitki aylarnn hazrlanmasnda kullanlan bir ekstraksiyon yntemidir. Dekoksiyon: nfzyondan farkl olarak, ufalanm droglar zerine souk su dkp bunlar genellikle V saat 90-100C de kaynatp scakken szmek suretiyle yaplan bir ekstraksiyondur. lem srasnda drog, su iinde iyice datlmaldr. Ayrca kesin resmi kayt olmamakla birlikte dekoksiyonda ne kadar ham drog iin ne kadar su konmas gerektii belirtilmitir. Buna gre 50 gram drog iin 1000 ml su kullanlmas, kaynatldktan sonra 40C'ye soutulup sonra szme ileminin yaplmas gerektii ifade edilmitir. Perkolasyon: Drogun ilerleyen bir ekilde tketilmesi ilemidir. Maserasyon yntemi ile etken maddenin tmn tketmek mmkn deildir. Bu amala perkolasyon yntemi kullanlr. lem, perkolatrde gerekletirilir. Drog zc ile stlr. zc drogdaki hcrelere nfuz eder. Islak drog perkolatre yerletirilir. zerine zc konup belli bir sre maserasyona braklr (sre etken maddeye gre deiebilir). Bu sre sonunda perkolatrn altndaki musluktan ekstre alnr. Etken maddenin tm tkeninceye kadar perkolasyona devam edilir. Soxhelet apareyi ile yaplan srekli ekstraksiyon: Kat maddelerin ekstraksiyonunda soxhelet apareyi kullanlarak yaplan ilemdir. Aparey; Balon Gvde Soutucu olmak zere 3 ksmdan oluur.

Kat madde soxhelet apareyi kartuuna (kaln szge kadndan yaplm geni bir tp) konarak apareyin gvdesine yerletirilir. Balonda kaynayan zc soutucuda younlaarak kartuun iine damlar ve sonra sifon yaparak balonun iine akar. lem bu ekilde istenildii kadar tekrarlanabilir. 22

UYGULAMABenzoik ast ve asetanilid'in kloroformdaki zeltisinden 5 ml alnarak ayrma hunisine konur, %10'luk NaOH zeltisinden 5 ml ilave edilerek ekstraksiyon yaplr. Ayrma hunisi, birka defa 8 biiminde evirilerek kartrlr, iki fazn ayrld grlnceye kadar beklenir. ki fazn ayrld izgi, musluun azna gelene kadar bir erlene alnr (alt faz: kloroformlu faz). Bu ilem ayrlan kloroformlu sv sabit kalmak sretiyle 3 kez tekrarlanr. (3 kez 5 ml NaOH ilave edilir) Sonuta: 15 ml NaOH faz 5 ml kloroformlu faz Kloroform bir miktar NaOH tuttuu iin 3 kez distile su ile ekstre edilir. Distile sular atlr (Toplam 15 ml) Sonuta kloroformlu tabakada asetanilid, NaOH'li tabakada ise benzoik asit sodyum tuzu halinde bulunur. Bu iki faz TK ile kontrol edilir. TK solvan: Kloroform:etilasetat (8:2)

6 6Sorular

NHCOCHj

COOH

1. Ekstraksiyonu tanmlaynz ve snflandrnz. 2. Emlsiyon halinde neler yaplabilir? 3. 5 g Etil benzoatn 20 C'deki 50 ml sudaki zeltisi 100 ml kloroform ile ekilirse ve etil benzoatn dalm katsays 2 ise; a) Bir defa tketme sonucu kloroforma geen madde miktan nedir? b) Ayn miktar kloroform 4 defa kullanldnda kloroforma geen madde miktan nedir? c) 3 defa 100 ml kloroform kullanldnda kloroforma geen madde miktar nedir? 23

3.2. DSTLASYONOrganik sv bileikler iin kullanlan ayrma ve saflatrma yntemlerinden en nemlisi distilasyondur. Distilasyon ile saf olarak elde edilmesi istenen madde ayrlabilecei gibi kaynama noktalar birka derece ile farkl olan karm halindeki svlar da birbirlerinden ayrlabilirler. Her sv ve katnn bir buhar basnc vardr. Svlar sabit basnta , rnein atmosfer basncnda stlrsa buhar basnc verilen s ile orantl olarak artar. Svnn buhar basnc, d atmosfer basncna eit olduu andan itibaren sv kaynamaya balar. Buhar basncnn d atmosfer basncna eit olduu scakla svnn kaynama noktas denir. Kaynama noktasnda olan bir svya daha fazla s verilirse svnn scakl artmaz, ancak verilen s svnn buhar haline gelmesini salar ve scaklk svnn tamamen buhar halinde uzaklamasna kadar sabit kalr. Svlarn s yardm ile buhar haline dntrlmesi, bu buharnda younlatrlarak tekrar sv haline dntrlmesi suretiyle saflatrlmasma distilasyon veya damtma denir. Kendi buhar basncnda dekompoze olmayan her svnn kendine zg bir kaynama noktas mevcuttur. Kaynama noktasn etkileyen faktrler: Genelde bir bileiin kaynama noktas (K.N.) o bileiin molekler ktlesine ve moleklleri birarada tutan ekici gcn dayankllna baldr. artar. Homolog bir seride molekl arl arttka dzenli olarak K.N. da

Ayn molekl arlna sahip polar svlar nonpolar svlara oranla daha yksek scaklklarda K.N.'na sahiptirler. Assosiye polar svlarn K.N.' daha yksektir. nonassosiye polar svlara oranla

rnein; etanoln K.N., dietileterin K.N.'dan daha yksektir. Her ikiside nonpolar ve nonassosiye bir sv olan propandan daha yksek K.N.' a sahiptirler. Distilasyon, saflatrlacak ya da ayrlacak maddenin zelliine gre balca 6 ekilde uygulanr. Bunlar: 3.2.1 Adi Basnta Distilasyon Basit yapdaki, kolay uucu olabilen ve kendi kaynama ssna dayankl maddelerin distilasyonu adi basm altnda uygulanabilir. rnein hidrokarbonlar, alkoller, esterler, kk molekll ya asitleri, aminler bu yntemle saflatrlrlar. 24

Bu tip distilasyonda dikkat edilecek noktalar unlardr; Termometre yerletirilmemelidir. oluan buharla direkt temas edebilecek ekilde

Cam balon iine homojen kaynama salayabilmek iin kaynama talar konulmaldr. Istma mmkn olduunca yava ve muntazam olmaldr (Dakikada 2-3 damla distilat verecek ekilde). Istma iin bek alevi stma mantosu veya bir stma banyosu kullanlmaldr. Bunzen beki kullanlyorsa amyant tel kullanlmaldr Damtlacak sv balon hacminin 2/3 nden fazla olmamaldr. Soutucuya su alttan verilmelidir.

140-150C dan yksek kaynayan bir svn damtlmasnda soutucudan su geirmeye gerek yoktur. Dz bir boru soutucu grevini yapabilir. Kolay nem kapan svlarn distilasyonunda toplama kabna CaCl 2 ' l kurutma borusu taklr. Kaynama Noktasnn Farkl Basnlarda Hesab: Literatrde K.N.' lan normal atmosfer basncnda (760 mmHg) verilmitir. Eer eldeki sv atmosfer basnc dnda damtlrsa KN.' basnca bal olarak deiir. Yeni K.N.' u formle gre hesaplanr. Log p= A/T + C p= Svnn T mutlak scaklndaki buhar basnc A, C= Sabiteler Log p, l/T ye kar grafie alnrsa her sv iin farkl bir doru elde edilir ki bu grafik yardm ile svnn herhangi bir basntaki K.N.' kolayca bulunur. Normal atmosfer basncna yakn bir basnta allyorsa yukardaki forml yerine; At= c T k Ap forml kullanlr. At= Normal K.N. daki sapmay T k = Normal K.N. n (t+273) Ap= Normal atmosfer basncndan fark (760+p) c= Kullanlan svya ait sabit (genelde 0.0012, assosiye olmu su ve etanol gibi svlarda 0.0010 ve ok dk K.N. l svlarda 0.0014). 25

Scaklk arttka X gibi bir svnn buhar basnc grafikte gsterildii gibi ykselmektedir. Tp scaklnda buhar basnc 760 mm ye ulatnda sv kaynamaya balayacak ve Tp, X'in normal kaynama noktas olarak bulunacaktr. H O fi H m id m

Grafik 3.1. Saf svlarn ve zeltilerin kaynama noktas. 3.2.2. Fraksiyonlu Distilasyon (Ayrmsal distilasyon) Karm halindeki birden fazla svnn birbirinden ayrlmasnda ve saflatrlmasnda kullanlan bir distilasyon yntemidir. Karm halinde bulunan svlarn buhar basnlarnn dolays ile K.N. larnm birbirinden farkl olmasndan yararlanlarak, kademeli olarak snn artrlmas ile kademeli olarak yaplan distilasyondur. deal sv karmlarnn distilasyonunda buhar basnc ve dolays ile K.N.' svnn bileimi ile orantl olarak dzgn bir deime gsterir. Bu durumda Roult kanunundan sapma gzlenmez ve fraksiyonlu distilasyon ile ayrm salanabilir. Ancak ideal olmayan yani Roult kanunundan sapma gsteren karmlar her bileim orannda fraksiyonlu distilasyon ile birbirinden tamamen ayrmak mmkn deildir. Bu tip karmlar azeotropik karmlardr. Roult Kanunu; Bir zeltinin buhar basnc , zcnn saf haldeki buhar basnc ile onlarn mol kesirlerinin arpmna eittir. 26

p= p 0 x n,/ (n,+ n 2 ) p= zeltinin buhar basnc p 0 = zcnn buhar basnc n,= zcnn zelti iindeki mol says n 2 = znen maddenin zelti iindeki mol says X ve Y gibi iki svnn karmnda zeltideki X'in buhar basncnn saf X den daha kk olmas beklenir. Gerekte X'in ksmi buhar basnc yukardaki gibi molekler konsantrasyonla orantl olarak bulunabilir, benzer ekilde Y'nin ksmi basncda bulunabilir. rnein: Benzenin 25 C da buhar basnc 94 mm, toluenin 29 mm dir. 2 mol benzen ve 1 molekl toluen ieren karmda, benzeni X tolueni Y bileeni olarak ele alrsak benzen (X) ve toluenin (Y) ksmi basnlar aadaki formllerle hesaplanabilir: px= px 0 x nx py= pyo* ny px= X'in solsyondaki ksmi buhar basnc pxo= X'in verilen temperatrdeki buhar basnc nx= Mol kesri py= Y'in solsyondaki ksmi buhar basnc pyo= Y'in verilen temperatrdeki buhar basnc ny= Mol kesri Total basn= px+ py px= 94 mmx2/3=63 mm py=29mm x 1/3=1 Omm ptotal=63+10=73mm Fraksiyonlu Distilasyon (Ayrmsal distilasyon), adi basnta distilasyon dzeneinde bileiklerin konduu balon ile soutucu arasna fraksiyon bal taklmas ile farkllanr. Ayrm balklar ok eitlidir, bunlardan en basiti byk bir cam boru iine ufak paralar halinde cam boru veya baget krklar koymak suretiyle yaplandr. Endstride Rasching halkalar kullanlr. Bu tr byk yzeyli dolgu maddelerinin konulmasndaki ama, buhar ile dolgu maddelerinin yzeyinde younlaan sv arasnda bir denge oluturmaktr. Bylece ayrmlar toplayp yeniden damtmaya gerek kalmadan yalnz bir kolonda bileenleri birbirinden ayrmak olana vardr. 27

yi bir ayrmsal damtma yapabilmek iin damtma balndaki s kayplarn en aza indirmek gerekir. Bunun iin balk bir bez veya en iyisi cam pamuu ile sarlarak yaltlr. Azeotropik Karmlarn Distilasyonu: Sabit K.N. l svnn mutlak saf sv bir bileik olmas gerekmez. Azeotropik karmlarn kaynama noktalarda sabittir. Azeotropik karmlarn yzde bileimleri distilasyonun yapld basnca gre deiir. Azeotropik karmlar eitli yntemlerle kendilerini oluturan bileenlere ayrlabilir. Bu yntemlerden en nemlileri unlardr; 1- Azeotrop karma bileenlerin buhar basnc oranlarn drebilecek bir baka sv eklenip karm distile edilir. rnein sulu etilalkolden, mutlak etil alkol elde edebilmek iin endstride etilalkol-su azeotrop karmna benzen eklenir. Distilasyon sonucunda sras ile 1. Fraksiyon iin, 64.85C da %18.5 alkol, %7.4 su , %74.1 benzen ieren azeotropik karm, 2. Fraksiyon iin; 68.25C da %32.4 benzen ile %67.6 alkolden oluan bir azeotrop karm, son fraksiyonda geriye kalan rn mutlak alkol olarak elde edilir. 2- Azeotrop karmda bulunan bileenlerden bazs karmdan kimyasal yntemlerle uzaklatrlabilir. rnein; etilalkol-su azeotrop karm CaO ile muamele edilirse karmdaki su CaO ile reaksiyona girerek Ca(OH) 2 oluturur. 3.2.3. Su buhar Distilasyonu Su ile karmayan ve kaynama noktalar sudan ok yksek olan svlarn kendi K.N. 'larndan daha dk derecelerde distilasyonu iin uygulanan bir yntemdir. Bu tip karmlarda her bileen, dier bileenden bamsz olarak kendi buhar basncna sahiptir.Karmn buhar basnc karm oluturan bileenlerin buhar basnlarnn toplamna eittir. A bileeninin buhar basnc p A , suyun (B) buhar basnc pB ise karmn toplam basnc p top = pA + Pb ve bu da d atmosfer basncna eit olduunda karp kaynamaya balar. Yntemin uygulanabilmesi iin distillenecek svnn su ile karmamas ya da ihmal edilebilecek dzeyde birbiri iinde znyor olmas ve subuhar ile srklenme zelliine sahip olmas gerekir. Yntem sadece yksek syla bozunabilecek bileiklerin distilasyonu iin deil ayn zamanda ortamda istenmeyen ya da yan rn olarak bulunan (reine, organik tuzlar vs.) maddeleri subuhar ile ortamdan uzaklatrmak iin de uygulanr. rnein; Bromobenzenin subuhar ile distillenmesini rnek alacak olursak, 28

bromobenzenin K.N. ' 155C, suyun 100C dr. Bromobenzenin subuhar ile distilasyonu yapldnda 95.5C da kaynad grlr. Bu ekilde yaplan distilasyonda distilatta hem su, hem de bromobenzen vardr, ancak ikisi karmad iin ayrma hunisi ile kolayca ayrlabilir. 3.2.4. ndirgenmi Basnta (Vakumda) Distilasyon Baz organik maddeler, normal atmosfer basncnda (yani kendi K.N. lannda) distillendikleri zaman bozulurlar. Bu tr maddeleri daha dk scaklklarda distilleyebilmek iin atmosfer basncnn altnda almak gerekir. Atmosfer basncndan daha dk bir basnta yaplan bu distilasyona vakum distilasyonu denir. Bu uygulama ile kaynama noktas 100C kadar drlebilir. Bir sv iin basncn azaltlmas kaynama noktasn da drecei iin dk basnta alarak, maddeyi bozmadan saflatrmak mmkndr. Damtlacak svnn konduu cam balon ounlukla iki boyunludur. Bu tr balonlarn tek boyunlu olanlara stnl, vakumdan ve stmadan dolay meydana gelen ani sramalar azaltmak ve damtlacak svnn sramalar sonucunda damtlm olan svyla karmasna engel olmaktr. Soutucudan sonra eer tek bir ayrm yaplacaksa bir erlen veya balon, birka ayrm toplanacaksa bir ayrm toplayc inek memesi kullanlr. Vakum salamak amacyla ou kez su trompu kullanlr ya da zel yksek vakum dzenekleri kullanlr. Vakum distilasyonu srasnda, sv istenilen miktara dtkten sonra stlmaldr ve distilasyon sonunda ise vakumu kaldrmak iin distilasyon balonunun soumasn beklemek gerekir. Katlar iin de vakum damtmas yaplabilir. Bu erime noktas dk olan kat maddeleri ilerinde safszlk olarak bulunan reine, boyar madde, dier uucu olmayan kat maddelerden kurtarmak iin yaplan saflatrma ilemidir. Katlarn vakum damtmasnda kullanlan dzenekte su soutucusuna gerek yoktur. Damtma sonunda vakum kaldrlr ve toplama kabnda toplanm olan madde eritilerek veya bir zcde zlerek bir baka kaba alnr. 3.2.5. Molekler Distilasyon Yksek scaklkta bozunan sya kar ok duyarl olan veya kaynama noktas ok yksek olan maddeler iin ok dk basnta kolayca ve yapsn bozmadan distillemek iin kullanlan bir yntemdir. Burada ortam basnc 0.001 mm Hg basncndan daha dktr. Bu yntem ile kaynama noktasn 200-3 00C kadar drme olana vardr. Bu yntemin zellii 29

distillenen svnn yzeyi ile toplama kab arasndaki mesafenin olduka yakn olmasdr. Bylece distillenen sv moleklleri tekrar ayn svya dnemezler. Molekler distilasyon; 1 -Scaklk sabit tutularak, 2-Distilasyon hz sabit tutularak, olmak zere balca iki ekilde yaplabilir. Birinci yntemde damtma sresinde karmn scakl sabit tutulur. Karm iindeki en uucu bileen daha kolay damtlacandan karmn bileimi zamanla deiir ve buna bal olarak damtma hz da azalr. kinci yntemde ise damtma hz, damtma srasnda scaklk devaml artrlarak sabit tutulur, ve bu yntem daha ok kullanlr. 3.2.6. ndirgenmi Basnta Ayrmsal Distilasyon Basit vakum damtmasnda sadece bir maddenin damtlmas yaplr. Sistemin basit vakum distilasyonundan fark, distillenecek bir sv karm olmas ve fraksiyon bal taklarak ayrmn salanmasdr. Ayrca, ayrmlarn toplanaca kapta dierinde kullanlandan biraz daha farkldr. 3.2.7. Sblimletirme Damtma ve sblimletirme ilemleri maddenin saflatrlmasnda kullanlan birbiri ile yakndan ilgili yntemlerdir. Kat maddelerin saflatrlmasnda, znrlk artlarndan ya da uygun bir zc bulunamamasmdan dolay bir glkle karlaldnda kristalizasyon yerine sblimletirme zellii gsteren bileikler iin bu yol tercih edilir. rnein; benzoik asit, hekzakloroetan, kinonlar, naftalen, antrasen, kafur bu yol ile saflatrlabilir. Distilasyon ve sblimasyon ilemlerinde faz deitirme olayndan yararlanlr. Distilasyon maddenin sv fazdan gaz fazna geii ile yaplr. Sblimasyonda ise bu maddeler stldklarnda kat fazdan sv faz atlayarak, direkt gaz fazna geerler ve soutulduklarndada gaz fazndan direkt kat faza dnerler. Sblimasyon kat halinin buhar basnc yksek olan maddelere uygulanr. Az miktarda maddenin sblimletirilmesi iin en basit olarak, eit byklkte iki saat cam arasnda ilem yaplr. Alttaki saat camnn iine sblimletirilecek madde konur. Bunun stne camdan daha byk olmak 30

zere yuvarlak ve ortasnda ine ile alm birka delik bulunan bir szge kad yerletirilir. En ste dier saat cam ikin taraf yukar gelecek ekilde konur. Bir kum banyosu zerinde stld zaman buharlaan madde stteki saat camnn i ksmnda kristallenir, szge kad kristallerin alttaki saat cam zerindeki maddenin iine dmesini nler. stteki saat cam zerine birka para szge kad konarak soutulabilir. Fazla miktardaki maddelerin sblimletirilmesi iin ise zel dzenekler kullanlr. Sblimletirme ilemi normal basnta yaplabilecei gibi yine zel baz dzenekler yardmyla indirgenmi basnta da yaplabilir. UYGULAMA Fischer Esterifikasyonu ve Adi Basnta Distilasyon

CH3COOH +C 2 H 5 OH

-

CH 3 COOC 2 H 5 +

H2O

H2SO430 ml asetik asit ve 40 ml (%95 lik) etanol kartrlr. zerine yavaa 5ml slfrik asit ilave edilip 30 dakika geri eviren soutucu altnda muamele edilir. 30 Dakika sonunda geri eviren soutucu, distilasyon soutucusuna evrilir ve etilasetat distillenerek ayrlr. Sorular 1. Azeotropik karm nedir ve distilasyonlar nasl yaplr. 2. Molekler distilasyon nedir ve ka ekilde uygulanabilir, aklaynz. 3. Adi basnta yaplan distilasyonda dikkat edilmesi gereken noktalar nelerdir?

3.3. KRISTALIZASYONOrganik reaksiyonlar sonucunda elde edilen kat organik bileikler genellikle saf deildirler. Safszlk ieren bu organik kimyasal bileiklerin saflatrlmas genellikle uygun zc veya zc karmlarndan kristallendirilerek yaplr. Ancak safszl fazla olan ham rnlere direkt kristalizasyon ilemi uygulanamaz. nk baz safszlklar krstallenme hzn drr, hatta kristal oluumunu tamamen nleyebilirler, bylece 31

nemli miktarda madde kayb olabilir. Bu nedenle kristalizasyondan nce ekstraksiyon veya distilasyon gibi n saflatrma ilemleri uygulanmaldr. 3.3.1. Kristallendirme lemi Katlarn kristallendirilerek saflatnimalar uygun karmlardaki farkl znrlk zelliklerine dayanr. ileminin safhalar u ekildedir: zc veya Kristalizasyon

1. Saf olmayan maddenin uygun zcde kaynama noktas veya kaynama noktasna yakn bir scaklkta zlmesi. 2. Scak zeltinin znmemi madde veya tozlardan ayrlmas. 3. Scak zeltinin soumaya kristalizasyonunun salanmas. braklp, znm szlerek maddenin

4. Kristallerin zc fazndan szlerek alnmas ve kurutulmas. Oluan kristallerin kurutulduktan sonra saflklar, erime noktasna baklarak kontrol edilir, saf deilse zc ile yeniden kristallendirilir. Bu ileme rekristalizasyon denir. Erime noktas sabitleene dek bu ileme devam edilir. Kristallendirme ile safszlklann ayrlmas u ekilde olur: rnein A maddesi iindeki safszlk B maddesi olsun (Genelde bir maddede %5 kadar safszlk olduu kabul edilir). Seilen belli bir zcde ve belli bir scaklkta A'nn ve B'nin znrlkleri S A ve S B olsun. Bu durumda 3 olaslk sz konusu olabilir; 1. Safszlk saflatnlacak maddeden ok znebilir. S B > S A 2. Safszlk saflatnlacak maddeden az znebilir. SA > S B 3. znrlkleri eit olabilir. SA = S B Grld gibi birinci olaslkta kristallendirme ile saf A elde edilebilir bu durumda safszlk ana zeltide kalacaktr. RNEN: lOOg lik bir A maddesinin 15C da 100 ml lik uygun bir zc iindeki znrl S A = 10g/100 ml ve oB 5 g/100 ml dir. Bu madde kristalizasyon teknii ile saflatrlrsa ; 100 g da (A) 5 g safszlk (B) , 95 g A maddesi vardr. 15C da 100 ml zcde B'nin tamam znr, A'nm ise 10 g' znr; buna gre 85 g A maddesi saf olarak kristallendirilebilir. 32

3.3.2. Kristalizasyonda Kullandacak zcnn zellikleri 1. Saflatrlacak maddeyi yksek scaklkta ok, dk scaklkta az zmelidir. 2. Saflatrlacak maddenin iyi oluan kristallerini vermelidir. 3. Saflatrlacak maddenin kristallerinden kolayca ayrlabilmeli ve K.N. ' dk olmaldr. 4. Saflatrlacak madde ile reaksiyon vermemelidir. 5. Uucu, yanc ve toksik olmamal, kolay bulunabilmelidir. Kristalizasyonda ok kullanlan zclerden bazlar unlardr: Su, eter, aseton, kloroform, metanol, karbontetraklorr, etilasetat, etanol, benzen, petrol eteri vs. Yanc zellikteki eter, aseton, metanol, etanol, etilasetat, benzen, petrol eteri gibi zcler kullanlrken stma plak alevde yaplmamaldr, su banyosu kullanlmaldr. Kristallendirme ileminde en ok kullanlan zcler ve zelliklerini aadaki tabloda gsterilmitir:zc Damtk su Dietileter Aseton Kloroform Metanol Karbontetraklorr Etilasetat Metanol (Teknik) Etanol Petrol eteri Asetik asit K.N. 100 35 56 61 64.5 77 78 77.8 78 40-60 118 zellik Uygun olan her yerde kullanlr Yanc Yanc Yanmaz, buharlar zehirli Yanc, zehirli Yanmaz, buharlar zehirli Yanc Yanc Yanc Yanc Keskin kokulu

Eter fazla uucu olduu iin kabn kenarlarndan yukarya doru trmanr, bu nedenle kristallendirme ilemlerinde mmkn olduunca kullanlmamas gerekir. Ayrca eter ksa srede utuu iin madde kabn dibinde tortu olarak kalr. Karbonslfr de hava ile parlama noktas dk karmlar verdii iin mmkn olduunca kullanlmamaldr. 33

Kristalizasyonda cc seilmesi, ounlukla deneysel olarak tespit edilir. Pratikte 0.1 g madde 1 ml solvan ile stlmadan znyorsa veya 0.1 g madde 3 ml solvanla stlarak znmyorsa uygun deildir. Kristallendirilecek madde bir zcde ok kolay, bir baka zcde ok az znyorsa iyi bir kristalizasyon ilemi iin zc iftleri kullanlabilir. Ancak bu iki zcnn birbiri ile karabilir olmas gerekir. Bunun iin nce madde ok znd zcde zlr ve daha sonra maddenin az znd zc scak olarak azar azar ilave edilir. Hafif bulanklk meydana gelince ilk zcden ok az ilave edilip, soukta kristallenmeye braklr. Alkol-su, benzen-petrol eteri, aseton-petrol eteri en ok kullanlan zc iftleri arasnda yer almaktadr. Teorik olarak zc seiminde 2 zellikten yararlanlr; 1. Bir madde kimyasal ve fiziksel zelliklerinin benzer zcde ok znr. olduu

2. Polar bir madde polar bir zcde, apolar bir zcden daha ok znr. Polar bileikler suda ok znr. zellikle hidrojen ba yapyorlarsa sudaki znrlkleri daha da artar. Karboksilik asit, alkol, amin ve amid ieren organik yaplar iin sudaki znrlk fazladr. Bunun yansra organik maddelerin tuzlar da suda kolay znr. Tm hidrokarbonlar ve alkil halojenrler ise suda znmezler. Eter, benzen gibi nonpolar solvanlar, noniyonik bileiklerin bir ounu zerler. Genel olarak organik bileiklerde hidrokarbon ksm arttka yani C says arttka sudaki znrlkleri azalp, nonpolar solvanlardaki znrlkleri artar. Yine molekl arl arttka sudaki znrlk azalr. Ancak bunun istisnalar da vardr. rnein nonsbstite amidler sbstite amidlere oranla suda daha az znrler. nk nonsbstite amidlerde H kprleri aracl ile bir asosiyasyon meydana gelir, bu da sudaki znrl drr. Yine yapya halojen sokulmasda sudaki znrl azaltan bir dier etkendir. Su, formk asit, asetik asit, metanol polar solvanlara, benzen, aseton, kloroformu da apolar solvanlara rnek olarak gsterebiliriz. 3.3.3. Kristalizasyon Teknii Kimyasal bileik iin uygun bir zc bulunup zelti kaynama noktasna ulalana dek stlr. Kaynamakta olan zelti soumaya braklmadan nce hzla szlmelidir. Bunun iin genellikle pileli szge kad ve geni ksa boyunlu bir huni kullanlr. Geni ve ksa boyun zeltinin souyup, kristallerin olumasn ve tkanklk yaparak szmede glk kmasn nler. yi bir szme ile szge kadnda kristal kalmaz. Szlen zeltinin zeri saat cam ile kapatlarak soumaya braklr. Oluan 34

kristallerin bykl soutma ilemine baldr. Hzl soutma ile kk, yava soutma ile byk kristal oluumu salanr. Byk kristaller nemli miktarda solvan ierirler. Kk kristaller de ise birim yzey hacim artaca iin daha fazla safszlk adsorblayabilirler. Bu nedenle, soutma genellikle orta sda yaplmaldr. Oluan kristaller szge kadndan veya vakumda buchner hunisi kullanlarak szlr. Kurutma ilemi, ak havada, erime noktas altnda, sabit etvde veya vakum desikatrnde yaplabilir. 3.3.4. Kristalizasyonda Karlalabilecek Glkler 1. Renk giderme: Ham rn renkli safszlklar ierebilir. Bu safszlklar kristaller tarafndan adsorblanabilecei iin renkli ve kirli kristaller elde edilir. Bunlar aktif kmr gibi safszlklar adsorblama kabiliyetindeki maddeler kullanlarak ortamdan uzaklatrlabilirler. zeltiye ham rnn arlnn %l-2 i kadar aktif kmr ilave edilip kaynatlr. Adsorbsiyon gc fazla olan kmr genellikle byk molekll olan safszlklar kolaylkla adsorblar ve zeltinin rengini giderir. Aktif kmr fazla miktarda kullanlmamaldr, aksi takdirde esas maddede absorblanr ve verim der. zelti szlerek aktif kmrnden ayrlabilir. 2. Kristallenme gl ve ya halinde ayrlma: Kristalizasyonda madde ya halinde ayrlm ise (bu durum abuk soutma veya zeltinin deriik olmasndan kaynaklanabilir) stlarak zlr, daha sonra tek fazl berrak zelti yava yava soutulur veya ya halinde ayrlmay nlemek iin soumakta olan zelti kuvvetle kartrlr bylece ya taneleri olusa bile biraraya gelmeleri nlenir ve kristallenme salanr. Bazen de doymu zeltilerden kristallenme balamaz, bu durumda kristallenmeyi balatmak iin aadaki ilemler uygulanr; A kristali ilave etmek Cam bagetle kama ok dk scaklklara dek soutma yapmak zeltideki zc miktarn biraz uurmak 3.3.5. Kristalizasyonda Szme lemi Bir karmda sv faz kat fazdan ayrmak iin uygulanan ileme szme denir. yi bir kristallenme ile saflatrma ancak szme ileminin kusursuz olarak yaplmasna bal olduundan, szme ok dikkat gerektiren bir ilemdir Kristallendirme srasnda szme ilemi ounlukla 2 kez uygulanr: Kristallenme balamadan nce hazrlanan scak zeltinin szlmesi, Kristallenme tamamlandktan sonra kristallerin ana zeltiden szlerek ayrlmas. 35

1. Kristallerime balamadan nce hazrlanan scak zeltinin szlmesi: Scak zeltilerin szlmesi srasnda s kayb elden geldii kadar nlenmelidir. Aksi takdirde scaklk dmesi ile znrlk azalacandan szge kadnda ve huni borusunda kristaller meydana gelir, bunlar szmeyi gletirir. Soumay nlemek iin hzl szmek, huniyi ve szge kadn kaynar zelti scaklna kadar stmak ve buharlamay elden geldii kadar nlemek gerekir. Bu koullar salamak iin ak borusu kesik huni ve pileli szge kad kullanlr. Huni, zc ile slatlm szge kad ile beraber stne saat cam konarak iinde biraz saf zc bulunan bir beher zerine oturtulur ve beher alttan stlr. Sonra beher iindeki saf zc baka kaba aktarlarak ayn beher iine hemen szme yaplr. Huniyi stma ilemi, szlecek zeltinin kendisi kullanlarak da yaplabilir veya beher veya erlen iindeki zeltinin zerine konarakda stlabilir. Bylece, huni geri soutucu grevini grrken snr, bundan sonra zelti snm olan bu huniden derhal szlr. 2. Kristallenme tamamlandktan szlerek ayrlmas: sonra kristallerin ana zeltiden

Kristallerin ana zeltiden ayrlmas ilemi, adi szme ile yaplmayp, daima vakum uygulanarak yaplr. Vakum muslua taklm bir tromp ile salanr. Bu ilemde vakum pompas kullanlmamaldr, nk szntnn buhar basnc yksek olduundan zc buharlar ve vakum pompasnn yanda znerek buhar basncn artrr. Vakum hem szmeyi hzlandrr, hemde kristallerin ana zeltiden tamamen ayrlmasn salar. Fazlaca madde zlecekse Nue Hunisi (Buchner Hunisi) ve erleni kullanlr. Huniye gre szge kad kesilip huniye yerletirildikten sonra , nce tromp altrlarak vakum yaplr, sonra szlecek madde Nue Hunisine dklmeye balanr. Szme ileminde yava emi, hzl emiten daha etkilidir, nk hzl emite ok ince taneler srklenerek szge kadn zerine yaprlar ki bu durum kadn geirgenliini azaltr. Szme sonucunda szge kad zerinde kalan kristallerin zerinde bir miktar ana zelti tutunmutur, bu durum saf zcnn az bir miktar ile ykanarak giderilir. Nue Erlenine damlayan zc bittii an vakum kesilir. Hunide kalan ksm bir pens yardmyla, szge kad ile beraber saat cam zerine alnr veya huni az ksm saat cam zerine gelecek ekilde ters evrilerek konur, huninin boru ksmna bir lastik hortum taklarak, kristaller bir saat cam zerine flenir. Szge kad ile reaksiyona girecek zeltilerin szlmesinde (deriik asidik veya bazik zellikteki maddeler iin) szge ksm cam tozlarnn sinterletirilmesi ile yaplm cam szgeler kullanlr (Gooch Krozesi).

36

Pahal malzeme olduklarndan, kullanlmalarnda zel dikkat gsterilmeli, fazla vakum yaplmamal ve temizleyici olarak kromik asit zeltisi kullanlmaldr. Az mikltarda maddelerin szlmesinde porselen Nue Hunisi yerine, delikli porselen plakal szgeler kullanlr. UYGULAMA Saf Olmayan Asetanilidin Kristalizasyonu 0.5.g kirli asetanilid tartlr, zerine znebilecei kadar distile su konur kaynayana dek bek alevinde stlr, bir spatl ucu aktif kmr ilave edilir, pileli szge kadndan szlr. Sznt kristallenmek zere pencere kenarna braklr. Oluan kristaller buchner hunisinden veya dz szge kadndan szlr, etvde veya oda ssnda kurutulur ve tabanca tp yardm ile erime noktas (E. N.) tayini yaplr. Her maddenin sabit bir erime noktas vardr. Deney sonucunda bu deere ulalamamsa saflatrma ilemi tekrar yaplr. E. N. tayini iin klcal borunun bir ucu kapatlp, dier tarafndan bir miktar madde konur, klcal boru termometreye balanr ve tabanca tpe konur. Tabanca tpn iine sv vazelin, gliserin, sv parafn gibi kaynama noktas (K. N.) yksek ve sy homojen olarak databilecek maddelerden biri konur ve tabanca tp bek alevinde alttan stlr. Asetanilid: C 6 H 5 NHCOCH 3 Asetanilid E.N.: 113-115C Sorular 1. Kristallendirme ileminde safszlklarm ayrlmas nasl yaplabilir, yaznz. 2. Kristalizasyonda kullanlacak zcnn zelliklerini sralaynz. 3. Kristalizasyonda renkli rnn renginin oluumunun nlenmesi iin neler yaplabilir? giderilmesi ve ya

3.4. KROMATOGRAFIKromatografmin ilk kez 1900' lerin banda Rus botaniki Michael Tswett tarafndan gelitirildii ve kullanld kabul edilir. Tswett, cam bir kolonda, CaC0 3 adsorban zerinden bitki ekstresinin petroleterli zeltisini geirmi ve kolonda sar, yeil bantlarla bir ayrma ileminin olduunu 37

grmtr. Bu alandaki ilk yaynlarn Rusa olmas nedeni ile dier aratrmaclarn ilgisini ekerek gelime salamas 1930'lu yllar bulmutur. Kromatografi, bir karm oluturan farkl kimyasal maddelerin, birbiri ile karmayan iki faz arasndaki dalm dengelerine veya farkl etkilemelerine dayanarak birbirlerinden ayrlmalarn salayan bir yntemdir. Dier bir tanm ile kromatografi, bir karmdaki farkl kimyasal maddelerin, iki ayr faz arasnda adsorbsiyon, znrlk, kapillarite, iyon deiimi veya molekler eleme gibi esaslara dayanarak ayrma ve ayr ayr elde edebilme ilemlerine verilen genel isimdir. Kromatografi ile ayrlan maddeler tehis edilebilirler, izole edilebildikleri iin de bu, ayn zamanda bir saflatrma yntemidir. Baka bir ifade ile ayrlan maddelerin tehislerini ve miktar tayinlerini mmkn kld iin kromatografi, kalitatif ve kantitatif tayin yntemidir. Kromatografik yntemlerin hepsinde ortak olan nokta: Stasyoner faz: Sabit (durgun) faz Mobil faz: Hareketli faz kat veya sv, sv veya gaz olabilir.

Karm (numune) oluturan komponentler: Karm (numune) oluturan komponentler, birbiri ile karmayan bu iki faz (stasyoner-mobil) arasnda farkl g sergiler ve bylece birbirlerinden ayrlabilirler. 3.4.1 Kromatografik Analizlerin Snflandrlmas 3.4.1.1. Dayandklar Prensiplere Gre Snflandrma a- Adsorbsiyon kromatografisi b- Dalma kromatografisi c- yon deitirici kromatografi d- yon ifti kromatografisi e- Molekler eleme kromatografisi f- Affinite kromatografisi g- Elektro kromatografi a- Adsorbsiyon Kromatografisi: Adsorbsiyon, kat bir madde ile svda znen bir bileik arasndaki bir yzeysel etkilemedir. Burada stasyoner faz adsorbsiyon kapasitesi yksek bir kat (A1 2 0 3 , Silicagel), mobil faz ise gaz veya ounlukla olduu gibi svdr. Adsorbsiyon olaynda rol oynayan balar; 38

Van-der-Waals balar Dipol-dipol etkileim gc Hidrojen ba yonik balar Kelat balar nadiren de irreversible (geri dnmsz) kovalan balardr.

Bu tr kromatografnin temel ilkeleri unlardr: a- Doymu hidrokarbonlar hemen hemen hi adsorblanmazlar, bu nedenle ok hzl g ederler. Doymam hidrokarbonlarn adsorbsiyonu ifte ba says ve ayrca bunlarn konjugasyon saylarnn artmas ile artar. Sonu olarak ayrma iin aktif bir adsorban ile non-polar bir solvan gerekir. b- Genel olarak bir hidrokarbonda fonksiyonlu grup oluturulmas ile adsorbsiyon affmitesi artar. Fonksiyonlu gruplar arasnda yle bir sralama yaplabilir. -CH 3 -O-alkil C=0 -OH -COOH

^ polarite, adsorbsiyon artar rnein zc olarak benzen kullanlrsa, eterler ve esterler kromatograf planda; plan st ksmlarnda, keton ve aldehitler nisbeten ortasnda, alkoller bunlarn aasnda ve asitler ise balangta kalr. Bylece ayrma bileiklerin polartelerine gre olur.

* * * * *

*-

Hidrokarbonlar Eter ve esterler Aldehit ve ketonlar Alkoller Karboksilli asidler

Balang (start) c- Eer bir moleklde bir ok sbstitent varsa adsorbsiyon affnitelerinin kabaca birbirlerini etkiledii sylenebilir. zellikle sterik etkinin aromatik halkalardaki fonksiyonlu gruplar ynnden nemi vardr. 39

t

b- Dalma Kromatografisi: Dalma kromatografsinde genellikle her iki faz da svdr. Bu nedenle sv-sv kromatografisi de denmektedir. Stasyoner faz ounlukla mobil fazdan daha polardr (ounlukla su) ve kat bir destek (kieselguhr, selloz vb.) zerine ince bir film tabakas halinde adsorbe ettirilmitir. Mobil faz ise stasyoner fazdan daha az polar ve onunla karmayan bir baka svdan ibarettir. Sv-sv kromatografsinde bazen stasyoner fazn daha az polar olmas istenir. Bu kromatograf ekline "ters faz sv-sv kromatografisi" denir. Bu yntem homolog seri maddeleri birbirinden ayrmak iin olduka sk kullanlr. Dalma kromatografsinde mobil faz bazen gaz olabilir. Bu durumda stasyoner faz, adsorban zellii olmayan inert bir katya emdirilmi svdr. Bu yntem ile kolay uucu zellikteki veya gaz olan maddenin kromatografk ayrm salanmaktadr. Dalma kromatografsinde Nerst'in dalma katsays geerlidir. Nernst'e gre; "bir biri ile karmayan iki sv madde karmnda znen nc bir maddenin iki ayr sv fazdaki konsantrasyonunun birbirine oran sabittir." K = Cs / Cm K Cs Cm : Dalma (partisyon) katsays : Stasyoner fazdaki konsantrasyon : Mobil fazdaki konsantrasyon

K deeri byk ise stasyoner fazdaki konsantrasyon, mobil fazdakinden daha fazladr. Molekl stasyoner fazda daha uzun sre kalyor anlamna gelir. c- yon Deitirici Kromatografi: Baz kat maddeler, iyonize olabilen madde zeltileri ile temasa geldiklerinde solut (bileenlerine ayrlacak karm) ile kat madde arasnda bir iyon deiimi sz konusu olabilmektedir. te bu kat maddelere; iyon deitiriciler denir. yon deitiriciler inorganik veya organik olabilirler, inorganik olanlara rnek olarak kil ve zeolit verilebilir. Organikler ise analiz ilemlerinde sk kullanlrlar ve "iyon deitirici reineler" olarak adlandrlrlar. yon detirici reineler, iyonlaabilen gruplar ieren polimer bileiklerdir ve ounlukla kk krecikler veya granller eklinde bulunurlar. Katyon deitirici reineler ve anyon deitirici reineler olmak zere ikiye ayrlrlar. Katyon deitirici reinede, polimerin reine blm anyonik karakterdedir ve polimere ait katyon zeltideki baka bir katyon ile yer deitirir. Anyon deitirici reinede ise reine blm katyonik karakterdedir. yon deitirici reineler genellikle stiren ve divinil benzen kopolimerleridir. yon deitirici kromatografde stasyoner faz reine 40

oluturur. Mobil faz ise sadece svdr. Bu yntemde; analizlenen zelti, mobil ve stasyoner faz arasnda iyonik denge kurallarna gre dalm gsterir. d- Molekler Eleme Kromatografisi : Bu yntem makro molekllerin ayrlmas iin kullanlr. Stasyoner faz ile mobil faz ayn yap ve bileimdedir. Bu yntemde stasyoner faz iin destek grevi yapan porz bir yapya ihtiya vardr. Bu amala hidroflik veya hidrofobikj eller kulanlr. Hidroflik jeller. Sulu solvan ile kullanlrlar ve sulu ortamda ierler. Bu tr molekler elemeye "Jel fltrasyon kromatografisi" denir. zellikle protein zeltisinin tuzunu gidermek iin biyokimya uygulamalarnda ska kullanlr.. Hidrofobik jeller. Organik solvan ile kullanlrlar. Bu kromatografik uygulamaya "Jel permeasyon kromatografisi" denir. e- Kaynama (affinite) Kromatografisi: Kaynama (affinite) kromatografisinde stasyoner faz olarak poliamid kullanlr. Analizlenecek karmda bulunan fenoller veya nitro bileikleri ile poliamid stasyoner faz arasnda hidrojen balan oluur ve bylece adsorbsiyon gerekleir. Burada mobil faz ou kez sv, nadir olarak da gazdr. 3.4.1.2. UYGULAMA TEKNNE GRE SINIFLANDIRMA Kromatografik yntemler farkl uygulama teknikleri ile zengin bir analiz alam olarak grlebilir. A- Yzey (planar) kromatograf A r nce tabaka kromatografisi A 2 - Kat kromatografisi A 3 - Preparatif kaln tabaka kromatografisi A4- Elektrokromatograf (elektroforetik kromatograf) B- Kolon kromatografi B- Kolon (stun) kromatografisi B 2 - Gaz kromatografisi B 3 - Yksek basnl sv kromatografisi (HPLC) B 4 - Kapiller elektro kromatograf 41

Aj - nce Tabaka Kromatografsi (TK) TK bir fzikokimyasal ayrma yntemidir. Hzl sonu vermesi, iyi bir rezolusyon (ayrm) salamas ve ekonomik uygulama avantajlar nedeni ile nemli bir yere sahiptir. Stasyoner faz olarak en ok kullanlan adsorbanlar silicagel, aluminyum oksit, kieselguhr, selloz ve trevleri ile poliamdlerdir. TK'da stasyoner faz olarak kullanlan adsorban madde cam, plastik ya da aluminyum plakalar zerine ince bir tabaka halinde ve homojen kalnlkta kaplanr. Plaklarn kaplanmas iin adsorban madde, 1 : 1 . 5 orannda distile su ile geni azl bir balonda hava kabarc olumamasna zen gstererek, homojen bir karm elde edinceye kadar iyice kartrlr. zerine yaklak 0.5 orannda daha distile su ilave edilir ve tekrar kartrlr. Tm bu kartrma sresi 90 sn. gememelidir. Bu ekilde hazrlanan sspansiyon yayma aleti yardmyla plak zerine tatbik edilir. Hazrlanan plaklar 110C lik etvde 30' tutularak aktive edildikten sonra kullanlr. Aktivasyon nemlidir. nk adsorbann ierdii nemin ayrma zerinde nemli bir etkisi vardr. TK'da kullanlan mobil faz bir ya da bir ka zcden ibaret olabilir. Adsorbsiyon kromatografsinde zcler elsyon etkilerine gre yani srkleme glerine gre eluotrop seri olarak adlandrlan bir grup altnda toplanmtr ve bir zcnn elsyon etkisi polaritesi ile artmaktadr. Polarite ise bir bileiin "Dielektrik sabiti" ile orantldr. O halde dielektrik sabiti byk bir maddenin polaritesi fazla ve buna bal olarak da elsyon etkisi yksektir. zc n-hekzan Heptan Siklohekzan CC4 Benzen CHCI3 Eter Etilasetat Piridin Aseton Etanol Metanol Su 20 "C deki e (dielektrik deimezi) 1.890 1.924 2.023 2.238 2.284 4.806 4.34 6.02 12.30 20.70 24.30 33.62 80.35 42 (25 (25 (25 (25 C) C) C ) C )

Bilinmeyen bir madde iin balangta benzen veya kloroform seilebilir. Madde startta kalyor ise kullanlan solvana daha gl ele eden ikinci bir solvan ilave edilir. Aksine madde hzla g ediyor ve fronta yakn srkleniyorsa daha zayf bir elan seilmelidir. Developman olayn etkileyen baz faktrler bulunmaktadr. Bunlar: a- Maddenin Polaritesi\ Madde ne kadar polar ise adsorban tarafndan o kadar ok tutulur. b- Mobil faz oluturan solvamn polaritesi: Mobil faz solvan ne kadar polar ise madde moleklleri ile stasyoner faz arasndaki ba o kadar zayflar. Yani madde plak zerinde o kadar ok srklenir. c- Adsorbann Aktivitesv. Adsorban ne kadar ok aktif ise madde ile olan etkileimi o kadar fazla olur. TK kvet veya tanklar : Yksek hassasiyet gerektiren almalarda iyi bir atmosfer doygunluu salamak nemlidir. Bu da szge kadndan faydalanlarak salanabilir. Minimum hacim ve buna bal avantaj lan nedeni ile kk tanklar tercih edilir. Kromatografik analizlerde kullanlan baz terimler unlardr: Solut: Bileenlerine aynlmak istenen maddeler karm (numune). Start: Solutun stasyoner faz zerinde tatbik edildii nokta. Front: Mobil fazn stasyoner faz zerinde ulat uzaklk. Developman : Ayrlacak maddeler karmnn uygun bir zcdeki zeltisi kk damlalar eklinde plak zerine uygulanr ve bu plak, uygun bir zc sistemi (mobil faz) ieren, sk kapatlm bir tankn iine yerletirilir. Mobil faz adsorban zerinde kapller hareketle ykselirken karmdaki maddeler de birbirinden ayrlr. Buna plan develope edilmesi denir. Normal bir developmanda start ile front arasndaki uzaklk 10 cm dir. Mobil fazn bir kez 10 cm ykselmesi ile gerekletirilen basit developmandan baka daha iyi ayrm salayabilen dereceli, ift ynl ve dairesel developmandan da yararlanlmaktadr. TK Uygulamas Mobil faz tank iinde 5-8 mm yksekliinde doldurulduktan sonra, tank i duvarn epeevre saracak ekilde temiz bir szge kad yerletirilir. Bylece tankn zc buhar ile doymas salanr. 43

Numunenin uygun zcdeki zeltisi adsorbanla kapl plan yan kenarndan 1 cm ve alt kenarndan 1.5 cm uzakta olacak ekilde plak zerine uygulanr. Lekeler aras uzaklk 10 mm den az olmamal ve lekelerin aplan 3-5 mm olmaldr. Bu ekilde plan alt kenarndan 1.5 cm uzaklkta bir doru zerinde olacak ekilde zeltiler, kapiler cam borularla plaa uygulanr. Hazrlanm olan plak, doyurulmu tank iine yerletirilir ve tabaka zerinde mobil fazn ykselmesi (maddeler karmnn birbirinden ayrlmas ilemi yani developman) sona erdikten sonra plak tanktan kanlr. Front sivri ulu bir kalem ile iaretlenir. Burada nemli olan, numune zeltisi ile referans karm daima plak zerinde yan yana uygulanmasdr. Aksi takdirde yani referans zelti tatbik edilmemi ise yorum yaplamaz veya yan yana deillerse hatal yorumlara gidilebilir. Herhangi bir sentez ortam kromatografik olarak aada yer alan bilgilere ulalabilir. a. Reaksiyon ilerlemiyor (kromatogramda maddelerine ait lekeler mevcut ise) incelendiinde, balang

sadece

b. Reaksiyon zaman iinde ilerliyor (kromatogramda hem balang maddeleri hem de rne ait lekeler varsa) c. Balang maddesi veya maddeleri dnm, bitmi ya da tamamen rne

d. Bir ara rn zerinden sonu maddeye gei sz konusu vb. Yukarda anlatld ekilde ayrm salanan madde veya maddelerin tannmas bir baka deyile lekelerin ortaya karlmas iin; a. Fiziksel yntemler b. Kimyasal yntemler c. Biyolojik ve enzimatik yntemler uygulanr. Eer ayrlan madde UV blgede kendisi absorbsiyon yapyorsa ya da 254 nm veya 366 nm dalga boyundaki UV mlanna tutulduklannda floresans gsretiyorsa kromatogramda lekelerin belirlenmesi basittir. Aksi halde maddelerin bir kimyasal reaksiyonla renkli trevlerinin oluturulmas ileminden yararlanlarak kromatograma bir belirte pskrtlr ve madde lekeleri belirgin hale getirilir. Baz durumlarda biyolojik yntemlerle de lekeler ortaya karlabilir. 44

Maddenin tannmas iin; grlebilir hale getirilmi lekelerin orta noktas ile start arasndaki uzaklk hassas olarak bir milimetrik cetvel ile llr. (A). Bu uzaklk start ile front arasndaki uzaklk olan developman mesafesine (B) oranlanr. Rf (Resolusyon faktr), bir maddenin bir TK planda pozisyonunu belirleyen belli koullarda sabite olabilen bir veridir.R f = start ile lekenin orta noktas aras uzaklk (A) Daima Rf < 1 dir. start ile front aras uzaklk (Developman mesafesi) (B)

Belli koullar altnda, bir bileiin Rf deeri fiziksel bir sabitedir ve bileie ait dier zelliklerinin de belirlenmesi ile maddenin tannmasna yardmc olur. Yalnz mutlak bir R f deerinden sz etmek doru olmaz. nk artlara bal olarak deiiklik gsterebilir. R f Deerine Etki Eden Faktrler: Adsorban kalitesi: Adsorban partikl bykl nemlidir. Ancak bu developman sresini etkilerken R f deeri zerinde etkisi yoktur. Tabaka kalnl: Sulu yntemle kaplama tekniinde standart kalnlk 0.25 mm dir. Ancak kurutma sonucunda bu deerin altna dmekle birlikte Stahl'e gre tekrarlanabilir bir R f iin kalnlk :Baz

I CL I CH3

h3C

rl >cCHH

Hizli

H3

+ cr

\,cc

H3C

H3C

\

Tablo2. Sbstitsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarnn zeti. RCH2X (primer) R2CHX (sekonder) SN, gzlenmez SN2 yksek oranda gzlenir E2 reaksiyonu ile yarmal gzlenir gzlenmez E, Gzlenmez E2 kuvvetli baz varlnda gzlenir kuvvetli baz varlnda yksek oranda gzlenir baz varlnda yksek oranda gzlenir

benzilik ve allilik halojenrlerde gzlenir Hidroksilik solvanlarda yksek oranda gzlenir

R3CX (tersiyer)

benzilik ve allilik halojenrlerde gzlenir SN reaksiyonu ile yarmal gzlenir

Eliminasyon reaksiyonlarnda kullanlan baz (nkleofil) kuvvetli ve reaksiyona uygulanan s yksek ise eliminasyon rn ounluktadr.100

5.1.2.3. Adisyon (katm) reaksiyonlar (A): Eliminasyon reaksiyonlarnn tersi gibi yrr. nk burada doymam molekllerden baz kk molekllerin katm sonucu doymu molekllere ulalr. Bu reaksiyonlar mekanizmalarna gre elektroflik (A E ) ve nkleoflik (A N ) olmak zere iki tiptir. Elektroflik Adisyon (AE): Substrat genellikle doymamlk ieren hidrokarbon yaplardr. Oluan rn termodinamik stabilitenin fazla olduu molekldr. Elektroflik adisyon reaksiyonu:H-Br

, H'H

h3C-.v

/ -C.H

.H

Br H3C..

-c;H3C"

VH

karbokatyon

Elektroflik katm reaksiyonlar, Markovnikov kural gerei, yukarda grlen termodinamik stabl (daha kararl) karbokatyon oluumuna izin veren reaksiyon rnn verir. Sonuta elektrofl parack hidrojeni ok olan karbon atomuna veya daha az sbstite karbon atomuna balanr.

HH,C-

-CH2 CH3

ciCH3CH32-Kloro-2-metil propan

-CH3

CH3 CH3

V C=CH /

tert-Btil karbokatyonu2

+

HCI

(tersiyer; 3)

2-Metil propen

CH3CH3isobutil karbokatyonu (primer; 1)

ci "CHV

H

-CCH 2 CI CH3

I

1 -Kloro-2-metilpropan (OLUMAZ)

101

1 -Metilsiklohekzen

(Sekonder karbokatyon) 1 -Bromo-2-metil siklohekzan (OLUMAZ)

Nkleoflik Adisyon (A N ): Substrat genellikle karbon-heteroatom doymaml tar. so::Nu Nu

H

m - 7Nu

O :

H+

( F

Keton veya Aldehit

-H,0

Nu

/C

R1

Bu tr adisyon reaksiyonlarnda yer alan nkleofller aadaki gibi sralanabilir.

rBaz negatif ykl nkleofller: j

-

H : O H R3C: RO NSSC:

(Hidroksit iyonu) (Hidrr iyonu) (Karbanyon) (Alkoksi iyonu) (Siyanr iyonu) Baz ntral nkleofiller:

H.QH ROH

(Su) (Alkol) (Amonyak) (Amin)