POLITECHNIKA ŚLĄSKA

WYDZIAŁ CHEMICZNY

KATEDRA CHEMII ORGANICZNEJ, BIOORGANICZNEJ I BIOTECHNOLOGII

Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych

WŁAŚCIWOŚCI KWASOWO-ZASADOWE ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH;

BADANIE ROZPUSZCZALNOŚCI ZWIĄZKÓW

dla kierunku Biotechnologia

prowadzący: mgr inż. Małgorzata Jarosz

2

Badanie rozpuszczalności związków

Ustalenie rozpuszczalności związku organicznego w wybranych rozpuszczalnikach

dostarcza wstępnych informacji na temat charakteru badanego związku, ponieważ

rozpuszczalność jest ściśle powiązana z budową i obecnością określonych grup funkcyjnych.

Wstępne testy na rozpuszczalność pozwalają uzyskać informacje o kwasowym, zasadowym

lub obojętnym charakterze badanego związku. Stanowią one podstawę do zaliczenia związku

organicznego do odpowiedniej grupy rozpuszczalności, w obrębie której przeprowadzić

można dalsze testy z wykorzystaniem reakcji charakterystycznych dla poszczególnych grup

funkcyjnych.

Do przeprowadzenia prób rozpuszczalności stosuje się następujące rozpuszczalniki,

podane w kolejności ich użycia:

- woda

- eter dietylowym

- 5% wodny roztwór NaOH

- 5% wodny roztwór NaHCO3

- 5% wodny roztwór HCl

- stężony kwas siarkowy

- 85% kwas fosforowy

Zastosowanie tak wybranych rozpuszczalników ma swoje logiczne uzasadnienie. Woda

ze względu na swą polarność jest dobrym rozpuszczalnikiem związków o wyraźnie polarnym

charakterze cząsteczek, w których udział części niepolarnej (najczęściej węglowodorowej)

nie jest duży. Zła rozpuszczalność związku w eterze świadczy o jego silnej polarności.

Po przeprowadzeniu testu rozpuszczalności w wodzie i eterze sprawdzenie

rozpuszczalności w wodnych roztworach HCl i NaOH pozwala ustalić, czy badana substancja

jest lepiej rozpuszczalna w wodnych roztworach kwasu lub zasady, a tym samym,

czy zawiera grupy funkcyjne kwasowe lub zasadowe (Tabela 3).

Zastosowanie silnego kwasu, jakim jest stężony kwas siarkowy, daje możliwość

rozróżnienia związków będących słabymi zasadami (np. alkohole, etery) bądź ulegającymi

w warunkach przeprowadzonego testu reakcjom chemicznym od związków nie ulegających

w tych warunkach proponowaniu i innym widocznym przemianom (węglowodory

alifatyczne).

3

Proces rozpuszczania w stężonym kwasie siarkowym może być procesem złożonym.

Zewnętrznym przejawem takiej reakcji może być rozgrzewanie się roztworu, wydzielanie

gazów, ściemnienie, zesmolenie próbki.

Dla oceny rozpuszczalności przyjmuje się umownie proporcję pomiędzy substancją

rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem. Uznaje się, że związek jest rozpuszczalny w danym

rozpuszczalniku wtedy, gdy tworzy z nim homogeniczną ciecz. Wynik testu jest także

pozytywny, jeżeli badana substancja ulega przemianie w rozpuszczalniku (dotyczy to

zwłaszcza stosowania stężonego kwasu siarkowego) do produktów o odmiennych

własnościach niż związek wyjściowy.

1. Wykonanie prób rozpuszczalności

Do przeprowadzenia prób rozpuszczalności przyjmuje się umownie następujące

proporcje: 0,1 g substancji stałej (sproszkowanej) lub 0,2 cm3 cieczy oraz 3 cm3

rozpuszczalnika. Jeżeli badany związek jest ciałem stałym należy go dokładnie rozdrobnić np.

w moździerzu. W przypadku cieczy próbkę odmierza się za pomocą pipety lub kalibrowanego

wkraplacza. Próbki umieszcza się w małych probówkach. Dodaje się odpowiedniego

rozpuszczalnika i po zatkaniu probówki korkiem wstrząsa i obserwuje efekt.

2. Podział związków organicznych na grupy rozpuszczalności

W tabeli 1 podano ogólny podział związków na grupy, w zależności od efektu

rozpuszczenia w podanych rozpuszczalnikach.

4

Tabela 1. Podział związków organicznych na grupy rozpuszczalności

I Związki rozpuszczalne w eterze i wodzie

II Związki rozpuszczalne w wodzie,lecz nierozpuszczal- ne w eterze

III Związki rozpuszczalne w 5% roztworze NaOH

IV Związki rozpuszczalne w 5% roztworze kwasu solnego

V Związki nie zawierające N lub S rozpuszczalne tylko w stężonym H2SO4

VI Związki nie zawierające N lub S nierozpuszczalne w stęż. H2SO4

VII Związki zawierające N lub S nie znajdujące się w grupach I-IV

Szeregi homologiczne (niższe człony) 1.Alkohole 2.Aldehydy 3.Ketony 4.Kwasy 5.Estry 6.Fenole 7.Bezwodniki 8.Amidy 9.Nitryle 10.Fenole polihydroksy- lowe

1.Kwasy polikarboksy- lowe i hydro-ksykwasy 2.Glikole, al- Kohole polihydroksy- lowe, polihydroksy- aldehydy i ketony (cukry) 3.Niektóre amdy, aminokwasy, związki dwu- i poliamidowe, aminoalkohole 4.Kwasy sulfonowe 5.Kwasy sulfonowe 6.Sole

1.Kwasy 2.Fenole 3.Imidy 4.Niektóre pierwszo- i drugorzędowe nitrozwiązki; oksymy 5.Tiole i tiofenole 6.Kwasy sulfonowe, kwasy sulfonowe, kwasy amino- sulfonowe i sulfonamidy 7.Niektóre dwuketony i ß-ketoestry

1.Aminy pierwszorzę-dowe 2.Drugorzę-dowe aminy alifatyczne i aminy arylowo-alkilowe 3.Trzeciorzę-dowe aminy alifatyczne i niektóre trzeciorzędowe aryloalkilo-aminy 4.Hydrazyny

1.Węglowodory nienasycone 2.Niektóre alkilowane węglowodory aromatyczne 3.Alkohole 4.Aldehydy 5.Ketony 6.Estry 7.Bezwodniki 8.Etery i acetale 9.Laktony 10.Chlorki kwasowe

1.Węglowodory nasycone. 2.Cykloalkany 3.Węglowodory aromatyczne 4.Pochodne chlorowcowe węglowodorów 1,2 i 3 5.Etery dwuarylowe

1.Związki nitrowe (trzeciorzędo-we) 2.Amidy i pochodne aldehydów i ketonów 3.Nitryle 4.Aminy z podstawnikami arylowymi 5.Związki nitrozo, azo, hydrazo i inne pośrednie redukcji nitrozwiązków 6.Sulfony, sulfonamidy, pochodne amin drugorzędowych, siarczki, siarczany i inne związki siarki

Kolejność wykonania prób podano w tabeli 2. Próby wykonuje się w kolejności

od lewej kolumny (woda) do prawej (H3PO4).

Tabela 2. Kolejność wykonywania prób dla ustalenia przynależności do grup rozpuszczalności

Grupa Woda Eter NaOH NaHCO3 HCl H2SO4 H3PO4 I II

IIIA IIIB IV VA VB VI VII

+ + - - - - - - -

+ -

+ + - - - - -

+ -

+ - - - -

+ + - -

+ -

Efekt pozytywny (+) pozwala na zakwalifikowanie związku do danej grupy

rozpuszczalności i dalsze przeprowadzenie testów na grupy funkcyjne. Niekiedy użyteczne

jest sprawdzenie innych rozpuszczalników, zwłaszcza dla pierwszych czterech grup

rozpuszczalności. Przykładowo stwierdzenie wydzielania się CO2 w reakcji z NaHCO3

dla związku zaliczonego do pierwszej grupy rozpuszczalności świadczyć może o obecności

5

grupy karboksylowej; związek zaliczony do grupy trzeciej może zawierać także grupy

aminowe i rozpuszczać się w 5% roztworze HCl.

3. Próba rozpuszczalności w wodzie i eterze

Wykonanie próby:

Do 0,1 g substancji stałej i 0,2 cm3 cieczy umieszczonej w probówce dodaje się 3 cm3

wody (eteru) porcjami po 1 cm3, za każdym razem wstrząsając zawartość probówki i

obserwując efekt. Należy zbadać pH roztworu wodnego.

Omówienie:

GRUPA I – Związki rozpuszczalne w wodzie i eterze

Woda jest rozpuszczalnikiem polarnym i będą się w niej rozpuszczać związki

zawierające polarne grupy funkcyjne i stosunkowo krótkie hydrofobowe fragmenty (łańcuchy

węglowodorowe), przy czym wpływ części polarnej i niepolarnej jest stosunkowo

wyrównany.

Jeżeli związek jest rozpuszczalny w wodzie i eterze to można sądzić, że:

a) jest to związek niejonowy lub jonizuje w niewielkim stopniu

b) posiada do pięciu atomów węgla w cząsteczce

c) zawiera polarna grupę, zdolna do tworzenia wiązań wodorowych

d) zawiera nie więcej niż jedną grupę polarną

Do związków takich zalicza się zawierające do pięciu atomów w cząsteczce:\

alkohole Amidy

estry

Aminy R NH2

nitryle Oksymy

aldehydy

Kwasy

fenole etery pierścieniowe (np. tetrahydrofuran)

fenole polihydroksylowe (np. hydrochinon)

ketonokwasy

gdzie R – alkil, Ar – aryl (np. podstawnik fenylowy)

6

Umownie przyjęta proporcja wody (eteru) i badanej próbki decyduje niejednokrotnie

o przynależności związku do pierwszej lub dalszych grup rozpuszczalności, a granica

podziału nie jest ostra. Często związki tego samego szeregu homologicznego zawierające

przecież te same grupy funkcyjne są klasyfikowane do różnych grup.

3.2 GRUPA II – Związki rozpuszczalne w wodzie, a nierozpuszczalne w eterze

Należą do nich związki o przeważającym wpływie polarnej części cząsteczki,

co, sprzyjając rozpuszczaniu w wodzie, ogranicza rozpuszczalność w eterze. Mogą to być:

a) związki jonowe (sole)

b) związki zawierające więcej niż jedną grupę polarną, przy czym na każdą grupę

polarną wypada nie więcej niż cztery atomy węgla

Z reguły nierozpuszczalne w eterze są związki zawierające niżej wymienione grupy

funkcyjne:

kwasy polikarboksylowe Sole

Glikole aminoalkohole

Polihydroksyaldehydy (aldozy)

kwasy sulfonowe

Aminokwasy

Polihydroksyketony (ketozy)

Substancje stałe należące do tej grupy należy zbadać ze względu na zachowanie wobec

wodnego roztworu HCl i NaOH. Hydroliza soli organicznych kwasów lub zasad może

prowadzić do wydzielania osadu.

4. Próba rozpuszczalności w roztworze 5% NaOH i NaHCO3

Wykonanie próby:

Do probówki wprowadza się 0,1 g badanej substancji stałej lub 0,2 cm3 cieczy i dodaje

stopniowo 3 cm3 roztworu NaOH. Jeżeli substancja nie uległa rozpuszczeniu przenosi się

za pomocą pipetki część warstwy wodnej do innej probówki i stopniowo dodaje 5% HCl,

aż do odczynu kwaśnego. Powstanie osadu lub zmętnienie świadczy o obecności związku

o charakterze kwasowym.

7

Podobnie przeprowadza się test na rozpuszczalność w roztworze NaHCO3. W tym

wypadku należy zwracać szczególną uwagę na wydzielanie się pęcherzyków CO2.

Omówienie:

4.1. GRUPA III – Związki nierozpuszczalne w wodzie, lecz rozpuszczalne w 5%

roztworze NaOH

Do tej grupy należą związki, które posiadają wystarczająco silny charakter kwasowy, by

ulec reakcji z wodnym roztworem NaOH (patrz Tabela 3.)

Część związków rozpuszcza się także w 5% roztworze NaHCO3; poniżej wymieniono

typy związków należące do tej grupy, z podziałem na dwie części: grupę IIIA i IIIB.

Pouczające jest porównanie w tabeli 3 stałych pKa dla kwasów karboksylowych (4-5),

kwasu węglowego (6,35), fenoli (9-11) i wody (16). Z tych danych oraz reguły, że każdy

kwas reagować będzie z zasadą, która jest w tabeli uszeregowana niżej (wyższa wartość pKa)

wynika, iż reakcja:

będzie przesunięta w prawo (z wydzieleniem CO2), natomiast reakcja:

nie jest obserwowana.

4.1.1. GRUPA IIIA – Związki rozpuszczalne w roztworze NaOH i NaHCO3

Należą do nich:

- kwasy karboksylowe

- kwasy sulfinowe (ArSO2H)

- kwasy sulfonowe (ArSO3H)

- fenole z grupami elektronoakceptorowymi (2,4-dinitrofenol, 2,4,6-trinitrofenol,

2,4,6-tribromofenol).

8

4.1.2. GRUPA IIIB – Związki rozpuszczalne w roztworze NaOH i nierozpuszczalne

w roztworze NaHCO3

Do grupy tej należą związki, dla których wartość pKa jest wyższa niż kwasu

węglowego, a niższa niż wody. Przykłady związków podano poniżej:

związki nitrowe I- i II-gorzędowe

Fenole

tiofenole Sulfonamidy

Imidy

ß-diketony

Tiole ß-ketoestry

5. Próba rozpuszczalności w 5% roztworze HCl

Wykonanie próby:

Do 0,1 g stałej substancji lub 0,2 cm3 cieczy dodaje się porcjami 3 cm3 kwasu. Niektóre

zasady organiczne tworzą chlorowodorki rozpuszczalne w wodzie, lecz wytrącające się

wobec nadmiaru kwasu. Rozpuszczenie badanej próbki w którymkolwiek momencie

świadczy o pozytywnym wyniku testu.

Jeżeli próbka nie uległa całkowitemu rozpuszczeniu należy pipetką pobrać część

wodnego roztworu do innej probówki i powoli neutralizować 5% wodnym roztworem NaOH.

Wydzielenie osadu lub emulsji świadczy o pozytywnym wyniku testu.

Omówienie:

GRUPA IV – Związki rozpuszczalne w 5% roztworze HCl

Większość związków rozpuszczalnych w roztworze HCl zawiera w cząsteczce

zasadowy atom azotu (atom posiadający wolną parę elektronową). Są to aminy alifatyczne

wszystkich rzędów, pierwszorzędowe aminy aromatyczne (grupy arylowe zmniejszają

zasadowość azotu), aminy alifatyczno-aromatyczne, aminy alicykliczne. Niektóre związki

zawierające tlen (piron) mogą tworzyć już z 5% roztworem kwasu solnego sole oksoniowe

i są w nim rozpuszczalne. Nierozpuszczalne w wodzie amidy niepodstawionej

9

i jednopodstawione są także nierozpuszczalne. Natomiast niektóre amidy dwupodstawione

mogą ulegać rozpuszczeniu.

Niżej wymieniono niektóre typy związków:

Aminy alifatyczne R NH2 aminy aromatyczne

hydrazyny

niektóre związki heterocykliczne z atomem azotu (pirydyna)

niektóre związki heterocykliczne z atomem tlenu (piron)

Niektóre związki zawierające grupy aminowe nie ulegają rozpuszczeniu w roztworze

HCl, z uwagi na tworzenie wewnętrznych soli. Przykładem jest kwas

p-aminobenzenosulfonowy:

Podobny typ soli tworzą aminokwasy:

jednakże osłabienie zasadowego charakteru grupy aminowej jest w tym przypadku mniejsze

(aminokwasy rozpuszczają się w roztworze HCl).

6. Próbka rozpuszczalności w stężonym kwasie siarkowym i 85% kwasie

fosforowym

Wykonanie próby:

W suchej probówce umieszcza się 3 cm3 czystego stężonego kwasu siarkowego i dodaje

0,1 g substancji stałej lub 0,2 cm3 cieczy. Jeżeli związek nie rozpuszcza się natychmiast

należy delikatnie wstrząsać probówką, obserwując uważnie, czy nie zachodzi zmiana barwy

próbki, zesmolenie, wydzielanie produktów gazowych. Należy wyraźnie rozróżnić

nierozpuszczalność produktu reakcji od rozpuszczalności badanego związku. Dlatego reakcja

10

badanego związku z kwasem siarkowym nawet połączona z wytrąceniem osadu jest podstawą

do uznania związku za rozpuszczalny.

Podobnie wykonuje się próbę rozpuszczalności w kwasie fosforowym, jedynie przy

pozytywnym wyniku rozpuszczenia w stężonym H2SO4.

Omówienie:

6.1. GRUPA V – Związki nie zawierające azotu i siarki, nierozpuszczalne w wodzie oraz

poszczególnych kwasach alkaliach, rozpuszczalne w kwasie siarkowym

Liczną grupą związków należących do V grupy rozpuszczalności są związki zawierające

tlen. Ich rozpuszczalność spowodowana jest zasadowym charakterem atomów tlenu,

mogących tworzyć jony oksoniowe.

Często rozcieńczenie rozpuszczonej próbki przez ostrożne wprowadzenie jej do wody

powoduje wydzielanie związku w postaci niezmienionej. W wielu wypadkach jony

oksoniowe mogą jednak ulegać dalszym przemianom.

Do V grupy rozpuszczalności należą także węglowodory nienasycone, ulegające

rozpuszczeniu wskutek tworzenia wodorosiarczanów alkilowych oraz węglowodory

polialkiloaromatyczne i etery alkilowo-arylowe, ulegające sulfonowaniu. Do V grupy

rozpuszczalności należy najwięcej klas związków, z tego względu korzystne jest wykonanie

dodatkowego badania rozpuszczalności w 85% kwasie fosforowym.

W kwasie fosforowym rozpuszczają się:

Alkohole aldehydy

ketony alicykliczne

metyloketony

estry (poniżej 9 atomów węgla)

etery (poniżej 7 atomów węgla)

Ponadto do V grupy rozpuszczalności należą związki rozpuszczalne wyłącznie

w stężonym kwasie siarkowym:

węglowodory nienasycone

11

węglowodory polialkiloaromatyczne chlorki kwasowe

etery alkiloarylowe

bezwodniki

Ketony

6.2. GRUPA VI – Związki nie zawierające azotu i siarki , nie odpowiadające warunkom

rozpuszczalności dla grup I-V

Do tej grupy zalicza się:

- węglowodory nasycone (oktan, cykloheksan)

- węglowodory aromatyczne (toluen, naftalen)

- chlorowcopochodne węglowodorów (bromobenzen, 1-chlorobutan)

- etery diarylowe (eter difenylowy)

6.3. GRUPA VII – Związki zawierające azot lub siarkę, nie odpowiadające warunkom

rozpuszczalności grup I-V

Klasy związków zostały wymienione w tabeli 1. Do grupy tej należy szereg związków,

w których występujące atomy azotu lub siarki nie posiadają lub posiadają znacznie

ograniczone właściwości zasadowe.