equilibris ionics acid -base (treball tutelat cv)

8/16/2019 Equilibris Ionics Acid -Base (Treball Tutelat CV)

1/15

EQUILIBRI QUÍMIC EN SISTEMES HOMOGENIS I HETEROGENIS

i) EQUILIBRI QUÍMIC EN SISTEMES GASOSOS HOMOGENIS

ii) EQUILIBRI QUÍMIC EN SISTEMES REACCIONANTS CONDENSATS

iii) EQUILIBRI QUÍMIC EN SISTEMES HETEROGENIS

iv) APLICACIÓ ALS EQUILIBRIS IÒNICS

Hi ha nombroses espècies que, en dissolució, es dissocien formant ions. L’equilibri

àcid-base és una part important de la teoria sobre la dissociació iònica. En aquestapartat anem a examinar alguna de les conseqüències del equilibri químic dinàmic en

aquest tipus de dissolucions.

En les dissolucions d’àcids, bases i les seves sals, en aigua, la ràpida transferència de

protons entre les diferents espècies presents assegura que l’equilibri es mantingui en totmoment. Veurem com, mantenint la temperatura constant i per tant el valor de la

constant d’equilibri, l’addició de diferents substàncies a la mescla fa que les altres

espècies ajustin la seva activitat per mantenir el valor de la constant d’equilibri.

Segons la definició de Brønsted-Lowry, un àcid cedeix protons i una base n’és un

receptor. Els protons, H+, tenen una elevada mobilitat, de manera que tant els àcids com

les bases en aigua presenten sempre equilibri entre la seva part desprotonada i

protonada, respectivament, i els ions hidroni, H3O+ (protó unit a molècules d’aigua).

Una àcid HA, com el HCN, estableix immediatament l’equilibri:

HA(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + A-(aq)

3

2

H O A

HA H O

a aK

a a

+ −

= (3.45)

Una base igualment estableix l’equilibri immediatament:

B(aq) + H2O(l) BH+

(aq) + OH-(aq)

2

BH OH

B H O

a aK

a a

+ −

= (3.46)

En aquests equilibris A- és la base conjugada de l’àcid HA, i BH

+ és l’àcid conjugat de

la base B. Fins i tot, sense afegir àcids o bases, sempre té lloc la transferència de protons

entre les molècules de l’aigua en l’anomenat equilibri d’autoionització de l’aigua:

2 H2O(l) H3O+

(aq) + OH-(aq)


2/15

3

2

H O OH

2

H O

a aK

a

+ −

= (3.47)

Com ja s’ha vist en cursos bàsics de química, la concentració d’ions hidroni s’expressa

generalment en termes de pH que, formalment, es defineix com:

3H O pH log a += − (3.48)

Normalment l’activitat de l’ió hidroni es substitueix pel valor numèric de la

concentració molar:3 pH log H O

+ = −

Protonació i desprotonació

Les dissolucions que considerarem són prou diluïdes com per acceptar que l’aigua escomporta com un líquid pur i conseqüentment la seva activitat es podrà igualar a 1. La

constant d’equilibri resultant, que denominarem constant d’acidesa (o constantd’ionització) K a, per a l’àcid HA resulta ser:

[ ]3

3H O A

a

HA

a a H O AK

a HA

+ −+ − = ≈ (3.49)

Igualment les dades de la constant d’acidesa es donen normalment en funció dellogaritme decimal negatiu del seu valor:

a a pK log K = − (3.50)

A partir de l’equació (3.12), també es dedueix que el pK a és proporcional ∆r G0 per a la

reacció de transferència de protons: 0a r

pK G RT ln10= ∆ . El valor de la constant

d’acidesa indica l’extensió de la reacció de transferència de protons fins arribar a

l’equilibri en solució aquosa.

Molts àcids tenen constants d’acidesa K a


3/15

completament protonada en dissolució, presenta un valor de K b


4/15

A-(aq) + H2O(l) HA(aq) + OH

-(aq)

HA OH b

A

a aK

a

−

−

= (3.55)

El producte de les dues constant

3

3

H O A HA OHa b wH O OH

HA A

a a a aK K a a K

a a

+ − −

+ −

−

⋅ = ⋅ = = (3.56)

on s’han pogut fer les simplificacions de l’HA i l’A - de cada factor, ja que tenim una

única dissolució.

Aquesta relació indica que si K a augmenta, K b disminueix per mantenir el producteigual a K w.

Arribaríem a la mateixa conclusió partint d’una base i el seu àcid conjugat en una única

dissolució:

B(aq) + H2O(l) BH+

(aq) + OH-(aq)

BH OH b

B

a aK

a

+ −

= (3.57)

BH+

(aq) + H2O(l) B(aq) + H3O+

(aq)3

B H O

a

BH

a aK

a

+

+

= (3.58)

3

3

B H OBH OH b a wOH H O

B BH

a aa aK K a a K

a a

++ −

− +

+

⋅ = ⋅ = = (3.59)

Prenent el logaritme decimal negatiu de la darrera expressió obtenim:

a b w pK pK pK + = (3.60)

Una mesura de l’extensió de la reacció en el cas d’àcids i bases febles és el grau de

dissociació, α, que indica la fracció d’un mol que es dissocia. En el cas d’un àcid feble

[ ]eq

0

A

HA

− α = (3.61)

i per una base feble[ ]

eq

0

BH

B

+

α = (3.62)


5/15

Àcids poliprotics

Un àcid polipròtic és aquell que té més d’un protó (H2SO4 que pot donar dos protons,

H3PO4, amb tres)

En aquests casos tenim successius equilibris de dissociació per als quals poden definirles sengles constants d’acidesa:

H2A(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + HA-(aq)

3

2

H O HA

a1

H A

a aK

a

+ −

= (3.63)

HA-(aq) + H2O(l) H3O

+(aq) + A

2-(aq)

23H O A

a 2

HA

a aK

a

+ −

−

= (3.64)

En tots els casos la segona constant és inferior a la primera, (típicament uns tres ordres

de magnitud), ja que el segon protó és més difícil de cedir, en part degut a la carrega

negativa de la primera base conjugada HA-.

Àcids amfoters

Aquests àcids són molècules o ions que poden cedir o acceptar protons. Per exemple,

3HCO− pot actuar com un àcid, per formar 2

3CO − , i com a base per formar H2CO3. La

qüestió a abordar és com determinar el pH d’una dissolució d’una sal amb un anió

amfòter.

Dissolució d’una sal

Els ions presents en les dissolucions aquoses d’una sal poden tenir caràcter àcid o bàsici, conseqüentment, afectar al pH de la dissolució.


6/15

Per exemple, en preparar una dissolució aquosa de clorur amònic tindrem un ió amb

caràcter àcid feble (NH4+) i un altre amb un molt feble caràcter bàsic (Cl-). L’efecte

resultant és una dissolució àcida.

Per determinar el pH de la dissolució es procedeix de la forma habitual ja que la teoria

de Brønsted-Lowry no distingeix entre un àcid “convencional” o un àcid conjugat procedent d’una base. De tota manera és bo saber quin valor de pH es pot esperar.


7/15


8/15

Titulacions Àcid-Base

Una vegada fet l'estudi teòric de les reaccions àcid-base en dissolucions diluïdes febles,

anem a veure una de les principals aplicacions d'aquestes reaccions a l'anàlisi química

d'àcids i bases. Són les anomenades valoracions àcid-base.

Les constants d’acidesa juguen un paper fonamental en les titulacions àcid-base ja queles utilitzem per determinar el valor de pH que indica el punt estequiomètric, el moment

en el qual s’ha afegit una quantitat d’àcid estequiomètricament equivalent a una

quantitat donada de base o a la inversa.

La corba del pH de l’analit, dissolució a valorar, front el volum del valorant afegit,

s’anomena corba de pH o corba de valoració i presenta la forma mostrada en la figurasegüent en la que s’hi representen dos casos diferents:

Aquestes corbes presenten característiques interessants tot i que avui dia la major part

de valoracions es duen a terme de manera automàtica.

En primer lloc analitzem la valoració d’un àcid fort amb una base forta com és el cas de

l’ HCl amb el NaOH. La reacció és:

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)

Inicialment, l’analit (HCl) té un pH baix. Els ions presents en el punt d’equivalència (els

ions Na+ procedents de la base forta i els Cl- procedents de l’àcid fort) quasi no afecten

el pH de la dissolució, així que aquest és quasi el del aigua pura, pH = 7. Un cop passat

el punt d’equivalència, l’addició de més base a la dissolució neutra fa augmentar

ràpidament el pH.

0 10 20 30 40Volum del valorant (NaOH)

p H

Punt d’equivalència de l’HAc (bàsic)

Punt d’equivalència del HCl (pH = 7 )HAc

HCl

pK a = 4.74

Poder

amortidoròptim

pK b = 9.26


9/15

En el cas de valorar un àcid feble (tal com l’àcid acètic, CH3COOH o HAc) amb una

base forta, es veu com partim d’un pH inicial més alt. En el punt d’equivalència la

dissolució conté ions Na+ juntament amb ions CH3COO

-. La presència de una base de

Brønsted com és l’ió CH3COO- ens fan esperar un pH> 7.

En la valoració d’una base feble (tal com és NH3) amb un àcid fort ( com HCl ), en el punt d’equivalència estarien presents els ions NH4

+ (un àcid feble de Brønsted ) i els

Cl- (una base molt feble de Brønsted ) de tal manera que cal esperar un pH inferior a 7.

Anem ara a considerar la forma de la corba de pH en funció de les constants d’acidesa

de les espècies implicades. En el cas de la valoració de l’HAc, l’aproximació que fem és

basa en el fet de que l’àcid és feble, i per tant la quantitat d’HAc és més abundant que la

d’ions A- en la solució. A més a més, si tenim HAc, tot i ser feble, proporciona prou

ions per superar àmpliament la quantitat procedent de la feble autoionització de l’aigua.

I, finalment, quan hi ha un excés de base, un cop passat el punt d’equivalència, hi ha

suficients ions OH- com per ser els ions dominants.

Per concretar més, anem a suposar que valorem 25.00 mL d’àcid acètic 0.10 M amb

hidròxid de sodi 0.20 M a 25 ºC. Calculant el pH en el moment inicial trobaríem un

valor de 2.9. L’addició de la base converteix part de l’àcid en la seva base conjugada

segons la reacció:

CH3COOH (aq) + OH-(aq) → H2O (l) + CH3COO

- (aq)

En afegir valorant es produeix una concentració de base conjugada, que denotarem

[base], i es redueix la concentració d’àcid a un valor que indicarem com [acid].

Aleshores, com la dissolució està en tot moment en el equilibri, s’ha de complir:

[ ]

[ ]

+ - +3 3 3

3

H O CH COO H O

a

CH COOH

a a a baseK =

a àcid ≈

i reorganitzant termes:[ ]

[ ]3a

H O

K àcid a

base+ ≈ (3.65)

i, prenent logaritmes negatius, arribem a l’anomenada equació de Henderson-

Hasselbalch:

[ ]

[ ]a

àcid pH pK log

base≈ − (3.66)

Avançant en el procés de neutralització, quan hem afegit suficient quantitat de base per

neutralitzar la meitat de l’àcid inicial, la concentració [àcid] / [base] = 1, i com

log 1 = 0, l’equació de Henderson-Hasselbalch queda:

a pH pK ≈ (3.67)

En el cas de l’àcid acètic aquest ésa

pH pK ≈ = 4.74. Aquesta equació ens permet

determinar el pK a de l’àcid directament a partir del pH de la mescla, en el punt en que


10/15

s’ha afegit la quantitat de base necessària per neutralitzar la meitat del àcid present

inicialment. Al voltant d’aquesta zona, la variació de pH és molt menys pronunciada

que a l’inici de la valoració.

En el punt d’equivalència tot l’àcid s’ha convertit en la seva base conjugada, els ions

CH3COO-

, de manera que cal esperar que la dissolució sigui bàsica amb un pH ben persobre de 7, és a dir, el pH correspon al de la sal formada que es troba en la dissolució i

que té hidròlisi bàsica. Cal recordar l’equació (3.60)a b

pK pK 14+ = de on es pot

deduir la K b de la base conjugada i a partir de ella el pH del punt d’equivalència.

Generalitzant podem dir que en el punt d’equivalència de la valoració d’un àcid febleamb una base forta, l’anió de l’àcid que és una base conjugada forta, s’hidrolitza

produint ions hidròxid, amb la qual cosa el pH es troba a la banda bàsica de l’escalade pH (pH>7)

El mateix raonament es pot fer quan la valoració és entre una base feble com l’amoníac

i un àcid fort com el clorhídric: en el punt d’equivalència predomina l’àcid conjugat de

la base, l’ió NH4+, que és fort ja que prové d’una base feble, de manera que el punt

d’equivalència cau a la zona de pHs àcids.

També podem generalitzar dient que en el punt d’equivalència de la valoració d’un àcid fort amb una base feble, el catió de la base que és un àcid conjugat fort, s’hidrolitza i produeix ions hidroni, per la qual cosa el pH és


11/15

Valoració d’àcid clorhídric amb hidròxid de sodi i amb amoníac:

Indicadors

Tot i que el millor indicador és un potenciòmetre, entenent com indicador tot allò que

ens permet determinar el punt d’equivalència d’una valoració, els que més freqüentment

s’utilitzen són els indicadors químics:

Els anomenats indicadors són substàncies orgàniques amb propietats àcid-base de

caràcter feble, que canvien de color segons el pH del medi, és a dir, les seves formes

dissociades (parell conjugat) presenten una coloració diferent quan perden o guanyen

protons, segons l’esquema:

HIn(aq) + H2O(l) → In-(aq) + H3O

+(aq)

color 1 color 2

Les propietats desitjables d’un indicador són:

-Tenir un caràcter àcid/base més feble que l’analit

- Estar en quantitats molt baixes que no interfereixin en la corba de valoració.

- Produir canvis nítids i perceptibles de color en el punt d’equivalència.

S’ha determinat que per a que l’ull humà pugui apreciar un canvi nítid de color, la

relació del indicador en forma àcida i bàsica ha de ser major o igual a 10, és a dir:

[ ] [ ]HIn HIn10 o 10

In In− −≥ ≤

(3.68)

Tenint en compte que:


12/15

Si aleshores es veu el color 2 i

Si aleshores es veu el color 1 i

Finalment, si estem en la zona de viratge i

Vegem dos exemples de corbes de valoració i com es pot seleccionar l’indicador més

adient:

3[ ][ ]

[ ]

− +

= a

In H OK

HIn3

[ ][ ]

[ ]

+

−= a

HIn H O K

In

[ ]log

[ ]−= −a

HIn pH pK

In

3[ ]+ > HIn In

[ ] [ ]−= HIn In = a pH pK


13/15


14/15

Dissolucions reguladores o amortidores ( “buffers” o tampons)

La petita variació del pH observada a la corba de valoració quan la concentració d’àcid i

de la seva base conjugada són iguals, és a dir, quan el pH = pK a, és la base de l’accióreguladora, que és la capacitat que té la dissolució de oposar-se a qualsevol canvi de pH

quan s’addicionen petites quantitats d’àcids forts o bases.

Atenent a aquesta definició està clar que aquestes dissolucions hauran de complir els

següents requisits:

- Ha de contenir una quantitat suficient d’un àcid (per neutralitzar les bases que

s’addicionin) i d’una base (per neutralitzar els àcids afegits)

- L’àcid i la base no han de reaccionar entre sí, condició que compleixen els

parells conjugats.

Un exemple típic de dissolució tampó que estabilitza el pH per sota de 7, és la preparada

amb un àcid feble (com pot ser l’àcid acètic) i una sal que proporcioni la seva baseconjugada ( com podria ser l’acetat de sodi).

Per l’altre banda, és a dir per estabilitzar el pH en un valor per sobre de 7, l’exemple

típic és el de la dissolució formada per una base feble (com l’amoníac) i una sal que

proporcioni el seu àcid conjugat (tal com el clorur d’amoni).

Un tampó àcid estabilitza el pH de la dissolució perquè l’abundant quantitat d’ions A-

(de la sal) pot acceptar els ions H3O+ aportats per l’addició d’un àcid. A més a més les

molècules de HAc poden subministrar la quantitat suficient de H3O+ per reaccionar amb

les bases que es puguin afegir.

De la mateixa manera, en el cas d’un tampó bàsic, la base feble pot acceptar els protons

quan s’afegeix un àcid, i el seu parell conjugat BH+ pot proporcionar protons per

neutralitzar la base que es pugui afegir.


15/15

Es defineix la capacitat reguladora com el número de mols d’àcid o base que són

necessaris afegir a la dissolució tampó per provocar un canvi d’una unitat de pH. Depèn

del valor del pK a i de la ratio de concentracions del parell conjugat que la compon.

pH àcid →[ ]

a

A

pH pK log HA

− = +

pH alcali →[ ]

b

HA pH 14 pK log

A−

= − +

equilibris ionics acid -base (treball tutelat cv)

Documents