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PRIMER TALLER DE ANALISIS INSTRUMENTAL

[Escribir el subtítulo del documento]

Ana C. Rincón Martínez Cód. 2021630

25 De Junio de 2.012

El propósito de este trabajo se conseguirá solo cando cada estudiante se concientice de la importancia de adquirir conocimiento de manera ordenada y efectiva; llevando a cabo los diferentes pasos propuestos como lectura, resumen y posterior análisis de la información. Este trabajo está basado en la realización de un taller que sirva como preámbulo al desarrollo de la materia TECNICAS DE ANALISIS INSTRUMENTAL.

Primer Taller de Técnicas de Análisis Instrumental

Profesor: Juan Carlos Poveda J.Fecha de Entrega: Lunes 25 de junio de 2012Estudiante: Ana Carmela Rincón Martínez Cód. 2021630 Grupo: O2

Contenido: Tratamiento Estadístico de Datos Experimentales.Análisis Gravimétrico.Análisis Volumétrico.

Análisis Estadístico.

1. Definir que es la precisión y la exactitud en la toma de datos experimentales.

Dentro de los estudios en que el análisis cuantitativo de alguna propiedad de la materia como peso o volumen es usado; su único propósito no es más que determinar las cantidades de los compuestos presentes en una muestra. Estos cálculos están basados en dos propiedades importantes como lo son la precisión y la exactitud. Serán entonces, métodos de la química analítica, aquellos procedimientos que permitan determinar e identificar de manera segura con algunos cálculos que se encuentran sujetos a un grado de incertidumbre por lo que es poco probable saber a conciencia el verdadero valor de dicha magnitud. El único y verdadero propósito es obtener un valor lo más acertado posible.

Se conoce como exactitud; describe si el resultado experimental es correcto. Es el grado de coincidencia entre el valor medido por varios procedimientos y el valor real. Como es claro desde un principio el valor verdadero absoluto no se conoce, una definición un poco más real y útil seria la concordancia entre el valor medido y un valor real aceptado.

La precisión; por su parte es el grado de concordancia entre sucesivas mediciones a una misma cantidad, es decir, en general es la capacidad de reproducir en varias oportunidades un mismo resultado.

Para finalizar es importante resaltar que la precisión no es garantía de exactitud, pero son necesarias medidas precisas para conseguir exactitud. Con poca precisión difícilmente se tendrá una buena exactitud.

ERRORES EN EL ANÁLISIS CUANTITATIVO

Los análisis cuantitativos juegan un papel importante en cualquier laboratorio analítico, por lo que, los errores que aparezcan en ellos son de gran importancia.

Para nuestro trabajo se propone que no existen resultados cuantitativos válidos sino van acompañados del cálculo de los errores inherentes a ellos; existen varias maneras y unidades

para expresar la exactitud de una medida. Siempre se supone que existe un valor verdadero para establecer la comparación:

2. Como se calcula el error relativo y el error absoluto? Dar ejemplo.

Error Absoluto: es la diferencia entre el valor medido y el valor verdadero con respecto al signo. Se expresa en las mismas unidades que la medición. Aquí error absoluto es la diferencia entre el resultado experimental y su valor aceptado incluyendo su signo.

Ea = X1– Xv donde Xv = verdadero valor Entonces tenemos que;

Ea = ⎯X − Xv siendo X = Σ x i N

Cuando realizamos el promedio de varias mediciones del error medido, el error se llama error medio.

Error Relativo: error absoluto o medio expresado como % del valor verdadero:

Xi − Xv X − XvER= ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ x 100 Donde ER = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ x 100

Xv Xv

EJEMPLO: Teniendo las medidas de un componente de una muestra realizadas por varios estudiantes de una clase calcule el error relativo y el absoluto.

Tiempos: 4.01g; 4.11g; 4.20g; 3.15g

Valor que se considera exacto: Xi = 4.01 + 4.11 + 4.20 + 3.15 = 15.47 = 3.8675 ≈ 3.9g4 4

Calculo de los errores absoluto y relativo de cada medida:

Medidas Errores Absolutos Errores Relativos4.01 4.01 -3.9 = 0.11 0.11/3.9 =0.0280 (2.820%)4.11 4.11 -3.9 = 0.21 0.21/3.9 =0.0534 (5.384%)4.20 4.20 -3.9 = 0.3 0.3/3.9 =0.0769 (7.692%)3.15 3.15 -3.9 = - 0.75 -0.75/3.9 =-0.1923 (-19.230%)

3. En qué consisten los errores sistemáticos y como los clasificamos? Análisis instrumental pag.15

Son llamados errores sistemáticos o determinados aquellos que pueden determinarse y posiblemente evitarse y/o corregirse. Afectan al resultado, ya sea por exceso o defecto. Su magnitud puede ser constante para todas las muestras de una serie, o proporcional al tamaño de la muestra, o bien variar debido a la humedad atmosférica y a la temperatura.

Otros errores comunes de este tipo son causados por impurezas en los reactivos, también por errores instrumentales, por ejemplo: mal calibrado de las balanzas y de los pH-metros.

Estos errores sistemáticos o determinados, afectan a la exactitud del método analítico.

4. Que son los errores aleatorios?

Los denominados errores aleatorios o fortuitos son aquellos cuya magnitud y signo no pueden predecirse ni calcularse como producto del efecto de variables que no se pueden controlar, y se caracterizan porque se presentan por exceso o defecto con igual probabilidad. Se revelan por las pequeñas diferencias en mediciones sucesivas efectuadas por el mismo analista.

Producen este tipo de errores los pequeños cambios en la Tª, P, humedad del ambiente, fluctuaciones en el suministro eléctrico, corrientes de aire a la hora de la pesada en balanzas de precisión.

Los errores sistemáticos dan lugar a una pérdida de exactitud pudiendo o no afectar a la precisión según que dicho error sea constante o variable.

Existen diferentes maneras de expresar la precisión entre ellas encontramos:

5. Que es la desviación estándar de una población y como se calcula?

La desviación estándar equivale a la medida más medida de la variabilidad de un resultado. Esta definida como la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de la diferencia, entre los valores medidos individualmente y el promedio de las mediciones dividida por (N – 1):

(xi − x)2 0’5

S = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ N – 1

Este parámetro proporciona una medida de la dispersión de un conjunto de resultados alrededor del valor medio. Tiene las mismas unidades que los datos. Al aumentar N, la cantidad (N – 1) se acerca cada vez más al valor N (población), por lo que, no tiene trascendencia usar N ó N – 1, en el cálculo de la desviación estándar. Aunque para números pequeños de observaciones (caso especialmente importante en Q. Analítica), la distinción es significativa.

xi −⎯x)2 0’5

σ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ NExperimentalmente, la S de la muestra constituye una estimación de la desviación estándar de la población (σ), que es la que se desea conocer. No se puede determinar realmente un número infinito de mediciones. S se aproxima a σ , cuanto mayor es el tamaño de la muestra. Análogamente, la media de la muestra, resulta ser una estimación tanto más exacta en la medida de la población, cuanto mayor es el tamaño de la muestra aleatoria. El cuadrado de la desviación estándar, se denomina varianza (V = S2). B.) Desviación estándar relativa (DER): mejor medida de la precisión para fines comparativos:

S CV (coef. de variación) = DER = ⎯⎯⎯ x 100 x

Sus unidades son %, y es un ejemplo de error relativo, es decir, es una estimación del error dividida por una estimación del valor absoluto de la cantidad medida. Los errores relativos se utilizan con frecuencia en la comparación de las precisiones de los resultados obtenidos y son importantes en el cálculo de la propagación de errores.

6. Como se calcula la propagación de errores en cálculos aritméticos? Dar ejemplos. Parte anexos principios análisis instrumental apéndice 1

Análisis Gravimétrico.

los métodos gravimétricos consisten en la precipitación del analito de interés bajo la forma de un compuesto insoluble y en alto grado de pureza, su aislamiento por filtración, el secado o calcinación del precipitado y la determinación de su masa. Por ejemplo, la determinación de sulfato en una muestra puede efectuarse por precipitación con un exceso de solución de cloruro de bario, lavado del precipitado, filtración, calcinación y pesada; a partir de la masa de BaSO4 obtenida, se puede calcular el contenido de sulfato en la muestra. La gravimetría ocupó un lugar fundamental en el desarrollo de la Química Analítica, y si bien ha sido desplazada por métodos volumétricos primero y luego por métodos instrumentales, la gravimetría conserva la ventaja de ser un método absoluto, es decir que la determinación no necesita de patrones de comparación.

Determinación gravimétrica: Se convierte el constituyente en una forma que se puede pesar con precisión.

1. En qué consiste el análisis gravimétrico y como se clasifica? Dar ejemplos aplicados a la caracterización de muestras de geológicas.

El Análisis Gravimétrico  es una de las principales divisiones de la Química Analítica, mas conocido como gravimetría consiste en determinar la cantidad de analito por medio de una pesada. Éste se separa de los demás componentes de la mezcla, así como del solvente; eliminando todas las sustancias que interfieren y convirtiendo el constituyente o componente deseado en un compuesto de composición definida, que sea susceptible de pesarse. El método más utilizado de separación es el de precipitación, otros métodos importantes son electrólisis, extracción con solventes, cromatografía y volatilización.

Se clasifica en:

Método por precipitación: esta técnica se basa en la precipitación de un compuesto de composición química conocida tal que su peso nos permita calcular la cantidad original de analito en una muestra.

El precipitado debe ser tan poco soluble, de manera tal que el constituyente en cuestión precipite cuantitativamente y la cantidad de analito que no precipite no sea detectable analíticamente.

La sustancia que se pesa debe tener una composición estequiométrica definida o ser convertible en ella de manera simple y, por último, ser de alta pureza. Este último requisito es el más difícil de cumplir.

En este tipo de análisis suele prepararse una solución que contiene al analito en este caso porción de una muestra de roca previamente triturada para mejor tratamiento, a la que posteriormente se agrega un agente precipitante, que es un compuesto que reacciona con el analito en la solución para formar un compuesto de muy baja solubilidad. Posteriormente se realiza la separación del precipitado de interés presente en dicha solución madre empleando técnicas sencillas de separación tales como la decantación y/o el filtrado. Una vez separado el sólido precipitado de la solución se procede a secarlo en un horno o estufa para eliminar el remanente de humedad, para finalmente pesarlo y relacionar de esta forma la cantidad de precipitado con la cantidad de analito en la muestra original. El analito a cuantificar se establece de acuerdo a la reacción y su relación estequimiometrica con el agente precipitante

Para que este método pueda aplicarse se requiere que el analito cumpla ciertas propiedades:

Baja solubilidad Alta pureza al precipitar Alta filtrabilidad Composición química definida al precipitar

Método por volatilización: En este método se miden los componentes de la muestra que son o pueden ser volátiles. El método es directo al evaporara el analito y hacerlo pasar a través de una sustancia absorbente previamente pesada; de tal forma que la ganancia de peso corresponderá al analito buscado; el método es indirecto al volatilizar el analito y pesar el residuo posterior a este proceso; será asi la pérdida de peso sufrida el valor que corresponda al analito que ha ido volatilizado.

Este método solo puede utilizarse si el analito es la única sustancia volátil o si el absorbente es selectivo para el analito.

Método por electrodeposición: Este método se basa en la deposición de un compuesto sobre un electrodo donde es conocida la relación con el analito que se requiere cuantificar. La cuantificación se realiza mediante la diferencia de peso que se produce en los electrodos antes y después de realizar la reacción redox.

Ejemplo: Una muestra de 0,8125 g de un cloruro soluble, da un precipitado de cloruro de calcio que pesa 0,9134 g. Calcular el porcentaje de calcio en la muestra.

Solución:Reacción: Cl - + Na+ →NaClElemento buscado: CaPrecipitado conocido: Cloruro de calcioEntonces el factor gravimétrico será: F = Peso molecular de Na / Peso molecular de NaCl = 22.9897 / 58.4424= 0.3933 gPor lo tanto el peso de carbonato presente en el precipitado será:Peso Na = F * peso NaCl = = 0.3933 * 0.9134 = 0.3593 g Na% Na = (Peso de Na / Peso muestra) * 100 = (0.3593 / 0.8125) * 100 = 44.222 %

2. Qué factores influyen en la formación de precipitados cristalinos y coloides? Dar un ejemplo de un fenómeno geoquímico donde se pudieran presentar competencia entre estos dos fenómenos.

El diámetro de los iones es el de algunas décimas de angstroms (1 Å = 10 -10 m = 10-8 cm). Cuando se sobrepasa el producto de solubilidad de un compuesto, los iones comienzan a unirse, formando una red cristalina que crece lo suficiente para que la fuerza de gravedad la lleve al fondo del recipiente. Como regla general, se dice que una partícula (esférica) debe tener un diámetro mayor de 10-4 cm, aproximadamente, para que pueda precipitarse en una solución.

Durante el proceso de crecimiento de la partícula, ésta pasa por una etapa coloidal, cuyo diámetro va de 10-4 a 10-7 cm. Podemos representar el proceso de precipitación como:

Iones en solución Partículas coloidales Precipitados

10-8 cm 10-7 a 10-4 cm >10-8 cm

Cuando comienza la precipitación, se forman pequeñas partículas llamadas núcleos. Sobre éstas, se pueden depositar partículas más pequeñas que causarán el crecimiento de los núcleos.

Si la velocidad de formación de los núcleos, proceso llamado nucleación, es pequeña comparada con la velocidad de crecimiento de los mismos, al final del proceso se producen menos partículas con un tamaño relativamente grande. Este tipo de material se filtra con mayor facilidad y con frecuencia es más puro que el que se forma con partículas pequeñas. Para obtener este resultado, la precipitación se lleva a cabo mezclando lentamente soluciones diluidas bajo condiciones en las que aumenta la solubilidad del precipitado evitando la sobresaturación. Además de controlar las condiciones durante el proceso real de precipitación, el analista tiene otro recurso después que se forma el precipitado.

Propiedades de los precipitados y de los reactivos precipitantes

Lo ideal sería que un agente precipitante gravimétrico reaccionara de modo específico o, al menos, de forma selectiva con el analito. Los reactivos específicos, que reaccionan sólo con una especie química, son poco comunes. Los reactivos selectivos son más frecuentes y reaccionan sólo con un número limitado de especies. Además de ser específico y selectivo, el reactivo precipitante ideal debería reaccionar con el analito para formar un producto que:

1. se pueda filtrar y lavar fácilmente para quedar libres de contaminantes;2. tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya pérdidas

importantes durante la filtración y el lavado;3. no reaccione con los componentes atmosféricos,4. tenga una composición conocida después de secarlo o, si fuera necesario, de

calcinarlo.

Hay muy pocos reactivos, si los hay, que producen precipitados que reúnan todas estas propiedades deseables.

Dentro de la precipitación química están estos factores que son de suma importancia:

-Solubilidad del soluto en el solvente- Temperatura de la Solución- Efecto del Ión común- Cambio de pH de la solución.- En las dispersiones coloidales, la presencia de electrolitos puede favorecer la precipitación.

Tamaño de partículas y filtrabilidad de los precipitados

En los métodos gravimétricos se prefieren, por lo general, los precipitados formados por partículas grandes ya que son más fáciles de filtrar y de lavar para eliminar impurezas. Además, este tipo de precipitados suelen ser más puros que los precipitados formados por partículas finas. El tamaño de las partículas de los sólidos formados por precipitación es muy variable. En un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas finas partículas son invisibles a simple vista (entre 10-7 y 10-4 cm de diámetro). Las partículas coloidales no muestran tendencia a sedimentar, ni se filtran con facilidad. En el otro extremo se encuentran las partículas que tienen dimensiones del orden de décimas de milímetro o mayores. La dispersión temporal de tales partículas en la fase líquida se denomina suspensión cristalina. Las partículas de una suspensión cristalina tiende a sedimentar de forma espontánea y se filtran con facilidad.

Los científicos han estudiado la formación de precipitados durante mucho tiempo, pero el mecanismo del proceso no se entiende aún por completo. Se sabe que hay variables experimentales, como la solubilidad del precipitado, la temperatura, la concentración de los reactivos y la velocidad con la que se mezclan, que influyen en el tamaño de la partícula del precipitado. El efecto total de estas variables se puede explicar, al menos cualitativamente, suponiendo que el tamaño de la partícula está relacionado con una propiedad del sistema denominada sobresaturación relativa, que es la relación entre la concentración excesiva de una sustancia y la solución en el equilibrio.

Una disolución sobresaturada es una disolución inestable que contiene más soluto que una disolución saturada. La sobresaturación se alivia con el tiempo mediante la precipitación del exceso de soluto.

Mecanismo de formación de precipitados

El efecto de la sobresaturación relativa sobre el tamaño de partícula se puede explicar suponiendo que los precipitados se forman por medio de dos procesos distintos: por nucleación y por crecimiento de partícula. El tamaño de partícula de un precipitado recién formado viene determinado por el mecanismo predominante.

La nucleación es un proceso en el cual se agrupa una cantidad mínima de átomos, iones o moléculas para formar un sólido estable. El proceso de precipitación posterior consiste en una competencia entre nuevos procesos de nucleación y el crecimiento de los núcleos ya existentes (crecimiento de partícula). Si predomina la nucleación, el resultado es un precipitado que contiene muchas partículas pequeñas: si domina el crecimiento de partícula, se produce menor número de partículas pequeñas, pero de mayor tamaño.

Precipitados coloidales

Las partículas coloidales individuales son tan pequeñas que no pueden ser retenidas en filtros comunes. Por otra parte, el movimiento browniano evita que se sedimentes por

influencia de la gravedad. Sin embargo, es posible coagular o aglomerar las partículas de la mayoría de los coloides para obtener una masa amorfa, fácil de filtrar, y que sí sedimente.

Coagulación de coloides

La coagulación se puede lograr por medio del calentamiento, la agitación y la adición de un electrolito al medio. Para entender la efectividad de estas medidas es necesario analizar porqué los coloides son estables y no coagulan de forma espontánea.

Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las partículas presentes tienen un carga positiva o negativa. Esta carga resulta de los cationes o aniones que están unidos a la superficie de las partículas. Se puede demostrar con facilidad que las partículas coloidales tienen carga al observar la migración cuando se colocan en un campo eléctrico. Al proceso por el cuál los iones quedan retenidos en la superficie de un sólido se le conoce como adsorción. Sin embargo, la absorción implica la retención de una sustancia dentro de los poros de un sólido.

La carga de una partícula coloidal formada durante un análisis gravimétrico viene determinada por la carga del ion de la red cristalina que está en exceso cuando se completa la precipitación.

Tratamiento práctico de los precipitados coloidales.

Los coloidales se precipitan mejor en disoluciones calientes, con agitación y que contengan suficientes electrolitos para asegurar la coagulación. La filtrabilidad de un coloide coagulado a menudo mejora si se deja reposar durante una hora o más en contacto con la disolución caliente en el cual se formó, este proceso es conocido como digestión.

La digestión es un proceso en el cual se calienta un precipitado, durante una hora o más, en la disolución en la cual se formó ( que se conoce como agua madre).

El agua madre es la disolución en la que se forma un precipitado.

Precipitados cristalinos

Un precipitado cristalino, como el de sulfato de bario, algunas veces puede adsorber impurezas cuando sus partículas son pequeñas. Cuando las partículas crecen, la impureza puede quedar encerrada en el cristal. A este tipo de contaminación se llama oclusión, que es el proceso mediante el cual una impureza queda encerrada dentro del cristal debido a que éste creció a su alrededor.

Existen varias técnicas que el analista puede aplicar para minimizar la coprecipitación en los precipitados cristalinos. Si está enterado de la presencia de un ion que precipita con facilidad, puede disminuir (no eliminar por completo) la cantidad de coprecipitado utilizando el método de adición de dos reactivos. Si se sabe que la muestra o el precipitante contiene un ion contaminante, se puede añadir la solución que contiene este

ion a la otra solución. De esta forma, la concentración del contaminante se mantiene al mínimo durante las primeras etapas de la precipitación.

Después de que ya se formó el precipitado cristalino, el analista aún puede incrementar su pureza. Si la sustancia se puede redisolver con facilidad (como las sales de los ácidos débiles en ácidos fuertes), se puede filtrar, redisolver y reprecipitar. Durante la segunda precipitación, el contaminante se encontrará presente en una menor concentración y por consiguiente de coprecipitará una cantidad más pequeña.

La pureza de una sustancia que no se redisuelva con facilidad, como el sulfato de bario, se puede mejorar mediante el añejamiento o digestión. Ya hemos visto que durante el añejamiento aumenta el tamaño de la partícula. Al mismo tiempo, las impurezas de las partículas pequeñas se redisuelven y no se reabsorben apreciablemente en las partículas mayores. También durante el añejamiento, la red cristalina se hace más compacta, probablemente porque los iones de las orillas se disuelven y se redepositan de una manera más ordenada. Durante este proceso de perfeccionamiento, las impurezas incluidas se pueden expulsar y, ya que el número de iones en la superficie ha disminuido, se reabsorbe muy poca impureza.

3. Mencionar algunos agentes precipitantes (orgánicos e inorgánicos) comúnmente utilizados en química analítica y los casos específicos en los cuales ellos se aplican.

Agentes precipitantes inorgánicos

Estos reactivos forman generalmente con el analito sales pocos solubles u óxidos

hidratados. Pocos de estos reactivos son selectivos

Agentes reductores

Estos tipos de agentes transforman al analito a su forma elemental pesable.

Agentes precipitantes orgánicos

Se han desarrollado muchos reactivos orgánicos para la determinación

gravimétrica de especies inorgánicas. Algunos de ellos son mucho más selectivos

en sus reacciones que la mayoría de los reactivos inorgánicos.

Hay dos tipos de reactivos orgánicos. Uno de ellos forma productos no iónicos

pocos solubles, denominados compuestos de coordinación; el otro forma

productos en los cuales el enlace entre las especies inorgánicas y el reactivo es

principalmente iónico.

Los reactivos orgánicos que forman compuestos de coordinación poco solubles

contienen, por lo general, dos grupos funcionales. Cada grupo es capaz de

enlazarse con un catión donando un par de electrones. Los grupos funcionales se

localizan en la molécula de tal forma que, como resultado de la reacción, se

forman anillos de cinco o seis miembros. Los reactivos que forman este tipo de

compuestos se denomina agentes quelatantes y sus productos se conocen

como quelatos.

Los quelatos son compuestos organometálicos cíclicos en los cuales el metal es

parte de uno o más anillos de cinco o seis miembros. El quelato puede ser de tipo

hem, un componente de la hemoglobina, la molécula que transporta el oxígeno

en la sangre.

Los quelatos metálicos son relativamente no polares y, por tanto, su solubilidad

en agua es baja, pero es alta en los líquidos orgánicos. A menudo, estos

compuestos poseen baja densidad y son de color intenso. Dado que no se mojan

con el agua, los compuestos de coordinación eliminan con facilidad su humedad a

bajas temperaturas. A continuación redescribe dos reactivos quelatantes de

amplio uso.

8-Hidroxiquinolina (oxina)

Aproximadamente dos docenas de cationes forman quelatos pocos solubles con

la 8-hidroxiquinolina. La estructura del 8-hidroxiquinolato de magnesio es típica

de estos quelatos.

La solubilidad de estos compuestos varían mucho de un catión a otro y dependen

del pH debido a que la 8 –hidroxiquinolina siempre está desprotonada durante la

reacción de formación del quelato. Por consiguiente, es posible lograr un alto

grado de selectividad en el empleo de la 8-hidroxiquinolina mediante el control

del pH.

Dimetilglioxima

Es un agente precipitante orgánico de especial especificidad. En una disolución

ligeramente alcalina solo se precipita el níquel (III). Este precipitado es tan

voluminoso que sólo pueden manejarse adecuadamente pequeñas cantidades de

níquel. También tiene una gran tendencia a ascender por las peredes del

recipiente cuando se filtra y se lava. El sólido se seca apropiadamente a 110 °C.

Tetrafenilborato de sodio

Es un importante ejemplo de un reactivo precipitante orgánico que forma

precipitados en forma de sales. En disoluciones frías de ácidos minerales, que es

un agente precipitante casi específico para iones potasio y amonio. La

composición de los precipitados es estequiométrica y contienen un mol de iones

de potasio o amonio por cada mol de iones de tetrafenilborato; estos compuestos

iónicos se filtran con facilidad y pueden llevarse a masa constante entre los 105 y

120 °C. Sólo interfieren en mercurio (III), rubidio y cesio, por lo que deben

eliminarse en un tratamiento previo.

Análisis de grupos funcionales orgánicos

Existen varios reactivos que reaccionan selectivamente con ciertos grupos

funcionales, por lo que pueden utilizarse para la determinación de la mayor parte

de los compuestos que contienen estos grupos. Muchas de estas reacciones se

pueden emplear en determinaciones volumétricas y espectrofotométricas.

Reactivos que forman precipitados semejantes a las sales

En la literatura química se ha publicado un método gravimétrico para casi todos

los elementos de la tabla periódica. En la tabla 1 se enlistan algunos ejemplos en

donde se ha utilizado la precipitación para elementos de varios grupos de la tabla

periódica. En la tabla se proporciona la sustancia precipitado y la forma en la que

se pesó al final.

REACTIVO COMENTARIOS

Sodio tetrafenilboro

Benzidina

Cloruro de tetrafenilarsénico

Utilizado principalmente para el K+; en HCL 0.1M, solo pueden interferir el NH+

4, el Hg2+, el RB+ y el Cs+

Utilizada principalmente pare el SO4 2-

Utilizado para el T1+; otros metales con

los que forman precipitados son el estaño,

el oro, el zinc, el mercurio y el cadmio.

Ácidos de arsénico; R=fenilo, n propio

Estos ácidos precipitan iones

tetravalentes como el estaño, el torio

y el zirconio en medio acido.

Un procedimiento gravimétrico puede ser en realidad mas rápido y mas exacto

que un método instrumental que requiere una extensa calibración o

estandarización. Por lo general los instrumentos proporcionan solo mediciones

relativas y deben ser calibrados en base a un método gravimétrico o volumétrico

clásico. Las técnicas gravimétricas proporcionan un acercamiento directo y

comparativo para conocer los estándares requerido es en la verificación de un

método instrumental .

Los métodos gravimétricos se comparan favorablemente con otras técnicas

analíticas en términos de la exactitud que se alcanza. En general lo métodos

gravimétricos no son muy específicos. Los reactivos gravimétricos son selectivos

en el sentido de que forman precipitados solo con ciertos grupos de iones.

Además, la selectividad de los agentes precipitantes se puede incrementar

controlando los factores como el pH y la concentración de ciertos agentes

enmascarantes.

Como ejemplos de métodos gravimétricos, contaremos brevemente las

determinaciones que se utilizan en forma ordinaria. Estas son la precipitación del

cloruro de plata, del sulfato de bario y del hidróxido de hierro(III).

Cloruro de plata

El cloruro de plata precipita en forma de coágulos o agregados que resultan de la

coagulación del material coloidal. El precipitado se filtra con facilidad y se lava

con agua que contiene un poco de acido nítrico. El acido previene la Peptización y

se volatiliza al secarlo. El cloruro de plata normalmente se filtra a través de un

vidrio sinterizado o de un crisol de porcelana poroso y se seca entre 110 y 130 º

C.

Otras aplicaciones

Además de la determinación del cloruro de plata, la precipitación de este

compuesto se puede utilizar para determinar el cloruro en otros estados de

oxidación aparte del -1. Se pueden determinar los hipocloritos (ClO -), los cloritos

(ClO2-) y los cloratos (ClO3

-), primero reduciéndolos a cloruro y después

precipitando el cloruro de plata. El cloro de los compuestos orgánicos con

frecuencia se determina por medio de esta precipitación después de convertir el

cloro orgánico a cloruro de sodio mediante una fusión con peroxido de sodio.

El bromo y el yodo se determinan precipitando sus sales de plata. También los

aniones que contienen oxígeno, como el hipodromito, el bromato, el hipoyodito, el

yodato y el peryodato se pueden reducir a bromuro o a yoduro para después

precipitarlos como sales de plata.

Sulfato de bario

El sulfato de bario es un precipitado cristalino. Es ligeramente soluble en agua y

las perdidas debidas a la solubilidad son pequeñas. La precipitación se realiza en

una solución de acido clorhídrico 0.01 M, con el propósito de obtener partículas

grandes y un precipitado puro; además previene la precipitación de otras sales

como el BaCO3.

Errores

La coprecipitación de otras sustancias junto con el sulfato de bario es muy

marcada. Los aniones que mas coprecipitan son el nitrato y el clorito. Los

cationes que forman sulfatos ligeramente solubles son en particular los divalentes

y los trivalentes, y coprecipitan en forma intensa. También el procedimiento de

digestión que se utiliza para aumentar el tamaño de partícula ocasiona algo de

purificación. La precipitación no se utiliza, ya que no existe un solvente adecuado.

El sulfato de bario normalmente se filtra utilizando papel filtro y se lava con agua

caliente. El papel filtro se debe calcinar con cuidado utilizando suficiente aire. Si

ocurre esta reducción, los resultados son bajos y por lo general la precisión no es

buena. El precipitado se puede reconvertir al sulfato humedeciéndolo con acido

sulfúrico y calcinándolo de nuevo. En lugar de papel se puede utilizar el crisol de

porcelana poroso.

Otras aplicaciones

El azufre presente en los sulfuros, sulfitos, tiosulfatos y tetrationatos se puede

determinar oxidando el azufre a sulfato de bario. Para lograr la oxidación con

frecuencia se emplea el permanganato. El azufre de los compuestos orgánicos se

determina oxidándolo con peróxido de sodio a sulfato.

Hidróxido de hierro (III)

La determinación gravimétrica del hierro implica la precipitación del hidróxido de

hierro (III), seguid a de la calcinación del Fe2O3 a temperatura elevada. Los

minerales de hierro por lo general se disuelven en acido clorhídrico o nítrico y

para oxidar el hierro al estado de +3 se utiliza el bromo. El precipitado se lava

con agua que contiene una pequeña cantidad que contiene nitrato de amonio

para prevenir la peptización. La filtración se realiza utilizando un papel de

filtración rápida. El precipitado se calcina y el papel se quema a muy altas

temperaturas para remover totalmente el agua.

1. Presentar ejemplos de análisis químicos aplicados a la caracterización de muestras de roca en los que se utilice el análisis gravimétrico como técnica de medición.

2. El equilibrio químico de soluciones saturadas es fundamental para la formación de algunos minerales. Explicar cómo puede afectar el equilibrio químico factores ambientales como temperatura, presión, presencia de electrólitos débiles o fuertes. Dar un ejemplo de formación de minerales por precipitación de soluciones saturadas.

3. Una muestra de 5.800 g de un pesticida se descompuso con sodio metálico en alcohol y el ion cloruro liberado se precipitó con AgCl. El precipitado fue secado y pesado y se obtuvo 0.1478 g de AgCl. Expresar el resultado del análisis como porcentaje de DDT (C14H9Cl5, 354.50g/mol).

Cl- + Ag+ → AgCl 0.1478g

# moles de AgCl = 0.1478g/(107.87+35.453)g# moles de AgCl =1.031* 10-3 Moles

1 mol de DDT reacciona con 5 moles de Cl-

X moles de DDT → 1.031* 10-3 moles Cl-

X =2.062 * 10-4 Moles de DDT

1 mol de DDT → 354.50g2.062 * 10-4 moles de DDT → XX= 0.0731g

% = (0.0731 g/5.800g)* 100 = 1.260 x 10-3 g DDT

4. Una serie de muestras se analizaron y el sulfato contenido en ellas fue precipitado como sulfato de bario (BaSO4). Con anterioridad se sabía que el contenido de sulfato en las muestras oscila entre el 20 y 55%. Qué masa mínima de muestra se debe tomar para asegurarse que la masa del precipitado formado no sea menor de 0.350g? Qué peso máximo tendría el precipitado si se tomara esta cantidad de muestra?

En un 20% tenemos que SO4-2 → 0.350g BaSO4 Cuantas moles de BaSO4 están

presentes?1 mol BaSO4 → (137.33+32.065+(4*16))= 233.395gEn 0.350 g → X moles de BaSO4

X= 81.68825 moles de BaSO4

# moles de BaSO4 es igual al # moles de SO4-2

81.68825 moles de SO4-2

1 mol de SO4-2 pesa 96.065g

81.68825 moles de SO4-2 →X g

X = 7847.3817 g de SO4-2

Si 7847.3817 g de SO4-2 equivale al 20%

Xg → 100%Xg =39236.90868 g de SO4

-2

Si 39236.90868 g de SO4-2 equivale al 100%

Xg → 55%X= 21580.29977 g de de SO4

-2

1 mol de SO4-2 → 96.065g

X moles de SO4-2 →21580.29977 g de de SO4

-2

224.64 moles de SO4-2 = # moles de BaSO4

224.64 moles de BaSO4 → Xg BaSO4

233.395g → 1 mol BaSO4

X=0.9625 g de BaSO4

5. Una cantidad de 0.7254 g de dióxido de manganeso (MnO2(s)) se agregó a una solución ácida en la que se habían disuelto 1.1707 g de una muestra que contenía cloruro. Como consecuencia de la mezcla se produjo una reacción

química en la que se desprendió cloruro mediante una proceso redox. La reacción redox puede representarse como: MnO ( ) + 2Cl + 4H → Mn

+ Cl ( ) + 2H O Después de que se completo la reacción se recogió por filtración el exceso de MnO2 y Se lavó y se seco. El peso de MnO2 obtenido fue de 0.3712g .Calcular el contenido de Cloro como AlCl3 en la muestra en términos de porcentaje.MnO2(s) + 2Cl-(ac) + 4H+ → Mn + Cl2 + 2H2O

g Iníciales =0.7254 g de MnO2

g Finales = 0.3712g de MnO2

gI-gF = 0.3542 g de MnO2

1mol de MnO2 pesa (54.938+16*2)= 86.938gX moles de MnO2 →0.3542 g de MnO2

X= 4.07416 *10-3 moles de MnO2

1mol de MnO2 reacciona con 2 moles de Cl-

4.07416 *10-3 moles de MnO2 → X moles de Cl-

X= 8.1483 *10-3 moles de Cl-

1 mol AlCl3 reacciona con 3 moles de Cl-

X moles AlCl3 → 8.1483 *10-3 moles de Cl-

X = 2.716 *10-3 moles AlCl3

1 mol de AlCl3 pesa (26.982+ (35.453*3)) = 133.341 g2.716 *10-3 moles AlCl3 → XgXg=0.3621g AlCl3

6. El fosforo presente en 0.2574 g de una muestra se precipitó como (NH4)3PO4•12MoO3, que es ligeramente soluble. Este precipitado se filtró, se lavó y posteriormente se volvió a disolver en ácido. La solución resultante se trató con un Exceso de Pb2+, formándose 0.2435g de PbMoO. Calcular el contenido de fosforo en la Muestra como porcentaje en peso de P2O5.

1 mol de (NH4)3PO4•12MoO3 reacciona con 12 moles de Mo

1 mol de PbMoO pesa (207.2+95.94+16) = 319.14 gX mol de PbMoO →0.2435g de PbMoOX = 1310.636 moles de PbMoO

1 mol de PbMoO →1 mol de Mo1310.636 moles de PbMoO → X moles de MoX = 1310.636 moles de Mo Retomamos que:1 mol de (NH4)3PO4•12MoO3 reacciona con 12 moles de MoX moles de (NH4)3PO4•12MoO3 →1310.636 moles de MoX = 109.21 moles de (NH4)3PO4•12MoO3

1 mol de (NH4)3PO4•12MoO3 reacciona con 1 mol de P109.21 moles de (NH4)3PO4•12MoO3 → X moles de PX= 109.21 moles de P

1 mol de P2O5 reacciona con 2 moles de PX moles de P2O5→ 109.21 moles de PX= 54.6098 moles de P2O5

1 mol de P2O5 pesa (30.974*2 + 16*5) = 141.948 g54.6098 moles de P2O5 → XgXg = 7751.751 g 7751.751 g/ 0. 2574 = 30115.58621 *100 =3011558.621%

7. Una alícuota de 50.0 ml de una solución que contenía 0.2345 g de BaCl2•2H2O se mezcló con 45.0 mL de una solución que contenía 0.296 g de NaIO3. Suponiendo que la Solubilidad del Ba(IO3)2 es agua es muy baja. Calcular: a. la masa de Ba(IO3)2 precipitado.b. la cantidad de compuesto que no reaccionó y quedo en la solución.

a. BaCl2 + 2NaIO3 → Ba(IO3)2 + 2NaCl1 mol 2 moles 1 mol 2 moles

1 mol de BaCl2 •2H2O pesa → 228.236gX moles de BaCl2 •2H2O → 0.2345 g X = 1.0274*10 -3 moles de BaCl2 •2H2O 1.0274*10 -3 moles de BaCl2 •2H2O = # moles de BaCl2

1 mol de NaIO3 pesa → 197.9gX moles de NaIO3 → 0.296 g X = 1.4957*10 -3 moles de NaIO3

Siendo este ultimo el reactivo límite, entonces:1 mol de Ba(IO3)2 reacciona con 4.68*10-4 moles de NaIO3

b. Si NaIO3 es el reactivo límite; 4.68*10-4 moles de NaIO3 llevar a gramos.1 mol de NaIO3 pesa → 197.9g4.68*10-4 moles de NaIO3 → XgXg = 0.09267 g de reactivo limite

Análisis Volumétrico.

Determinación volumétrica: Se hace reaccionar el constituyente en una razón estequiométrica conocida y precisa, con un reactivo estandarizado.

1. Definir que son los análisis volumétricos y cuando se emplean.

2. Que es el punto de equivalencia y como se determina experimentalmente? 3. Que son patrones primarios y soluciones patrón ?Dar algunos ejemplos.4. Que son soluciones amortiguadoras? Y cuáles son sus propiedades? Dar algunos

ejemplos. 5. Describir la preparación de:

a. 500.0 ml de AgNO 3 0.085M a partir de reactivo sólido.

0.085M * 0.5L = 0.0425 mol de AgNO3 → X1 mol de AgNO3 → 169.8gX = 7.2165g

Solución: Tomar 7.2165g de AgNO3 y disolver en agua hasta completar 500 mL de solución.

b. 950 ml de HCL 0.304 M, partiendo de una solución 5.50M del reactivo.

Partiendo de la formula C1*V1=C2*V2 tenemos que: V1= (0.304 M) *(0.95 L)/5.5M → V1 = 0.0525 LSolución: Tomar 52.5 mL de HCl con concentración 5.5M y diluir hasta llevar la solución a un volumen aproximado de 950 mL.

c. 500.0 mL de una solución que es 0.0802M de K+, partiendo de K2Fe(CN)6

sólido.

K+ → 0.0802 M *0.5 L = 0.0401 mol de K+

SI 1 mol K2Fe (CN)6 reacciona con 2 moles de K+

X moles de K2Fe (CN)6 → 0.0401 moles de K+

X= 0.02005 mol de K2Fe (CN)6

1 mol de K2Fe (CN)6 pesa 289.8g0.02005 mol de K2Fe (CN)6 → XgX= 5.811049g

Solución: Tomar 5.811049g de K2Fe (CN)6 disolver en agua hasta completar 500mL.

d. 350 m L de una solución de BaCl2 al 3.0% (p/v), a partir de una solución 0.350 M de BaCl2.

3.0 g de BaCl2 * 1 mol de BaCl2 * 1000 mL Sln = {0.1440 } mol/L 100 mL Sln 208.3 g 1 L

Partiendo de la formula C1*V1=C2*V2 tenemos que:

V1 = C2*V2 = {0.1440}*{0.35 L } = 0.144L C1 0.350 M

Solución: Tomar 144 mL de solución de BaCl2 a concentración 0.350 M y diluir hasta completar 350 mL de solución.

e. 1.50L de HClO4 0.150M a partir del reactivo comercial [60% HClO4

(p/p),p.e.1.60].

60 g de HClO4 * 1 mol de HClO4 * 1.6 g Sln * 1000ml = {9.552 } mol/L 100 g Sln 100.5 g 1.0mL de Sln 1L

Partiendo de la formula C1*V1=C2*V2 tenemos que:

V1 = C2*V2 = {0.150}*{1.5 L } = 0.0235 L C1 9.552 M

Solución: Tomar 23.5 mL del reactivo a concentración 1.5 M y diluir.

f .5.00 L de una solución que es 50.0 ppm en Na, a partir de Na2SO4 (sólido) con una pureza del 96%(p/p).50 mg de Na + * 5.0L = 0.25g Na+

1 L

1 mol de Na+ pesa 23 gX moles → 0.25g Na+

X = 0.0108 moles

1 mol del Na2SC4 → 2 moles de Na+

X mol → 0.0108 moles de Na+

X = 5.43*10-3 mol del Na2SC4

1 mol del Na2SC4 pesa 142 g5.43*10-3 mol del Na2SC4 → XX = 0.771g Na2SC4 (puro)

0.771 g Na2SC4 (puro) → 96%Xg → 100%X = 0.803g Na2SC4 Muestra

Solución: Disolver 0.803g Na2SC4 en agua y diluir hasta llevar a la solución a un volumen de 5.00L.

6. El arsénico contenido en una muestra de 1.223 g de una pesticida se convirtió en H3AsO4 mediante un método apropiado. Posteriormente, al ácido se neutralizó y se añadieron 40.0 mL de AgNO3 0.07891M para precipitar cuantitativamente al arsénico como Ag3AsO4. El exceso de Ag+ presente en el filtrado y en las aguas de lavado del precipitado se tituló con 11.27mL de KSCN 0.100; la reacción fue:

Ag+ + SCN- → AgSCN(s)Calcular el porcentaje de As2O3 en la muestra.

Tras realizar el análisis estequiométrico para poder colocar los respectivos coeficientes e índices se obtiene la formula:3H+ + AsO4

-3 + 3AgNO3 → Ag3AsO4+ 3NO3

Partiendo de:3AgNO3 + KSCN → AgSCN + KNO3

0.1 M * (0.01127 L) = 1.127*10-3 mol de KSCN = moles de AgNO3 (1)0.07891 M * (0.040 L) = 3.1564 *10-3 moles de AgNO3

(2)

Asociando las equivalencias (2) y (1) tenemos:3.1564 *10-3 moles de AgNO3 → 1.127*10-3 mol de AgNO3

2.0294*10-3 mol de AgNO3 el cual reacciona con AsO4-3

1 mol de As2O4

-3 → 3 moles AgNO3

X → 2.0294*10-3 mol AgNO3

X = 6.7646*10-3 mol As2O4-3 = mol de As

1 mol de As2O3 → 2 moles de AsX → 6.7646*10-3 mol AsO4

-3

X =3.3823*10-4 mol As2O3

X =3.3823*10-4 mol As2O3 → X 1 mol de As2O3 pesa 197.8g

X= 0.0669 g As 2O3 * 100 = 5.47% porcentaje de As2O3 en muestra.1.223 g

7. Para determinar la concentración de acetato de etilo en una solución alcohólica, se diluyó una muestra de 10.0 ml de la solución hasta 100.0 ml. Después, se tomó una alícuota de 20.0 ml de esta solución y se sometió a reflujo con 40.0 ml de KOH 0.04425M: CH COOC H + OH → CH COO + C H OH. Después de enfriar, el exceso de OH se tituló por retroceso con 3.38 ml de H 2SO4 a

0.0622M. Calcular los gramos de acetato de etilo (88.11m/mol) por cada100 ml de La muestra original.

CH3COOC2H5 + OH- → CH3COOH + CH3OH1 mol 1 mol 1 mol 1 mol

H2SO4 + 2OH- → 2H2O + SO4-2

1 mol 2 mol 2 mol 1 mol

0.0622 M *(0.00338 L) = 2.10236 *10-4 mol de H2SO4

Entonces1 mol de H2SO4 → 2 moles de OH-

2.10236 *10-4 mol de H2SO4 → X molesX= 4.20472*10-4 moles de OH- (1)0.004425 M*(0.040 L) =1.77*10-3 mol de OH- (2)

Asociando las equivalencias (2) y (1) = 1.349528*10-3 mol de OH-= # moles de Acetato

X= 1.349528*10 -3 moles de Acetato ={ 0.06747 } Sln 10.02 L

Partiendo de la formula C1*V1=C2*V2 tenemos que:

C1 = C2*V2 = {0.150}*{1.5 L } = 0.0235 L V1 9.552 M

X= 1.349528*10 -3 moles de Acetato ={ 0.06747 } Sln 10.02 L

8. Hacer la curva de titulación teórica de una solución de ácido acético 0.05M con hidróxido de sodio 0.028M. El volumen inicial de solución de ácido acético se puede tomar como una cantidad opcional. Cuál será el pH en el punto de equivalencia? Cual es el volumen de NaOH necesario para neutralizar todo el ácido acético de la solución.

9. Se preparó una solución de ácido clorhídrico disolviendo 8.5 ml de reactivo

analítico en 100ml de agua destilada (Pureza del 95%(p/v)y densidad1.18g/mL). Que volumen de NaOH 0.05M se requerirá para neutralizar el HCl contenido en una alícuota de 20mL de la solución.

10. Describa algunas posibles aplicaciones de métodos volumétricos que usted aplicaría in situ para el análisis de aguas subterráneas encontradas en la cueva del nitro en Zapatóca.

Interpretación y conclusiones

En la interpretación de datos analíticos, debemos distinguir dos aspectos:

• El primero se refiere a la confiabilidad de las mediciones, y por tanto al nivel de confianza en los resultados, es decir, como de bien se produjo todo el proceso cualitativo.

• El segundo es la aplicación de los datos confiables a la resolución del problema, por ejemplo, podemos deducir valores confiables de los resultados obtenidos para los niveles de cloruros de agua.

Sin una interpretación y unas conclusiones, el análisis químico no debería realizarse, pues solo constituiría una mera recolección de datos y una pérdida de tiempo valioso.

Bibliografía

Análisis Instrumental I; Tema 1: Metodología Analítica pág. 15-16 http://www.calidoscopio.com/calidoscopio/ecologia/quimica/analit1.pdf, FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA. Fr. Rogelio Bacon. U.C.A. CÁTEDRA

DE QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

Douglas A. Skoog; Donald M. West; F. James Holler y Stanley R. Crouch, FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA. Editorial THOMSON. México 2005.pp. 317-334

R. A. Day, Jr. ; A.L. Underwood. QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA Ediciones PRENTICE HALL. Hispanoamericana. 1989. pp. 90-124.