dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym: …

DYFRAKCJA RENTGENOWSKA NA MATERIALE PROSZKOWYM:

JAKOŚĆIOWA I ILOŚCIOWA ANALIZA MIESZANIN

WIELOFAZOWYCH W CIELE STAŁYM

mgr Grzegorz Cichowicz

Laboratorium Zaawansowanej Inżynierii Kryształów im. Jana Czochralskiego

Centrum Nauk Biologiczno-Chemicznych

Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego

ul. Żwirki i Wigury 101, 02-089, Warszawa

Wersja 1.1

Wszelkie prawa zastrzeżone

Warszawa, 2017

Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym

2

1. Promieniowanie rentgenowskie i teorie jego rozpraszania

Historia wykorzystania przez człowieka promieniowania rentgenowskiego zaczęła się

w roku 1895, kiedy to niemiecki fizyk, Wilhelm Conrad Rӧntgen przeprowadził eksperyment

z użyciem promieniowania katodowego. Kierując strumień elektronów przez szklaną

zamkniętą tubę, zauważył fluorescencję ekranu wykonanego z kryształów cyjanoplatynianu

baru znajdującego się poza rurą. Obserwując wyżej wymienione zjawisko, Rӧntgena

zastanawiał fakt, iż promienie katodowe powinny być zatrzymywane przez szkło. Doszedł do

wniosku, że za fluorescencję odpowiada promieniowanie innego typu, które nazwał

promieniowaniem X.

Odkrycie Rӧntgena zainteresowało szeroką grupę naukowców, w tym zespół

z Uniwersytetu Monachijskiego, prowadzonego przez wybitnego fizyka teoretycznego –

Arnolda Sommerfelda. Jednym z członków grupy był Max von Laue. Zaintrygował się on

dyskusją z Paulem Peterem Ewaldem, który pracował nad zastosowaniem modelu periodycznej

sieci oscylatorów do wytłumaczenia propagacji światła w kryształach. Laue połączył fakt, że

oscylatory w sieci są oddalone od siebie o około 10-10 m, z wynikami Rӧntgena. Wspólnie ze

swoimi współpracownikami, Waltherem Friedrichem i Paulem Knippingiem przeprowadził

eksperyment, którego wynikiem był obraz dyfrakcyjny kryształu siarczanu (VI) miedzi (II).

Wyciągając wnioski z doświadczeń, sformułował równania zwane warunkami dyfrakcji

Lauego. Laue i współpracownicy stwierdzili, iż fale promieniowania rentgenowskiego trafiają

na elektrony atomów w sieci i pobudzają je do drgań z częstością równą częstości padającej

fali. Równocześnie oscylujące elektrony są przyczynkiem do powstawania fali wtórnych, które

są wzmacniane dzięki ich interferencji. Wzmocnienie rozproszonych fal zachodzi tylko wtedy

gdy różnica dróg pomiędzy sąsiednimi falami (ΔS) jest równa całkowitej wielokrotności (H –

rząd ugięcia w kierunku X)) długości fali promieniowania padającego (λ).

∆S = Hλ (1.1)

Z Rysunku 1.1. wynika,

AC = AB cos α (1.2)

DB = AB cos αo (1.3)

A

C

D B

R

R’ F

F’

αo

αp

Rysunek 1.1. Graficzna interpretacja warunku dyfrakcji Lauego. R i R’ to odpowiednio promieniowanie

padające i odbite, a F i F’ to czoła fal padających i odbitych.


3

Co podstawiając do równania 5.1, przedstawiającego różnicę dróg promieniowania, skutkuje

otrzymaniem finalnego równania podanego przez Lauego.

∆S = AC − DB = Hλ = AB (cos α − cos αo) (1.4)

Hλ = a (cos α − cos αo) (1.5)

Odcinek AB zapisano jako a, czyli period identyczności w kierunku X. Przedstawione zjawisko

zachodzi w trzech wymiarach, toteż możliwe jest zapisanie także równań uwzględniających

periody b (kierunek Y) i c (kierunek Z).

Hλ = a (cos α − cos αo)

Kλ = b (cos β − cos βo)

Lλ = c (cos γ − cos γo) (1.6)

Wzmocnienie interferencyjne zachodzi, gdy każde z równań z punktu 1.6 zostaje spełnione.

Powyższe równania określają kierunek promieniowania rozproszonego w danym kierunku,

które zakreśla krzywą stożkowa. Kiedy wszystkie krzywe ulegną przecięciu, w punkcie ich

przecięcia następuje powstawanie możliwego do zarejestrowania refleksu.

Na podstawie prac Lauego, w roku 1912 William Henry Bragg i jego syn William

Lawrence Bragg rozpoczęli swoje badania mające na celu wyjaśnienie powstawania obrazów

dyfrakcyjnych na gruncie teorii korpuskularnej. Pomimo początkowego pomysłu, W. L. Bragg

potwierdził słuszność falowej teorii rozpraszania postulowanej przez Lauego, a także

sformułował odmienny, lecz komplementarny do równań Lauego warunek. Zjawisko

rozpraszania fali rentgenowskiej jest uwarunkowane istnieniem równoległych płaszczyzn

sieciowych. Promieniowanie X odbija się od poszczególnych płaszczyzn i ulega

interferencyjnemu wzmocnieniu wtedy gdy różnica dróg promieni odbitych (ΔS) od

równoległych płaszczyzn sieciowych jest równa całkowitej wielokrotności długości fali

padającej (λ), czyli rzędowi odbicia (n).

∆S = nλ (1.7)

Teorię przedstawioną przez Braggów ilustruje Rysunek 1.2. Różnica dróg promieni odbitych

od dwóch pierwszych płaszczyzn sieciowych przestawia zapis:

∆S = AC + CB (1.8)

Korzystając z dwóch poniższych zależności

d(hkl)

(hkl)

R R’

P

D

F

B A

E C

θp

θp

θo

θo

Rysunek 1.2. Schematyczne przedstawienie odbicia się promieniowania rentgenowskiego od równoległych

płaszczyzn sieciowych kryształu.


4

AC = CB = CD sin 𝜃

CD = dhkl (1.9)

Można sformułować finalną wersję warunku dyfrakcji Braggów:

∆S = nλ = 2 d(hkl) sin θ

nλ = 2 d(hkl) sin θ (1.10)

Powyższe teorie przedstawiają zależność pomiędzy kątami padania wiązek połysku

i odbłysku. Problemem dyfrakcji rentgenowskiej i analizy obrazów Lauego zajmował się także

Ewald, który rozwiną swoją teorię zaprezentowaną wcześniej Lauemu. W roku 1913

opublikował wyniki swoich prac w których zwarł także pojęcie sieci odwrotnej. W sieci

rzeczywistej, komórkę elementarną kryształu opisują stałe sieciowe czyli trzy wektory bazy (a,

b, c) i kąty pomiędzy nimi (α, β, γ). Stąd zdefiniować można wektor:

𝐫 = x𝐚 + y𝐛 + z𝐜 (1.11)

W przestrzeni odwrotnej, stałe sieciowe definiuje się, jako odwrotność stałych w sieci

rzeczywistej, stąd baza odwrotna będzie miała oznaczenia a*, b*, c*, α*, β*, γ*. Każda

płaszczyzna sieciowa, w sieci odwrotnej, reprezentowana jest przez wektor, przez co stosując

przestrzeń odwrotną, następuje redukcja rzeczywistej sieci trójwymiarowej, do prostszej

dwuwymiarowej. Ewald określił, które z płaszczyzn reprezentowane przez wektory ulegają

dyfrakcji dając refleks na obrazie dyfrakcyjnym.

𝐡 = h𝐚∗ + k𝐛∗ + l𝐜∗ (1.12)

Wiązka pierwotna promieniowania rentgenowskiego pada na kryształ C ulegając rozproszeniu

(Rysunek 1.3.). Kierunek promieniowania rozproszonego wyznacza wektor k, a k0 jest

wektorem zgodnym z wiązką pierwotną. Różnica pomiędzy oboma wektorami, wektor h, jest

wektorem normalnym do płaszczyzny odbijającej promieniowanie rentgenowskie. Ewald

zauważył, że zjawisko dyfrakcji zachodzi tylko dla płaszczyzn, których wektory normalne leżą

na sferze o promieniu równym odwrotności długości fali promieniowania padającego. Stąd

zapisał on warunek, gdzie:

2θ

1/λ

k0/λ

k/λ

h

Wiązka pierwotna

C

Rysunek 1.3. Schematyczne przedstawienie warunku dyfrakcji Ewalda. W punkcie C znajduje się badany

kryształ.


5

𝐡 =

𝐤 − 𝐤𝟎

λ (1.13)

Z Rysunku 1.3. można także wywnioskować, że:

|𝐡|/2

1/λ= sin θ (1.14)

Odwrotność długości wektora h jest równa odległości pomiędzy poszczególnymi

płaszczyznami kryształu – d(hkl), stąd otrzymujemy:

1/|𝐡| = d(hkl)

λ = 2 d(hkl) sin θ (1.15)

Otrzymana zależność (1.15) odpowiada prawu Braggów dla pierwszego rzędu dyfrakcyjnego

(1.10), co potwierdza słuszność podejścia Ewalda.

2. Aparatura

Jak już wspomniano w poprzednim rozdziale, promienie rentgenowskie jako pierwszy

otrzymał i opisał Röntgen. W swoich eksperymentach używał lampy opracowanej przez

Williama Crookesa, który badał promieniowanie katodowe. W lampie rentgenowskiej układ

elektrod zatopiony jest w szklanej bańce w której wytworzona jest próżnia (Rysunek 2.1.).

Katoda jest najczęściej wykonana z filamentu wolframowego, który jest emiterem elektronów.

W skutek przyłożonego do elektrod wysokiego napięcia pomiędzy katodą i anodą powstaje

strumień elektronów. Elektrony trafiając w anodę powodują emisję promieniowania

rentgenowskiego. Należy zauważyć, że mechanizm powyższego procesu jest kompleksowy,

składający się z wielu czynników. Z punktu widzenia zastosowań lamp rentgenowskich

najważniejsze jest generowanie przez ten układ promieniowania charakterystycznego, o

określonej długości fali dla danego metalu (anody). Elektrony z niższych powłok

elektronowych atomu metalu zostają wybite, a powstająca luki zapełnia się elektronami z

wyższych powłok. Elektrony przechodząc na powłoki o niższej energii

wypromieniowując falę światła o długości fali rzędu 10-10 m. W zależności od powłok które

uczestniczą w przejściu, fale nazywa się odpowiednim deskryptorem. Najbardziej pożądanym

Filament (W)

Obudowa

Chłodzenie wodne

Anoda

Promieniowanie

rentgenowskie

Strumień e-

Okienko berylowe

Rysunek 2.1. Schemat lampy rentgenowskiej. Część mniej istotnych elementów została pominięta.


6

promieniowaniem w rentgenografii jest Kα1. Oprócz niego, pojawiają się również często linie

Kα1, Kβ1 i Kβ2 i kolejne. Najczęstszymi pierwiastkami wykorzystywanymi w produkcji anod

są miedź, molibden, kobalt, chrom, srebro czy żelazo. Zakres użytkowanego promieniowania

to długości fali od 0,1 do 5 Å (Tabela 2.1.).

Oczywistym wymogiem podczas większości pomiarów podczas których

wykorzystywane jest promieniowanie elektromagnetyczne są dobre parametry jego wiązki.

Dąży się do tego, aby spójność i kolimacja promieni była jak najlepsza. Do tego celu

wykorzystuje się zatem elementy optyczne pozwalające na skupienie czy monochromatyzację

promieniowania.

Historycznie pierwszymi elementami były filtry wykonane z folii różnych metali, których

głównym zadaniem jest odcinanie promieniowania Kβ. Jednakże, w niskim stopniu filtrują one

promieniowanie Kα1, jak również nie zapewniają spójności i monochromatyczności. W tym

przypadku, obok filtrów znajdują zastosowanie monochromatory zbudowane z

monokryształów, które posiadając odpowiednie (jak największe) odległości

międzypłaszczyznowe prowadzą do poprawy jakości wiązki. Promieniowanie trafiając na

kryształy ulegają ugięciu zgodnie z równaniem Braggów. Najczęściej spotykane

monochromatory są wykonane z warstw monokryształów kwarcu czy grafitu. Innym

rozwiązaniem jest lustro Göbla, które monochromatyzuje wiązkę w sposób bardzo

ograniczony, lecz zapewnia równoległą wiązkę. W wielu układach pomiarowych występuje

również soller. Jest to układ równoległych blaszek miedzianych, który wygasza promienie

których droga optyczna nie jest równoległa do powierzchni blaszek. Redukuje to zatem

asymetryczność piku.

Ważnym elementem każdego układu pomiarowego jest detektor. W dyfraktometrii

proszkowej stosuje się różne typy detektorów. Najprostsze, acz skuteczne konstrukcje

wykonywane są ze scyntylatorów, które promieniowanie jonizujące przetwarzają na

promieniowanie z zakresu światła widzialnego. Te zamieniane są na energię elektryczną,

przetwarzaną przez układy elektroniczne. Innym rozwiązaniem są detektory wyposażone w

komorę wypełnioną gazem szlachetnym z domieszkami. Do komory przyłożona jest różnica

potencjałów elektrycznych. Promieniowanie rentgenowskie trafiające na powoduje

powstawanie dużej ilości (setki, tysiące) par jonowych kation – elektron, które zmieniają

przewodnictwo w komorze. Przepływające elektrony w komorze są zliczane i przetwarzane na

sygnał. Wadą detektorów tego typu jest możliwość występowania czasu martwego

ograniczającego czułość detektora. Ostatnimi czasy, w skutek rozwoju techniki i elektroniki,

konstruuje się detektory wyposażone w układy półprzewodnikowe. Ich zaletą jest możliwość

dostosowania do warunków pomiaru, czyli elektroniczne wytłumienie (dyskryminacji) innych

linii niż Kα1, czy fluorescencji rentgenowskiej. Warto wspomnieć również niski czas pomiaru

i prostotę instalacji (nie wymaga chłodzenia wodnego, czy komory gazowej).

Tabela 2.1. Długość fali promieniowania charakterystycznego dla wybranych materiałów anodowych

Anoda Cr Fe Co Cu Mo Ag W

Długość fali Kα [Å] 2,29 1,94 1,79 1,54 0,71 0,56 0,21


7

W dyfraktrometrii proszkowej stosuje się dwa typy geometrii układu pomiarowego:

Debye’a-Schererra (transmisyjna) i Bragga-Brentano (odbiciowa). Główną różnicą pomiędzy

nimi jest inny rodzaj stolika z miejscem na próbkę. W geometrii transmisyjnej, próbkę

umieszcza się szklanej, bądź kwarcowej kapilarze, którą rotuje się wokół osi głównej kapilary

z częstością do 60 Hz. W tym wypadku wiązka promieniowania opuszczająca lampę

rentgenowską trafia na element skupiający (bądź monochromator) np. lustro Göbla (Rysunek

2.2.). Następnie przechodzi na szczelinę i soller, elementy zapewniające spójność wiązki

i trafia na kapilarę, gdzie część wiązki zostaje ugięta na płaszczyznach sieciowych krystalitów.

Kąt pomiędzy powstającą wiązką wtórną i pierwotną wynosi 2θ. Jest to także kąt pomiędzy

źródłem promieniowania i detektorem. Zaletą tej metody jest mała ilość substancji potrzebna

do pomiaru. Zastosowanie kapilary pozawala na pomiar substancji, które mogą się rozkładać

w kontakcie z tlenem z powietrza. Ponadto, w tym przypadku ułatwione jest chłodzenie próbki

ustawiając przystawkę niskotemperaturową w osi kapilary. Niestety niektóre substancje,

szczególnie te o dużej lepkości, są trudne do umieszczenia w kapilarze. Również ze względu

na rotację kapilary, przed pomiarem należy ją wycentrować na główce goniometrycznej

dyfraktometru. Czynność ta wymaga precyzji i cierpliwości operatora sprzętu jak i czasem

wydłuża przygotowanie pomiaru. Niedokładne wycentrowanie kapilara skutkuje poszerzeniem

piku. Stosowanie kapilar wymusza często także preferowaną orientację krystalitów wzdłuż jej

osi głównej (efekt tekstury). Taka sytuacja pojawia się często w przypadku substancji ciekłych,

których proszki otrzymuje się poprzez schłodzenie na goniometrze dyfraktometru.

W przypadku geometrii Bragga-Brentano badaną substancję umieszcza się w kuwecie

(najczęściej z tworzywa), która podobnie jak kapilara jest obracana. Kąt pomiędzy źródłem

promieniowania i płaszczyzną wyznaczoną przez powierzchnię próbki wynosi θ i wynosi tyle

samo co detektora z próbką. Stąd kąt pomiędzy źródłem a detektorem jest równy 2θ co ilustruje

Rysunek 2.3. W porównaniu do geometrii Debye’a-Schrerra warunek skupienia wiązki

Rysunek 2.2. Schemat geometrii dyfraktometru typu Debye’a-Schrerra

2θ

Detektor

Lampa rentgenowska

Szczelina

Soller

Kapilara z próbką

Lustro Göbla


8

promieniowania nie jest tutaj konieczny. Jednakże często geometrię przedstawioną na

Rysunku 2.3. modyfikuje się wprowadzając dodatkowe elementy skupiające np.

monochromator kwarcowy, który lepiej oddziela składowe promieniowania Kα1 i Kα2. Z uwagi

na większą ilość próbki w kuwecie intensywność otrzymywanego sygnału jest większa przy

tym samym czasie akwizycji dyfraktogramu co w metodzie transmisyjnej. Niestety

zastosowanie kuwet i konstrukcja stolików do ich obracania ogranicza możliwość chłodzenia

próbek. Jednakże dużą zaletą takich systemów jest możliwość automatycznej zmiany próbek.

Ważnym elementem przygotowania próbki jest dobre napełnienie kuwety i wyrównanie jej

powierzchni ponieważ nierównomierne rozłożenie substancji może powodować poszerzenie

otrzymanego sygnału.

3. Dyfrakcja promieniowania X na materiale proszkowym

Kryształ to uporządkowana substancja o powtarzalnej w trzech wymiarach budowie

wewnętrznej. W każdym takim ośrodku można wyróżnić najmniejszy element struktury

trójwymiarowej kryształu, czyli komórka elementarną. Z punktu widzenia analizy

rentgenowskiej takich substancji, wyróżnia się dwa jej rodzaje: monokryształy i substancje

proszkowe. Monokryształ to kryształ w którym sieć przestrzenna jest ciągła i niezaburzona i nie

zawiera ziaren różnie zorientowanych krystalograficznie. Upraszczając, jest to pojedynczy

kryształ, o dobrze zdefiniowanych rozmiarach, kształcie i jednorodnej (pod względem ilości

sieci) budowie. Pomimo tego, definicja ta dopuszcza istnienie defektów w sieci krystalicznej.

Odmienna sytuacja pojawia się w przypadku próbek proszkowych, gdzie tworzące się krystality

są różnie zorientowane krystalograficznie, a ich rozmiary są mniejsze. Uściślając, krystalit to

jednorodna domena będąca ośrodkiem zdolnym do spójnego ugięcia promieniowania

rentgenowskiego. Dla takich substancji niemożliwe jest uzyskanie całkowitej informacji o

strukturze tymi samymi metodami rentgenowskimi jak dla monokryształu. Z tego względu w

Rysunek 2.3. Schemat geometrii dyfraktometru typu Bragga-Brentano

θ θ

2θ

Lampa rentgenowska

Szczelina

Soller

Kuweta z próbką

Detektor


9

rentgenografii wyróżnia się metodę do pomiaru tego typu substancji – dyfrakcję proszkową.

Ponadto, duża ilość znanych człowiekowi substancji nie tworzy w ogóle kryształów, albo

krystalizuje w postaci proszków. Dyfrakcja proszkowa z powodzeniem jest wykorzystywana

do pomiarów substancji proszkowych otrzymanych w laboratorium, ale i także stopów,

minerałów czy też zabytków.

Promieniowanie rentgenowskie padając na pojedynczy krystalit, ulega zjawisku dyfrakcji

zgodnie z prawem Braggów. Jeśli za próbką ustawimy kliszę fotograficzną bądź odpowiedni

detektor, zauważymy, że przy pewnych orientacjach krystalitu otrzymamy pewne sygnały,

punkty na ekranie. Każdy pojawiający się refleks jest właściwy dla określonej płaszczyzny

krystalograficznej opisanej indeksem hkl. Kolejnym krokiem jest zwiększenie liczby

krystalitów. Niestety nie jesteśmy w stanie kontrolować ich ułożenia w przestrzeni toteż każdy

krystalit będzie zorientowany inaczej. Naświetlając taką próbkę promieniowaniem

Próbka proszkowa

Wiązka pierwotna

Ekran światłoczuły

Rysunek 3.1. a) Schemat powstawania kręgów proszkowych; b) Kręgi proszkowe zarejestrowane dla próbki

nanocząstek ferrytowych domieszkowanych cynkiem. Jasna pionowa linia na środku to beamstop (zdjęcie z

dyfraktometru monokrystalicznego); c) Klasyczny dyfraktogram proszkowy nanocząstek ferrytowych

domieszkowanych cynkiem (oś rzędnych pominięto dla czytelności rysunku).

b) a)

c)

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2 θ [o]


10

rentgenowskim, na ekranie otrzymujemy charakterystyczne okręgi. W skutek różnej orientacji

krystalitów, promieniowanie ulega dyfrakcji na różnie zorientowanych płaszczyznach

sieciowych. Zatem warunek dyfrakcji jest spełniany wielokrotnie, dla wszystkich możliwych

kątów Braggowskich. Rezultatem tego jest pojawienie się okręgów dla których można

przypisać indeksy hkl. Schemat i otrzymany obraz dyfrakcyjny przedstawia Rysunek 3.1.

Klasyczny dyfraktogram proszkowy jest przekrojem poprzez tworzące się okręgi, czyli jest

wykresem dwuwymiarowym (Rysunek 3.1 (c)). Warto dodać, że próbka często poddawana

jest rotacji

Kształt i położenie piku są ściśle związane z właściwościami badanego materiału. Jak już

wcześniej stwierdzono położenie piku zależy od rozpraszającej przy tym kącie płaszczyzny

hkl. Dla tak określonych kątów, można obliczyć odległości międzypłaszczynowe, a jeśli są to

płaszczyzny h00, 0k0, bądź 00l bardzo łatwo określić parametr komórki elementarnej. Należy

jednak pamiętać, iż w niektórych przypadkach występują wygaszenia systematyczne

wynikające z centrowania komórki, płaszczyzn poślizgu czy osi śrubowych. Wówczas, może

to utrudnić odnalezienie właściwych refleksów i w konsekwencji określenie poprawnych

stałych sieciowych badanej substancji.

Jak widać na dyfraktogramie z Rysunku 3.1. (c), że intensywności refleksów są różne.

Zgodnie z teorią dyfrakcji, intensywność refleksów jest proporcjonalna do kwadratu czynnika

struktury (F(hkl)):

F(ℎ𝑘𝑙) = ∑ 𝑓𝑗

𝑁

𝑗=1

e2πi(ℎx𝑗+𝑘y𝑗+𝑙z𝑗) (3.1)

Czynnik struktury jest funkcją współrzędnych atomów xj, yj i zj w komórce elementarnej i ich

atomowych czynników rozpraszania (fj). Zatem intensywność refleksów jest pośrednio

powiązana z pozycjami atomów w komórce elementarnej. Bardzo istotnym czynnikiem

mówiącym wiele o strukturze jest poszerzenie piku. Dyskusja na ten temat znajduje się w

rozdziale 4. niniejszego skryptu. Tabela 3.1. przedstawia powiązanie poszczególnych

parametrów dyfraktogramu z wybranymi właściwościami struktury krystalicznej.

Jednakże w skutek pewnych czynników, otrzymany obraz dyfrakcyjny może różnić się

znacząco od tego przedstawionego na Rysunku 3.1 (b). Część okręgów może być

przerwanych, bądź ich intensywność może być zaburzona, niektóre kręgi mają mniejszą bądź

większą intensywność. Powodem tego jest orientacja krystalitów wzdłuż określonej osi

krystalograficznej. Ma to również odzwierciedlenie w klasycznym dyfraktogramie

proszkowym, gdzie część refleksów może być wygaszona a inne mogą być wzmocnione.

Opisane zjawisko nazywane jest efektem tekstury. W celu ominięcia tego problemu efekt

tekstury symuluje się wykorzystując do tego funkcję March-Dollase’a.

Tabela 3.1. Powiązanie własności refleksów z wybranymi parametrami i właściwościami próbki

Własność piku Struktura krystaliczna Właściwość próbki

Pozycja Parametry komórki elementarnej

Grupa przestrzenna

Absorbcja

Porowatość

Intensywność Pozycje atomów Preferowana orientacja

Absorbcja

Kształt Krystaliczność

Nieporządek, defekty sieci

Rozmiar krystalitu

Naprężenia


11

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

2 θ [o]

𝑓(α, r) = (r2 cos2 α +

sin2 α

r)

−3/2

(3.2)

W podanej zależność α to kąt odchylenia normalnej płaszczyzny (hkl), a orientacją przestrzenną

krystalitów, a r to parametr March-Dollase’a. Parametr r przyjmuje wartości większe od 0,

gdzie wartość równa 0 oznacza sytuacje, gdy próbka nie ma preferencyjnej orientacji. Ilustracją

tego zjawiska może być przypadek monohydratu azetydyny. Rysunek 3.2 przedstawia

dyfraktogram eksperymentalny (a), teoretyczny (b) – wygenerowany na podstawie struktury

określonej dla monokryształu i teoretyczny z symulacją efektu tekstury (c). Ostatni

dyfraktogram był uzyskany dla parametru March-Dollase’a równego 2 i orientacji próbki

wzdłuż kierunku (21-1). Łatwo można zauważyć rozbieżności w dyfraktogramach (a) i (b).

Uwzględniając preferowaną orientację krystalitów otrzymany dyfraktogram teoretyczny jest

bardzo podobny do eksperymentalnego.

4. Określanie rozmiaru krystalitów

Ważnym elementem charakteryzacji różnego typu materiałów jest określenie rozmiaru

ich krystalitów. Najprostszym sposobem określenia rozmiaru ziarna jest równanie

zaproponowane przez Scherrera:

FWHM = ω =

K𝜔 λ

εω cos 𝜃 (4.1)

gdzie FWHM (Full Width at Half Maximum) bądź ω to szerokość piku w połowie jego

wysokości, która jest proporcjonalna do wielkości krystalitu εω. Kω to stała Scherrera.

Z powyższego równania wynika, iż wraz z mniejszymi rozmiarami krystalitu, piki ulegają

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

2 θ [o]

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

2 θ [o]

a) b)

c)

Rysunek 3.2 Dyfraktogramy proszkowe monohydratu

azetydyny: a) eksperymentalny; b) teoretyczny

(otrzymany dla struktury rozwiązanej dla

monokryształu); c) teoretyczny z uwzględnieniem

preferowanej orientacji krystalitów wzdłuż kierunku

(21-1).


12

poszerzeniu. Równanie Schererra bazuje na założeniu, iż otrzymany refleks pochodzi od

rodziny płaszczyzn krystalograficznych. Niestety prostota tego podejścia pociąga za sobą wiele

założeń. W większości przypadków krystality mają nieregularny kształt, inny niż sferyczny

właściwy dla układu regularnego. Wówczas należy odpowiednio dobrać stałą Scherrera

uwzględniając typ krystalitu (sfera, sześcian, tetraedr, okraedr itp.), jego kształt i obliczyć stałą

uwzględniając indeks hkl dla analizowanego refleksu. Dla sferycznych krystalitów o symetrii

układu regularnego, stała Kω przyjmuje wartość 0.94. Ponadto wartość uzyskana z obliczeń nie

odnosi się do wielkości kryształów, tylko do domen które bezpośrednio biorą udział w zjawisku

rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Właściwe kryształy mogą się składać z

dowolnej ilości rozpraszających domen. Należy również zauważyć, że nawet krystality o

dobrze zdefiniowanym kształcie mogą nie być homogeniczne ze względu na rozmiar. Zatem

otrzymana wartość wyraża tylko uśrednioną wartość rozmiaru krystalitów. Szersza dyskusja na

ten temat przedstawiona jest w referencji [8] – [10].

Z tego względu istotny jest dobór refleksu dla którego obliczony zostanie rozmiar

krystalitu. Poszerzenie sygnału wynikające z rozmiaru krystalitu jest większe dla wyższych

wartości kąta 2θ. Z drugiej strony dla tego zakresu kątowego występuje znaczny spadek

intensywności refleksów, a na poszerzenie piku wpływają też w większym stopniu czynniki

instrumentalne i naprężenia sieci. Dla niskich kątów, otrzymane piki posiadają pewną

asymetrię, co również wpływa niekorzystnie na odczytaną wartość ω. Wobec tego, najlepsze

wyniki otrzymuje się dla zakresu kątowego 2θ od 30o do 50o.

Wzór Scherrera często jest wyrażany w inny sposób, wprowadzając wielkość zwaną

szerokością integralną (β):

𝛽 =

λ

εβ cos 𝜃 (4.2)

gdzie εβ a to uśredniony po objętości rozmiar domeny krystalicznej (krystalitu) w kierunku

równoległym do wektora dyfrakcji (kierunku prostopadłym do płaszczyzny rozpraszania). W

tym podejściu wpływ kształtu i rozkładu (dystrybucji) średnicy krystalitu ma mniejszy wpływ

na wyniki obliczeń. Szerokość integralna jest definiowana jako stosunek intensywności

integralnej (pole piku) i intensywności w maksimum piku (fm).

𝛽 = [∫ 𝑓(2𝜃)𝑑(2𝜃)] /𝑓𝑚 (4.3)

W równaniu Scherrera uwzględniona jest wartość ω zależna od poszerzenia piku Bobs,

które jest zależne nie tylko od rozmiaru krystalitów (Bsize), ale także od czynników

aparaturowych (Binst), mikronaprężeń (odkształceń) sieci krystalicznej (Bstrain) (ε – właściwość

opisująca jak bardzo struktura krystalitu różni się od struktury idealnej – defekty, nieporządek

itp.), niejednorodności badanej fazy, czy czynników temperaturowych. Przy zastosowaniu

profilu Lorentza jest powiązane:

Bobs = Bsize+strain + Binst (4.4)

Składnikiem, który możemy w pewien sposób kontrolować jest poszerzenie aparaturowe. Jest

zależne od warunków przeprowadzania pomiarów i wyróżnić tu można dwa istotne wkłady.

Jednym z nich jest zastosowana długość fali promieniowania rentgenowskiego. Jak już

wspominano w poprzednim rozdziale, profil emisyjny lampy rentgenowskiej nie jest

jednorodny i oprócz linii emisyjnej Kα1 w widmie pojawiają się też inne linie, które nakładając

się powodują istotne poszerzenie sygnału. Drugim składnikiem jest jakość wiązki


13

promieniowania, czyli jej spójność i rozmiar, cechy zależne od zastosowanej optyki.

Poszerzenie aparaturowe można określić używając standardowych wzorców odniesienia.

Najczęściej stosowanymi wzorcami są heksaborek lantanu (LaB6), czy korund (Al2O3).

Określając poszerzenie aparaturowe, pozostałe wkłady można rozdzielić:

Bsize+strain = Bsize + Bstrain (4.5)

Korzystając z zależności 4.1 i uznając, że Bsize jest tożsame z ω możemy zapisać:

Bsize+strain =

KB λ

εB cos 𝜃+ η tan 𝜃 (4.6)

Mnożąc obustronnie przez cos θ:

Bsize+strain cos 𝜃 =

KB λ

εB+ η sin 𝜃 (4.7)

Równanie 4.7 przedstawia zależność liniową, dla której wyraz wolny prostej zawiera rozmiar

krystalitu εB. Powyższa metoda nazywana jest metodą Williamsona-Halla.

Poza podanymi metodami określania rozmiaru krystalitu opracowano też inne takie jak

metody oparte na badaniu wariancji (variance-slope, variance-intercept), czy analizie funkcji

dystrybucji par, która jest szczególnie pomocna w określaniu rozmiaru nanostruktur.

Poszczególne podejścia opisane są w wybranej literaturze [6] i [7].

5. Ilościowa analiza składu

Ilościowa analiza składu (Quantitative phase analysis – QPA) jest metodą mającą na celu

określenie procentowego składu wagowego faz wchodzących w skład mieszaniny. W tym

przypadku pomija się parametry czysto strukturalne (np. układ krystalograficzny, symetria

układu itp.) a analizuje się tylko skład fazowy próbki. Wówczas wprowadza się funkcję

wagową Wi dla każdego składnika mieszaniny, czyli ułamek masowy danej substancji w

badanej próbce. W uproszczeniu, intensywność refleksu fazy A w mieszaninie wielofazowej

można wyrazić następującym wzorem:

I(hkl)A = KiK(hkl)

1

VA2 [

WA

ρAμA] (5.1)

Gdzie VA, ρA i μA to odpowiednio objętość komórki elementarnej w Ångstremach, gęstość

i współczynnik absorpcji fazy A. Stałe Ki i K(hkl) A związane są odpowiednio z czynnikami

instrumentalnymi i charakterystycznymi dla samej fazy (np. czynnik struktury). Korzystając

z prostoty tej zależności, dla dwuskładnikowej mieszaniny, zawartości fazy A można określić

zapisując stosunek intensywności danego refleksu w dyfraktogramie mieszaniny do

intensywności refleksu dla czystej substancji A (I(hkl)o):

I(hkl)A

I(hkl)𝑜 =

μA/ρA

𝜇𝑜/𝜌𝑜WA (5.2)

Prawa strona równania wyraża stosunek masowych współczynników absorbcji wyrażanych

jako współczynnik absorpcji podzielony przez gęstość substancji:

μm =μA

ρA (5.3)

Jak można łatwo zauważyć, do obliczenia WA potrzebna jest informacja o gęstości

i współczynniku absorbcji substancji. Jeśli substancja w mieszaninie jest izostrukturalna

z substancją czystą (jest to ten sama odmiana polimorficzna), wyrażenie 5.2 można uprościć:


14

I(hkl)A

I(hkl)𝑜 = WA (5.4)

Powyższe podejście mimo prostoty, obarczone jest pewnymi niepewnościami. Warunkiem

początkowym jest to, aby refleksy fazy A nie pokrywały się z refleksami od innych faz.

Następnie, krystality substancji A w formie czystej i w mieszaninie powinny mieć taki sam

rozmiar. W obu przypadkach mogą zachodzić zmiany w intensywności refleksów, co może

skutkować błędnym określeniem składu próbki. Dlatego opracowano metodę bazującą na

wzorcach zewnętrznych. Najczęściej stosowaną, prostą i skuteczną metodą jest metoda dodatku

wzorca. W przypadku dyfrakcji proszkowej takim materiałem referencyjnym jest korund.

Zatem upraszczając równanie 5.1 i porównując je dla analizowane fazy A i korundu (indeks c):

I(hkl)A = K𝐴

WA

ρAμA, I(hkl)c = K𝑐

Wc

ρcμc

I(hkl)A

I(hkl)c=

K𝐴ρAμAWA

K𝑐ρcμcWc= Ka/c

WA

Wc (5.5)

Gdzie stałe K, gęstość i współczynniki absorpcji są niezmienne, toteż można je zamienić na

referencyjną stałą Ka/c. Wartości stałych referencyjnych dla ok. 300 tysięcy substancji (listopad

2017) są zdeponowane w krystalograficznej bazie danych ICDD PDF–4+ (The International

Centre for Diffraction Data). Określenie takiej stałej jest dość łatwe, gdyż określić stosunek

intensywności dla mieszaniny 1 : 1 substancji badanej i korundu (równanie 5.6).

I(hkl)A

I(hkl)c= Ka/c (5.6)

Ponadto, stałe Ka/c można wyznaczyć eksperymentalnie, bądź teoretycznie, korzystając

dyfraktogramów wygenerowanych dla struktur monokryształów. Podobnie jak w przypadku

poprzednim, dla różnych odmian polimorficznych analizowanych substancji w bazie

zdeponowane są różne stałe.

6. Biblliografia

[1] L. V. Azaroff, Elements of x-ray Crystallography, TechBooks (1968).

[2] M. von Laue, Concerning the detection of X-ray interferences, Nobel Lecture (1915).

[3] P. Luger, Rengenografia strukturalna monokryształów, PWN, Warszawa (1989).

[4] P. P. Ewald, Acta Cryst. A, 25, (1969) 103–108.

[5] LYNXEYE XE High-Resolution Energy-Dispersive Detector for 0D, 1D, and 2D

Diffraction, Bruker AXS (2015).

[6] R. E. Dinnebier, S. J. L. Billinge, Powder Diffraction: Theory and Practice, RSC

Publishing (2008).

[7] V. Pecharsky, P. Zavalij, Fundamentals of Powder Diffraction and Structural

Characterization of Materials, Second Edition, Springer (2009).

[8] W. A. Dollase, J. Appl. Cryst., 19, (1986) 267–272.

[9] Y. Zhao, J. Zhang, J. Appl. Cryst., 41, (2008) 1095–1108.

[10] J. I. Langford, A. J. C. Wilson, J. Appl. Cryst., 11, (1978) 102-113.

[11] A. Khorsand Zak, W.H. Abd. Majid, M. E. Abrishami, R. Yousefi, Solid State Sci., 13,

(2011) 251–256.

http://scripts.iucr.org/cgi-bin/citedin?search_on=name&author_name=Langford,%20J.I.

http://scripts.iucr.org/cgi-bin/citedin?search_on=name&author_name=Wilson,%20A.J.C.

http://journals.iucr.org/j


15

[12] R. E. Dinnebier, Quantitative phase analysis, materiały dydaktyczne, Topas Rietveld Kurs

2017 (2017).

[13] J. R. Connolly, Introduction to Quantitative X-Ray Diffraction Methods, Introduction to X-

Ray Powder Diffraction Spring (2012).

dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym: …

Documents