DYFRAKCJA RENTGENOWSKA NA MATERIALE PROSZKOWYM:
JAKOŚĆIOWA I ILOŚCIOWA ANALIZA MIESZANIN
WIELOFAZOWYCH W CIELE STAŁYM
mgr Grzegorz Cichowicz
Laboratorium Zaawansowanej Inżynierii Kryształów im. Jana Czochralskiego
Centrum Nauk Biologiczno-Chemicznych
Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego
ul. Żwirki i Wigury 101, 02-089, Warszawa
Wersja 1.1
Wszelkie prawa zastrzeżone
Warszawa, 2017
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
2
1. Promieniowanie rentgenowskie i teorie jego rozpraszania
Historia wykorzystania przez człowieka promieniowania rentgenowskiego zaczęła się
w roku 1895, kiedy to niemiecki fizyk, Wilhelm Conrad Rӧntgen przeprowadził eksperyment
z użyciem promieniowania katodowego. Kierując strumień elektronów przez szklaną
zamkniętą tubę, zauważył fluorescencję ekranu wykonanego z kryształów cyjanoplatynianu
baru znajdującego się poza rurą. Obserwując wyżej wymienione zjawisko, Rӧntgena
zastanawiał fakt, iż promienie katodowe powinny być zatrzymywane przez szkło. Doszedł do
wniosku, że za fluorescencję odpowiada promieniowanie innego typu, które nazwał
promieniowaniem X.
Odkrycie Rӧntgena zainteresowało szeroką grupę naukowców, w tym zespół
z Uniwersytetu Monachijskiego, prowadzonego przez wybitnego fizyka teoretycznego –
Arnolda Sommerfelda. Jednym z członków grupy był Max von Laue. Zaintrygował się on
dyskusją z Paulem Peterem Ewaldem, który pracował nad zastosowaniem modelu periodycznej
sieci oscylatorów do wytłumaczenia propagacji światła w kryształach. Laue połączył fakt, że
oscylatory w sieci są oddalone od siebie o około 10-10 m, z wynikami Rӧntgena. Wspólnie ze
swoimi współpracownikami, Waltherem Friedrichem i Paulem Knippingiem przeprowadził
eksperyment, którego wynikiem był obraz dyfrakcyjny kryształu siarczanu (VI) miedzi (II).
Wyciągając wnioski z doświadczeń, sformułował równania zwane warunkami dyfrakcji
Lauego. Laue i współpracownicy stwierdzili, iż fale promieniowania rentgenowskiego trafiają
na elektrony atomów w sieci i pobudzają je do drgań z częstością równą częstości padającej
fali. Równocześnie oscylujące elektrony są przyczynkiem do powstawania fali wtórnych, które
są wzmacniane dzięki ich interferencji. Wzmocnienie rozproszonych fal zachodzi tylko wtedy
gdy różnica dróg pomiędzy sąsiednimi falami (ΔS) jest równa całkowitej wielokrotności (H –
rząd ugięcia w kierunku X)) długości fali promieniowania padającego (λ).
∆S = Hλ (1.1)
Z Rysunku 1.1. wynika,
AC = AB cos α (1.2)
DB = AB cos αo (1.3)
A
C
D B
R
R’ F
F’
αo
αp
Rysunek 1.1. Graficzna interpretacja warunku dyfrakcji Lauego. R i R’ to odpowiednio promieniowanie
padające i odbite, a F i F’ to czoła fal padających i odbitych.
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
3
Co podstawiając do równania 5.1, przedstawiającego różnicę dróg promieniowania, skutkuje
otrzymaniem finalnego równania podanego przez Lauego.
∆S = AC − DB = Hλ = AB (cos α − cos αo) (1.4)
Hλ = a (cos α − cos αo) (1.5)
Odcinek AB zapisano jako a, czyli period identyczności w kierunku X. Przedstawione zjawisko
zachodzi w trzech wymiarach, toteż możliwe jest zapisanie także równań uwzględniających
periody b (kierunek Y) i c (kierunek Z).
Hλ = a (cos α − cos αo)
Kλ = b (cos β − cos βo)
Lλ = c (cos γ − cos γo) (1.6)
Wzmocnienie interferencyjne zachodzi, gdy każde z równań z punktu 1.6 zostaje spełnione.
Powyższe równania określają kierunek promieniowania rozproszonego w danym kierunku,
które zakreśla krzywą stożkowa. Kiedy wszystkie krzywe ulegną przecięciu, w punkcie ich
przecięcia następuje powstawanie możliwego do zarejestrowania refleksu.
Na podstawie prac Lauego, w roku 1912 William Henry Bragg i jego syn William
Lawrence Bragg rozpoczęli swoje badania mające na celu wyjaśnienie powstawania obrazów
dyfrakcyjnych na gruncie teorii korpuskularnej. Pomimo początkowego pomysłu, W. L. Bragg
potwierdził słuszność falowej teorii rozpraszania postulowanej przez Lauego, a także
sformułował odmienny, lecz komplementarny do równań Lauego warunek. Zjawisko
rozpraszania fali rentgenowskiej jest uwarunkowane istnieniem równoległych płaszczyzn
sieciowych. Promieniowanie X odbija się od poszczególnych płaszczyzn i ulega
interferencyjnemu wzmocnieniu wtedy gdy różnica dróg promieni odbitych (ΔS) od
równoległych płaszczyzn sieciowych jest równa całkowitej wielokrotności długości fali
padającej (λ), czyli rzędowi odbicia (n).
∆S = nλ (1.7)
Teorię przedstawioną przez Braggów ilustruje Rysunek 1.2. Różnica dróg promieni odbitych
od dwóch pierwszych płaszczyzn sieciowych przestawia zapis:
∆S = AC + CB (1.8)
Korzystając z dwóch poniższych zależności
d(hkl)
(hkl)
R R’
P
D
F
B A
E C
θp
θp
θo
θo
Rysunek 1.2. Schematyczne przedstawienie odbicia się promieniowania rentgenowskiego od równoległych
płaszczyzn sieciowych kryształu.
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
4
AC = CB = CD sin 𝜃
CD = dhkl (1.9)
Można sformułować finalną wersję warunku dyfrakcji Braggów:
∆S = nλ = 2 d(hkl) sin θ
nλ = 2 d(hkl) sin θ (1.10)
Powyższe teorie przedstawiają zależność pomiędzy kątami padania wiązek połysku
i odbłysku. Problemem dyfrakcji rentgenowskiej i analizy obrazów Lauego zajmował się także
Ewald, który rozwiną swoją teorię zaprezentowaną wcześniej Lauemu. W roku 1913
opublikował wyniki swoich prac w których zwarł także pojęcie sieci odwrotnej. W sieci
rzeczywistej, komórkę elementarną kryształu opisują stałe sieciowe czyli trzy wektory bazy (a,
b, c) i kąty pomiędzy nimi (α, β, γ). Stąd zdefiniować można wektor:
𝐫 = x𝐚 + y𝐛 + z𝐜 (1.11)
W przestrzeni odwrotnej, stałe sieciowe definiuje się, jako odwrotność stałych w sieci
rzeczywistej, stąd baza odwrotna będzie miała oznaczenia a*, b*, c*, α*, β*, γ*. Każda
płaszczyzna sieciowa, w sieci odwrotnej, reprezentowana jest przez wektor, przez co stosując
przestrzeń odwrotną, następuje redukcja rzeczywistej sieci trójwymiarowej, do prostszej
dwuwymiarowej. Ewald określił, które z płaszczyzn reprezentowane przez wektory ulegają
dyfrakcji dając refleks na obrazie dyfrakcyjnym.
𝐡 = h𝐚∗ + k𝐛∗ + l𝐜∗ (1.12)
Wiązka pierwotna promieniowania rentgenowskiego pada na kryształ C ulegając rozproszeniu
(Rysunek 1.3.). Kierunek promieniowania rozproszonego wyznacza wektor k, a k0 jest
wektorem zgodnym z wiązką pierwotną. Różnica pomiędzy oboma wektorami, wektor h, jest
wektorem normalnym do płaszczyzny odbijającej promieniowanie rentgenowskie. Ewald
zauważył, że zjawisko dyfrakcji zachodzi tylko dla płaszczyzn, których wektory normalne leżą
na sferze o promieniu równym odwrotności długości fali promieniowania padającego. Stąd
zapisał on warunek, gdzie:
2θ
1/λ
k0/λ
k/λ
h
Wiązka pierwotna
C
Rysunek 1.3. Schematyczne przedstawienie warunku dyfrakcji Ewalda. W punkcie C znajduje się badany
kryształ.
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
5
𝐡 =
𝐤 − 𝐤𝟎
λ (1.13)
Z Rysunku 1.3. można także wywnioskować, że:
|𝐡|/2
1/λ= sin θ (1.14)
Odwrotność długości wektora h jest równa odległości pomiędzy poszczególnymi
płaszczyznami kryształu – d(hkl), stąd otrzymujemy:
1/|𝐡| = d(hkl)
λ = 2 d(hkl) sin θ (1.15)
Otrzymana zależność (1.15) odpowiada prawu Braggów dla pierwszego rzędu dyfrakcyjnego
(1.10), co potwierdza słuszność podejścia Ewalda.
2. Aparatura
Jak już wspomniano w poprzednim rozdziale, promienie rentgenowskie jako pierwszy
otrzymał i opisał Röntgen. W swoich eksperymentach używał lampy opracowanej przez
Williama Crookesa, który badał promieniowanie katodowe. W lampie rentgenowskiej układ
elektrod zatopiony jest w szklanej bańce w której wytworzona jest próżnia (Rysunek 2.1.).
Katoda jest najczęściej wykonana z filamentu wolframowego, który jest emiterem elektronów.
W skutek przyłożonego do elektrod wysokiego napięcia pomiędzy katodą i anodą powstaje
strumień elektronów. Elektrony trafiając w anodę powodują emisję promieniowania
rentgenowskiego. Należy zauważyć, że mechanizm powyższego procesu jest kompleksowy,
składający się z wielu czynników. Z punktu widzenia zastosowań lamp rentgenowskich
najważniejsze jest generowanie przez ten układ promieniowania charakterystycznego, o
określonej długości fali dla danego metalu (anody). Elektrony z niższych powłok
elektronowych atomu metalu zostają wybite, a powstająca luki zapełnia się elektronami z
wyższych powłok. Elektrony przechodząc na powłoki o niższej energii
wypromieniowując falę światła o długości fali rzędu 10-10 m. W zależności od powłok które
uczestniczą w przejściu, fale nazywa się odpowiednim deskryptorem. Najbardziej pożądanym
Filament (W)
Obudowa
Chłodzenie wodne
Anoda
Promieniowanie
rentgenowskie
Strumień e-
Okienko berylowe
Rysunek 2.1. Schemat lampy rentgenowskiej. Część mniej istotnych elementów została pominięta.
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
6
promieniowaniem w rentgenografii jest Kα1. Oprócz niego, pojawiają się również często linie
Kα1, Kβ1 i Kβ2 i kolejne. Najczęstszymi pierwiastkami wykorzystywanymi w produkcji anod
są miedź, molibden, kobalt, chrom, srebro czy żelazo. Zakres użytkowanego promieniowania
to długości fali od 0,1 do 5 Å (Tabela 2.1.).
Oczywistym wymogiem podczas większości pomiarów podczas których
wykorzystywane jest promieniowanie elektromagnetyczne są dobre parametry jego wiązki.
Dąży się do tego, aby spójność i kolimacja promieni była jak najlepsza. Do tego celu
wykorzystuje się zatem elementy optyczne pozwalające na skupienie czy monochromatyzację
promieniowania.
Historycznie pierwszymi elementami były filtry wykonane z folii różnych metali, których
głównym zadaniem jest odcinanie promieniowania Kβ. Jednakże, w niskim stopniu filtrują one
promieniowanie Kα1, jak również nie zapewniają spójności i monochromatyczności. W tym
przypadku, obok filtrów znajdują zastosowanie monochromatory zbudowane z
monokryształów, które posiadając odpowiednie (jak największe) odległości
międzypłaszczyznowe prowadzą do poprawy jakości wiązki. Promieniowanie trafiając na
kryształy ulegają ugięciu zgodnie z równaniem Braggów. Najczęściej spotykane
monochromatory są wykonane z warstw monokryształów kwarcu czy grafitu. Innym
rozwiązaniem jest lustro Göbla, które monochromatyzuje wiązkę w sposób bardzo
ograniczony, lecz zapewnia równoległą wiązkę. W wielu układach pomiarowych występuje
również soller. Jest to układ równoległych blaszek miedzianych, który wygasza promienie
których droga optyczna nie jest równoległa do powierzchni blaszek. Redukuje to zatem
asymetryczność piku.
Ważnym elementem każdego układu pomiarowego jest detektor. W dyfraktometrii
proszkowej stosuje się różne typy detektorów. Najprostsze, acz skuteczne konstrukcje
wykonywane są ze scyntylatorów, które promieniowanie jonizujące przetwarzają na
promieniowanie z zakresu światła widzialnego. Te zamieniane są na energię elektryczną,
przetwarzaną przez układy elektroniczne. Innym rozwiązaniem są detektory wyposażone w
komorę wypełnioną gazem szlachetnym z domieszkami. Do komory przyłożona jest różnica
potencjałów elektrycznych. Promieniowanie rentgenowskie trafiające na powoduje
powstawanie dużej ilości (setki, tysiące) par jonowych kation – elektron, które zmieniają
przewodnictwo w komorze. Przepływające elektrony w komorze są zliczane i przetwarzane na
sygnał. Wadą detektorów tego typu jest możliwość występowania czasu martwego
ograniczającego czułość detektora. Ostatnimi czasy, w skutek rozwoju techniki i elektroniki,
konstruuje się detektory wyposażone w układy półprzewodnikowe. Ich zaletą jest możliwość
dostosowania do warunków pomiaru, czyli elektroniczne wytłumienie (dyskryminacji) innych
linii niż Kα1, czy fluorescencji rentgenowskiej. Warto wspomnieć również niski czas pomiaru
i prostotę instalacji (nie wymaga chłodzenia wodnego, czy komory gazowej).
Tabela 2.1. Długość fali promieniowania charakterystycznego dla wybranych materiałów anodowych
Anoda Cr Fe Co Cu Mo Ag W
Długość fali Kα [Å] 2,29 1,94 1,79 1,54 0,71 0,56 0,21
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
7
W dyfraktrometrii proszkowej stosuje się dwa typy geometrii układu pomiarowego:
Debye’a-Schererra (transmisyjna) i Bragga-Brentano (odbiciowa). Główną różnicą pomiędzy
nimi jest inny rodzaj stolika z miejscem na próbkę. W geometrii transmisyjnej, próbkę
umieszcza się szklanej, bądź kwarcowej kapilarze, którą rotuje się wokół osi głównej kapilary
z częstością do 60 Hz. W tym wypadku wiązka promieniowania opuszczająca lampę
rentgenowską trafia na element skupiający (bądź monochromator) np. lustro Göbla (Rysunek
2.2.). Następnie przechodzi na szczelinę i soller, elementy zapewniające spójność wiązki
i trafia na kapilarę, gdzie część wiązki zostaje ugięta na płaszczyznach sieciowych krystalitów.
Kąt pomiędzy powstającą wiązką wtórną i pierwotną wynosi 2θ. Jest to także kąt pomiędzy
źródłem promieniowania i detektorem. Zaletą tej metody jest mała ilość substancji potrzebna
do pomiaru. Zastosowanie kapilary pozawala na pomiar substancji, które mogą się rozkładać
w kontakcie z tlenem z powietrza. Ponadto, w tym przypadku ułatwione jest chłodzenie próbki
ustawiając przystawkę niskotemperaturową w osi kapilary. Niestety niektóre substancje,
szczególnie te o dużej lepkości, są trudne do umieszczenia w kapilarze. Również ze względu
na rotację kapilary, przed pomiarem należy ją wycentrować na główce goniometrycznej
dyfraktometru. Czynność ta wymaga precyzji i cierpliwości operatora sprzętu jak i czasem
wydłuża przygotowanie pomiaru. Niedokładne wycentrowanie kapilara skutkuje poszerzeniem
piku. Stosowanie kapilar wymusza często także preferowaną orientację krystalitów wzdłuż jej
osi głównej (efekt tekstury). Taka sytuacja pojawia się często w przypadku substancji ciekłych,
których proszki otrzymuje się poprzez schłodzenie na goniometrze dyfraktometru.
W przypadku geometrii Bragga-Brentano badaną substancję umieszcza się w kuwecie
(najczęściej z tworzywa), która podobnie jak kapilara jest obracana. Kąt pomiędzy źródłem
promieniowania i płaszczyzną wyznaczoną przez powierzchnię próbki wynosi θ i wynosi tyle
samo co detektora z próbką. Stąd kąt pomiędzy źródłem a detektorem jest równy 2θ co ilustruje
Rysunek 2.3. W porównaniu do geometrii Debye’a-Schrerra warunek skupienia wiązki
Rysunek 2.2. Schemat geometrii dyfraktometru typu Debye’a-Schrerra
2θ
Detektor
Lampa rentgenowska
Szczelina
Soller
Kapilara z próbką
Lustro Göbla
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
8
promieniowania nie jest tutaj konieczny. Jednakże często geometrię przedstawioną na
Rysunku 2.3. modyfikuje się wprowadzając dodatkowe elementy skupiające np.
monochromator kwarcowy, który lepiej oddziela składowe promieniowania Kα1 i Kα2. Z uwagi
na większą ilość próbki w kuwecie intensywność otrzymywanego sygnału jest większa przy
tym samym czasie akwizycji dyfraktogramu co w metodzie transmisyjnej. Niestety
zastosowanie kuwet i konstrukcja stolików do ich obracania ogranicza możliwość chłodzenia
próbek. Jednakże dużą zaletą takich systemów jest możliwość automatycznej zmiany próbek.
Ważnym elementem przygotowania próbki jest dobre napełnienie kuwety i wyrównanie jej
powierzchni ponieważ nierównomierne rozłożenie substancji może powodować poszerzenie
otrzymanego sygnału.
3. Dyfrakcja promieniowania X na materiale proszkowym
Kryształ to uporządkowana substancja o powtarzalnej w trzech wymiarach budowie
wewnętrznej. W każdym takim ośrodku można wyróżnić najmniejszy element struktury
trójwymiarowej kryształu, czyli komórka elementarną. Z punktu widzenia analizy
rentgenowskiej takich substancji, wyróżnia się dwa jej rodzaje: monokryształy i substancje
proszkowe. Monokryształ to kryształ w którym sieć przestrzenna jest ciągła i niezaburzona i nie
zawiera ziaren różnie zorientowanych krystalograficznie. Upraszczając, jest to pojedynczy
kryształ, o dobrze zdefiniowanych rozmiarach, kształcie i jednorodnej (pod względem ilości
sieci) budowie. Pomimo tego, definicja ta dopuszcza istnienie defektów w sieci krystalicznej.
Odmienna sytuacja pojawia się w przypadku próbek proszkowych, gdzie tworzące się krystality
są różnie zorientowane krystalograficznie, a ich rozmiary są mniejsze. Uściślając, krystalit to
jednorodna domena będąca ośrodkiem zdolnym do spójnego ugięcia promieniowania
rentgenowskiego. Dla takich substancji niemożliwe jest uzyskanie całkowitej informacji o
strukturze tymi samymi metodami rentgenowskimi jak dla monokryształu. Z tego względu w
Rysunek 2.3. Schemat geometrii dyfraktometru typu Bragga-Brentano
θ θ
2θ
Lampa rentgenowska
Szczelina
Soller
Kuweta z próbką
Detektor
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
9
rentgenografii wyróżnia się metodę do pomiaru tego typu substancji – dyfrakcję proszkową.
Ponadto, duża ilość znanych człowiekowi substancji nie tworzy w ogóle kryształów, albo
krystalizuje w postaci proszków. Dyfrakcja proszkowa z powodzeniem jest wykorzystywana
do pomiarów substancji proszkowych otrzymanych w laboratorium, ale i także stopów,
minerałów czy też zabytków.
Promieniowanie rentgenowskie padając na pojedynczy krystalit, ulega zjawisku dyfrakcji
zgodnie z prawem Braggów. Jeśli za próbką ustawimy kliszę fotograficzną bądź odpowiedni
detektor, zauważymy, że przy pewnych orientacjach krystalitu otrzymamy pewne sygnały,
punkty na ekranie. Każdy pojawiający się refleks jest właściwy dla określonej płaszczyzny
krystalograficznej opisanej indeksem hkl. Kolejnym krokiem jest zwiększenie liczby
krystalitów. Niestety nie jesteśmy w stanie kontrolować ich ułożenia w przestrzeni toteż każdy
krystalit będzie zorientowany inaczej. Naświetlając taką próbkę promieniowaniem
Próbka proszkowa
Wiązka pierwotna
Ekran światłoczuły
Rysunek 3.1. a) Schemat powstawania kręgów proszkowych; b) Kręgi proszkowe zarejestrowane dla próbki
nanocząstek ferrytowych domieszkowanych cynkiem. Jasna pionowa linia na środku to beamstop (zdjęcie z
dyfraktometru monokrystalicznego); c) Klasyczny dyfraktogram proszkowy nanocząstek ferrytowych
domieszkowanych cynkiem (oś rzędnych pominięto dla czytelności rysunku).
b) a)
c)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 θ [o]
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
10
rentgenowskim, na ekranie otrzymujemy charakterystyczne okręgi. W skutek różnej orientacji
krystalitów, promieniowanie ulega dyfrakcji na różnie zorientowanych płaszczyznach
sieciowych. Zatem warunek dyfrakcji jest spełniany wielokrotnie, dla wszystkich możliwych
kątów Braggowskich. Rezultatem tego jest pojawienie się okręgów dla których można
przypisać indeksy hkl. Schemat i otrzymany obraz dyfrakcyjny przedstawia Rysunek 3.1.
Klasyczny dyfraktogram proszkowy jest przekrojem poprzez tworzące się okręgi, czyli jest
wykresem dwuwymiarowym (Rysunek 3.1 (c)). Warto dodać, że próbka często poddawana
jest rotacji
Kształt i położenie piku są ściśle związane z właściwościami badanego materiału. Jak już
wcześniej stwierdzono położenie piku zależy od rozpraszającej przy tym kącie płaszczyzny
hkl. Dla tak określonych kątów, można obliczyć odległości międzypłaszczynowe, a jeśli są to
płaszczyzny h00, 0k0, bądź 00l bardzo łatwo określić parametr komórki elementarnej. Należy
jednak pamiętać, iż w niektórych przypadkach występują wygaszenia systematyczne
wynikające z centrowania komórki, płaszczyzn poślizgu czy osi śrubowych. Wówczas, może
to utrudnić odnalezienie właściwych refleksów i w konsekwencji określenie poprawnych
stałych sieciowych badanej substancji.
Jak widać na dyfraktogramie z Rysunku 3.1. (c), że intensywności refleksów są różne.
Zgodnie z teorią dyfrakcji, intensywność refleksów jest proporcjonalna do kwadratu czynnika
struktury (F(hkl)):
F(ℎ𝑘𝑙) = ∑ 𝑓𝑗
𝑁
𝑗=1
e2πi(ℎx𝑗+𝑘y𝑗+𝑙z𝑗) (3.1)
Czynnik struktury jest funkcją współrzędnych atomów xj, yj i zj w komórce elementarnej i ich
atomowych czynników rozpraszania (fj). Zatem intensywność refleksów jest pośrednio
powiązana z pozycjami atomów w komórce elementarnej. Bardzo istotnym czynnikiem
mówiącym wiele o strukturze jest poszerzenie piku. Dyskusja na ten temat znajduje się w
rozdziale 4. niniejszego skryptu. Tabela 3.1. przedstawia powiązanie poszczególnych
parametrów dyfraktogramu z wybranymi właściwościami struktury krystalicznej.
Jednakże w skutek pewnych czynników, otrzymany obraz dyfrakcyjny może różnić się
znacząco od tego przedstawionego na Rysunku 3.1 (b). Część okręgów może być
przerwanych, bądź ich intensywność może być zaburzona, niektóre kręgi mają mniejszą bądź
większą intensywność. Powodem tego jest orientacja krystalitów wzdłuż określonej osi
krystalograficznej. Ma to również odzwierciedlenie w klasycznym dyfraktogramie
proszkowym, gdzie część refleksów może być wygaszona a inne mogą być wzmocnione.
Opisane zjawisko nazywane jest efektem tekstury. W celu ominięcia tego problemu efekt
tekstury symuluje się wykorzystując do tego funkcję March-Dollase’a.
Tabela 3.1. Powiązanie własności refleksów z wybranymi parametrami i właściwościami próbki
Własność piku Struktura krystaliczna Właściwość próbki
Pozycja Parametry komórki elementarnej
Grupa przestrzenna
Absorbcja
Porowatość
Intensywność Pozycje atomów Preferowana orientacja
Absorbcja
Kształt Krystaliczność
Nieporządek, defekty sieci
Rozmiar krystalitu
Naprężenia
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
11
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 θ [o]
𝑓(α, r) = (r2 cos2 α +
sin2 α
r)
−3/2
(3.2)
W podanej zależność α to kąt odchylenia normalnej płaszczyzny (hkl), a orientacją przestrzenną
krystalitów, a r to parametr March-Dollase’a. Parametr r przyjmuje wartości większe od 0,
gdzie wartość równa 0 oznacza sytuacje, gdy próbka nie ma preferencyjnej orientacji. Ilustracją
tego zjawiska może być przypadek monohydratu azetydyny. Rysunek 3.2 przedstawia
dyfraktogram eksperymentalny (a), teoretyczny (b) – wygenerowany na podstawie struktury
określonej dla monokryształu i teoretyczny z symulacją efektu tekstury (c). Ostatni
dyfraktogram był uzyskany dla parametru March-Dollase’a równego 2 i orientacji próbki
wzdłuż kierunku (21-1). Łatwo można zauważyć rozbieżności w dyfraktogramach (a) i (b).
Uwzględniając preferowaną orientację krystalitów otrzymany dyfraktogram teoretyczny jest
bardzo podobny do eksperymentalnego.
4. Określanie rozmiaru krystalitów
Ważnym elementem charakteryzacji różnego typu materiałów jest określenie rozmiaru
ich krystalitów. Najprostszym sposobem określenia rozmiaru ziarna jest równanie
zaproponowane przez Scherrera:
FWHM = ω =
K𝜔 λ
εω cos 𝜃 (4.1)
gdzie FWHM (Full Width at Half Maximum) bądź ω to szerokość piku w połowie jego
wysokości, która jest proporcjonalna do wielkości krystalitu εω. Kω to stała Scherrera.
Z powyższego równania wynika, iż wraz z mniejszymi rozmiarami krystalitu, piki ulegają
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 θ [o]
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 θ [o]
a) b)
c)
Rysunek 3.2 Dyfraktogramy proszkowe monohydratu
azetydyny: a) eksperymentalny; b) teoretyczny
(otrzymany dla struktury rozwiązanej dla
monokryształu); c) teoretyczny z uwzględnieniem
preferowanej orientacji krystalitów wzdłuż kierunku
(21-1).
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
12
poszerzeniu. Równanie Schererra bazuje na założeniu, iż otrzymany refleks pochodzi od
rodziny płaszczyzn krystalograficznych. Niestety prostota tego podejścia pociąga za sobą wiele
założeń. W większości przypadków krystality mają nieregularny kształt, inny niż sferyczny
właściwy dla układu regularnego. Wówczas należy odpowiednio dobrać stałą Scherrera
uwzględniając typ krystalitu (sfera, sześcian, tetraedr, okraedr itp.), jego kształt i obliczyć stałą
uwzględniając indeks hkl dla analizowanego refleksu. Dla sferycznych krystalitów o symetrii
układu regularnego, stała Kω przyjmuje wartość 0.94. Ponadto wartość uzyskana z obliczeń nie
odnosi się do wielkości kryształów, tylko do domen które bezpośrednio biorą udział w zjawisku
rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Właściwe kryształy mogą się składać z
dowolnej ilości rozpraszających domen. Należy również zauważyć, że nawet krystality o
dobrze zdefiniowanym kształcie mogą nie być homogeniczne ze względu na rozmiar. Zatem
otrzymana wartość wyraża tylko uśrednioną wartość rozmiaru krystalitów. Szersza dyskusja na
ten temat przedstawiona jest w referencji [8] – [10].
Z tego względu istotny jest dobór refleksu dla którego obliczony zostanie rozmiar
krystalitu. Poszerzenie sygnału wynikające z rozmiaru krystalitu jest większe dla wyższych
wartości kąta 2θ. Z drugiej strony dla tego zakresu kątowego występuje znaczny spadek
intensywności refleksów, a na poszerzenie piku wpływają też w większym stopniu czynniki
instrumentalne i naprężenia sieci. Dla niskich kątów, otrzymane piki posiadają pewną
asymetrię, co również wpływa niekorzystnie na odczytaną wartość ω. Wobec tego, najlepsze
wyniki otrzymuje się dla zakresu kątowego 2θ od 30o do 50o.
Wzór Scherrera często jest wyrażany w inny sposób, wprowadzając wielkość zwaną
szerokością integralną (β):
𝛽 =
λ
εβ cos 𝜃 (4.2)
gdzie εβ a to uśredniony po objętości rozmiar domeny krystalicznej (krystalitu) w kierunku
równoległym do wektora dyfrakcji (kierunku prostopadłym do płaszczyzny rozpraszania). W
tym podejściu wpływ kształtu i rozkładu (dystrybucji) średnicy krystalitu ma mniejszy wpływ
na wyniki obliczeń. Szerokość integralna jest definiowana jako stosunek intensywności
integralnej (pole piku) i intensywności w maksimum piku (fm).
𝛽 = [∫ 𝑓(2𝜃)𝑑(2𝜃)] /𝑓𝑚 (4.3)
W równaniu Scherrera uwzględniona jest wartość ω zależna od poszerzenia piku Bobs,
które jest zależne nie tylko od rozmiaru krystalitów (Bsize), ale także od czynników
aparaturowych (Binst), mikronaprężeń (odkształceń) sieci krystalicznej (Bstrain) (ε – właściwość
opisująca jak bardzo struktura krystalitu różni się od struktury idealnej – defekty, nieporządek
itp.), niejednorodności badanej fazy, czy czynników temperaturowych. Przy zastosowaniu
profilu Lorentza jest powiązane:
Bobs = Bsize+strain + Binst (4.4)
Składnikiem, który możemy w pewien sposób kontrolować jest poszerzenie aparaturowe. Jest
zależne od warunków przeprowadzania pomiarów i wyróżnić tu można dwa istotne wkłady.
Jednym z nich jest zastosowana długość fali promieniowania rentgenowskiego. Jak już
wspominano w poprzednim rozdziale, profil emisyjny lampy rentgenowskiej nie jest
jednorodny i oprócz linii emisyjnej Kα1 w widmie pojawiają się też inne linie, które nakładając
się powodują istotne poszerzenie sygnału. Drugim składnikiem jest jakość wiązki
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
13
promieniowania, czyli jej spójność i rozmiar, cechy zależne od zastosowanej optyki.
Poszerzenie aparaturowe można określić używając standardowych wzorców odniesienia.
Najczęściej stosowanymi wzorcami są heksaborek lantanu (LaB6), czy korund (Al2O3).
Określając poszerzenie aparaturowe, pozostałe wkłady można rozdzielić:
Bsize+strain = Bsize + Bstrain (4.5)
Korzystając z zależności 4.1 i uznając, że Bsize jest tożsame z ω możemy zapisać:
Bsize+strain =
KB λ
εB cos 𝜃+ η tan 𝜃 (4.6)
Mnożąc obustronnie przez cos θ:
Bsize+strain cos 𝜃 =
KB λ
εB+ η sin 𝜃 (4.7)
Równanie 4.7 przedstawia zależność liniową, dla której wyraz wolny prostej zawiera rozmiar
krystalitu εB. Powyższa metoda nazywana jest metodą Williamsona-Halla.
Poza podanymi metodami określania rozmiaru krystalitu opracowano też inne takie jak
metody oparte na badaniu wariancji (variance-slope, variance-intercept), czy analizie funkcji
dystrybucji par, która jest szczególnie pomocna w określaniu rozmiaru nanostruktur.
Poszczególne podejścia opisane są w wybranej literaturze [6] i [7].
5. Ilościowa analiza składu
Ilościowa analiza składu (Quantitative phase analysis – QPA) jest metodą mającą na celu
określenie procentowego składu wagowego faz wchodzących w skład mieszaniny. W tym
przypadku pomija się parametry czysto strukturalne (np. układ krystalograficzny, symetria
układu itp.) a analizuje się tylko skład fazowy próbki. Wówczas wprowadza się funkcję
wagową Wi dla każdego składnika mieszaniny, czyli ułamek masowy danej substancji w
badanej próbce. W uproszczeniu, intensywność refleksu fazy A w mieszaninie wielofazowej
można wyrazić następującym wzorem:
I(hkl)A = KiK(hkl)
1
VA2 [
WA
ρAμA] (5.1)
Gdzie VA, ρA i μA to odpowiednio objętość komórki elementarnej w Ångstremach, gęstość
i współczynnik absorpcji fazy A. Stałe Ki i K(hkl) A związane są odpowiednio z czynnikami
instrumentalnymi i charakterystycznymi dla samej fazy (np. czynnik struktury). Korzystając
z prostoty tej zależności, dla dwuskładnikowej mieszaniny, zawartości fazy A można określić
zapisując stosunek intensywności danego refleksu w dyfraktogramie mieszaniny do
intensywności refleksu dla czystej substancji A (I(hkl)o):
I(hkl)A
I(hkl)𝑜 =
μA/ρA
𝜇𝑜/𝜌𝑜WA (5.2)
Prawa strona równania wyraża stosunek masowych współczynników absorbcji wyrażanych
jako współczynnik absorpcji podzielony przez gęstość substancji:
μm =μA
ρA (5.3)
Jak można łatwo zauważyć, do obliczenia WA potrzebna jest informacja o gęstości
i współczynniku absorbcji substancji. Jeśli substancja w mieszaninie jest izostrukturalna
z substancją czystą (jest to ten sama odmiana polimorficzna), wyrażenie 5.2 można uprościć:
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
14
I(hkl)A
I(hkl)𝑜 = WA (5.4)
Powyższe podejście mimo prostoty, obarczone jest pewnymi niepewnościami. Warunkiem
początkowym jest to, aby refleksy fazy A nie pokrywały się z refleksami od innych faz.
Następnie, krystality substancji A w formie czystej i w mieszaninie powinny mieć taki sam
rozmiar. W obu przypadkach mogą zachodzić zmiany w intensywności refleksów, co może
skutkować błędnym określeniem składu próbki. Dlatego opracowano metodę bazującą na
wzorcach zewnętrznych. Najczęściej stosowaną, prostą i skuteczną metodą jest metoda dodatku
wzorca. W przypadku dyfrakcji proszkowej takim materiałem referencyjnym jest korund.
Zatem upraszczając równanie 5.1 i porównując je dla analizowane fazy A i korundu (indeks c):
I(hkl)A = K𝐴
WA
ρAμA, I(hkl)c = K𝑐
Wc
ρcμc
I(hkl)A
I(hkl)c=
K𝐴ρAμAWA
K𝑐ρcμcWc= Ka/c
WA
Wc (5.5)
Gdzie stałe K, gęstość i współczynniki absorpcji są niezmienne, toteż można je zamienić na
referencyjną stałą Ka/c. Wartości stałych referencyjnych dla ok. 300 tysięcy substancji (listopad
2017) są zdeponowane w krystalograficznej bazie danych ICDD PDF–4+ (The International
Centre for Diffraction Data). Określenie takiej stałej jest dość łatwe, gdyż określić stosunek
intensywności dla mieszaniny 1 : 1 substancji badanej i korundu (równanie 5.6).
I(hkl)A
I(hkl)c= Ka/c (5.6)
Ponadto, stałe Ka/c można wyznaczyć eksperymentalnie, bądź teoretycznie, korzystając
dyfraktogramów wygenerowanych dla struktur monokryształów. Podobnie jak w przypadku
poprzednim, dla różnych odmian polimorficznych analizowanych substancji w bazie
zdeponowane są różne stałe.
6. Biblliografia
[1] L. V. Azaroff, Elements of x-ray Crystallography, TechBooks (1968).
[2] M. von Laue, Concerning the detection of X-ray interferences, Nobel Lecture (1915).
[3] P. Luger, Rengenografia strukturalna monokryształów, PWN, Warszawa (1989).
[4] P. P. Ewald, Acta Cryst. A, 25, (1969) 103–108.
[5] LYNXEYE XE High-Resolution Energy-Dispersive Detector for 0D, 1D, and 2D
Diffraction, Bruker AXS (2015).
[6] R. E. Dinnebier, S. J. L. Billinge, Powder Diffraction: Theory and Practice, RSC
Publishing (2008).
[7] V. Pecharsky, P. Zavalij, Fundamentals of Powder Diffraction and Structural
Characterization of Materials, Second Edition, Springer (2009).
[8] W. A. Dollase, J. Appl. Cryst., 19, (1986) 267–272.
[9] Y. Zhao, J. Zhang, J. Appl. Cryst., 41, (2008) 1095–1108.
[10] J. I. Langford, A. J. C. Wilson, J. Appl. Cryst., 11, (1978) 102-113.
[11] A. Khorsand Zak, W.H. Abd. Majid, M. E. Abrishami, R. Yousefi, Solid State Sci., 13,
(2011) 251–256.
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
15
[12] R. E. Dinnebier, Quantitative phase analysis, materiały dydaktyczne, Topas Rietveld Kurs
2017 (2017).
[13] J. R. Connolly, Introduction to Quantitative X-Ray Diffraction Methods, Introduction to X-
Ray Powder Diffraction Spring (2012).