caracterizaÇÃo quÍmica e mineralÓgica de rejeito de ardÓsia atravÉs de difraÇÃo de raios x...
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CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E MINERALÓGICA DE REJEITO DE
ARDÓSIA ATRAVÉS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X PARA APLICAÇÃO EM
PROCESSAMENTO CERÂMICO
L. B. Palhares1; P.R.P.Paiva1; C.G. dos Santos2
1Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais
2Universidade Federal de Ouro Preto
1Departamento de Engenharia de Materiais
Av. Amazonas, 5253 – Nova Suiça
Belo Horizonte – MG – Brasil
CEP: 30421-169
RESUMO
As características da ardósia dependem da sua formação geológica e da
localidade onde é extraída, o que evidencia a necessidade de sua caracterização
visando o conhecimento das suas propriedades químicas e físicas, a fim de utilizar
todo o seu real potencial tecnológico em processamento cerâmico. No presente
trabalho a rocha ardósia foi analisada por difração de raios X (DRX) para
identificação e quantificação das fases presentes associada ao Método Rietveld.
Além disso, a quantificação foi feita através da área sobre os picos utilizando o
programa Origin, função peak fitting module, versão 9.1. Os dados obtidos mostram
que o rejeito de ardósia é constituído pelas fases: muscovita, quartzo, clinocloro,
calcita, ortoclásio e albita, nas proporções aproximadas de 28%, 28,6%, 18,7%,
1,5%, 6,7% e 16,5% respectivamente para o Método de Rietveld; e, 46,2%, 20,4%,
14,8%, 17,1% e 1,5% pela técnica da área sobre os picos. A análise térmica mostrou
as principais transições sofridas pelas fases à 500oC para o quartzo e 900oC para a
muscovita e clinocloro.
Palavras-chaves: difração de raios X, caracterização, ardósia.
INTRODUÇÃO
Nos últimos anos as atividades de mineração vem aumentando visando
encontrar novas fontes de matérias primas para suprir suas demandas por novos e
melhores produtos. Contudo essas empresas, muitas vezes, não destinam
corretamente seus resíduos fazendo com que suas atividades se tornem cada vez
mais danosas ao ecossistema local.
O rejeito gerado pela extração da ardósia assim como seu beneficiamento
podem trazer diversos impactos ao meio ambiente(1,2,3). As indústrias que beneficiam
estas rochas têm como principal atividade a serragem e o polimento para produção
de rochas ornamentais, que são geralmente utilizadas na indústria da construção
civil.
O sistema de extração de blocos de rochas para produção de chapas gera uma
quantidade significativa de resíduos na forma de lama composto basicamente de
água, lubrificantes e rocha moída. Esse rejeito sem aproveitamento acumula-se nos
pátios, reservatórios e córregos, comprometendo o meio ambiente (Figura 1 e 2). A
utilização dos rejeitos em processamento cerâmico pode diminuir a quantidade de
rejeitos dispostas inadequadamente e gerar novas fontes de renda em emprego nas
regiões de extração.
As características intrínsecas dos materiais cerâmicos impedem que processos
de conformação tradicionais adotados sejam utilizados nos seus processos de
fabricação. Sendo assim, as técnicas empregadas em sua produção, geralmente
utilizam material particulado, inserido ou não em um meio líquido para consolidação
do corpo cerâmico.
As propriedades físicas e químicas das matérias primas serão responsáveis
pelas propriedades finais dos corpos cerâmicos obtidos sendo importante sua
caracterização. A relação entre a composição química e mineralógica e o
comportamento de materiais cerâmicos tem sido estudadas por diferentes
autores(4,5,6,7,8,9).
A difração de raios X é uma técnica utilizada no estudo de minerais, não
destrutiva e relativamente rápida onde um feixe de raios X incide sobre a amostra
em um ângulo , e se a Lei de Bragg for satisfeita, ocorre à difração. O resultado é
um gráfico com os ângulos de difração ou distância interplanar versus a intensidade
de linhas difratadas nos planos cristalinos. Essa intensidade fornece uma estimativa
da concentração dos minerais presentes na amostra.
Figura 1: Área de extração mineraria com presença de pilhas de rejeito e Detalhe de
um efluente líquido contendo pó de ardósia(2,10) .
Para amostras de minerais complexos, como a ardósia, podem ocorrer
sobreposição de picos que exigirão maiores cuidados na identificação dos mesmos,
além do conhecimento da geologia e análise química da amostra. As sobreposições
podem acontecer principalmente quando os minerais apresentam estequiometria
semelhante mas estruturas diferentes.
No presente trabalho foram utilizadas duas técnicas para identificação
quantitativa das fases, o Método de Rietveld(11) e o programa Origin – peak fitting
module. O primeiro, faz o ajuste do perfil observado com um padrão calculado e
utiliza a técnica dos mínimos quadrados para o ajuste através de programas
computacionais. O segundo, baseia-se na área sobre os picos e calcula a mesma
através do método de Gauss. A grande dificuldade do Método de Rietveld é a
escolha de modelos cristalográficos adequados, que sejam representações da
estrutura cristalina dos minerais presentes na amostra. Já no calculo através da
área, além da identificação dos picos, enfrenta-se o problema da sobreposição dos
mesmos. As duas análises foram comparadas e discutidas e também são
apresentadas as análises química via EDS e análise térmogravimetrica do pó de
ardósia.
MATERIAIS E MÉTODOS
O pó de ardósia utilizado foi fornecido pela empresa Micapel Slate, proveniente
das etapas de extração e beneficiamento da rocha ardósia nas minas localizadas em
Pompeu, Minas Gerais, Brasil.
Um sistema Shimadzu Modelo TA-50 WSI, foi utilizado para obtenção da
análise térmica do pó de ardósia. A análise foi realizada com temperaturas variando
de 30 até 1000oC à uma taxa de aquecimento de 10oC/min em atmosfera ao ar com
taxa de fluxo de 100 mL/min. A amostra foi colocada em um cadinho de platina e a
massa mantida constante.
A caracterização via EDS foi obtida através do sistema acolplado ao
Microscopio Eletrônico de Varredura (LEO/Zeisss 1530 – SEM, LEO
Elektronmikroskope GmbH, Germany). Uma suspensão com o pó de ardósia em
água foi preparada, poucas gotas foram adicionadas ao porta amostra que em
seguida foi secado em estufa à aproximadamente 60oC e recoberto com platina.
A análise quantitativa via Origin foi obtida através das áreas individuais dos
picos utilizando o “peak fitting module” que aplica a função de Gauss e calcula a
área sobre os picos. O programa gera automaticamente a porcentagem relacionada
a cada pico, bastando então, apenas somar cada fase separadamente para se obter
o resultado final.
As análises de DRX, pelo método do pó, para identificar as fases refinadas,
foram realizadas no equipamento Shimadzu 7000 nas seguintes condições de
operação: Radiação Cu Kα (35 KV/ 40 mA), velocidade do goniômetro 0,02° em 2θ
por passo, com tempo de contagem de 5 segundos por passo e coletados de 5° a
80° em 2θ. As interpretações dos espectros foram efetuadas por comparação com
padrões contidos no banco de dados PDF 02(12). Para o refinamento foi utilizado o
programa GSAS(13) com a interface EXPGUI(14) utilizando a função de perfil pseudo-
Voigt de Thompson-Cox-Hastings, sendo a radiação de fundo ajustada pelo
polinômio de Chebyschev. Foram refinados o fator de escala, célula unitária,
radiação de fundo, assimetria do perfil, parâmetros da largura total a meia altura, a
partir dos parâmetros de alargamento instrumental obtidos com um padrão, posição
atômica, deslocamentos atômicos isotrópicos e fatores de ocupação dos cátions.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 2 mostra um difratograma típico com os principais minerais
constituintes da ardósia: (Q) quartzo - SiO2, (M) muscovita -
K2O.2MgO.Al2O3.8SiO24H2O, (C) Clinocloro - 5MgO.Al2O3.SiO24H2O, (Ca) calcita
- CaO.MgO.CO2, (A) albita - Na2O.Al2O3.6SiO2, (O) ortoclasio - K2O.Al2O3.6SiO2).
Palhares, et al, 2004, tem analisado amostras de ardósia proveniente de rejeitos e
mostrado a presença de constituintes semelhantes. Cambronero, et. al. (2007) em
seus estudos identificou a presença dos minerais chamosita, quartzo, moscovita e
feldspatos semelhantes aos encontrados nesse trabalho.
Figura 2: Difratograma mostrando o resultado do refinamento para a amostra de
ardósia.
A moscovita identificada é um hidróxido silicato potássico alumínico
pertencente a classe das micas; o clinocloro é um hidróxido silicato de magnésio,
ferro e alumínio, pertencente ao grupo das cloritas, responsável pela cor verde de
xistos e ardósias; e a albita e o ortoclásio que são silicatos pertencentes a série dos
feldspatos plagioclásios. Os feldspatos atuam na etapa de queima como fundentes
aumentando a resistência das peças em processamento cerâmico. A calcita
encontrada é uma calcita magnesiana.
Os minerais constituintes da ardósia variam com a sua procedência, mas, de
forma geral, são filossilicatos, quartzo e outros minerais presentes em menores
quantidades (calcita, caolinita)
Os resultados obtidos via EDS (energia dispersiva) estão mostrados na
Tabela I. A amostra apresenta grandes quantidades de sílica e alumina devido a
presença de alumino-silicatos hidratados na ardósia. Valores similares foram
encontrados por Cambronero, et. al. (2007) em seus trabalhos visando obter ardósia
porosas. Pimenta (2010) mostrou a atividade pozolânica de ardósia em sua patente
e de acordo com o autor, a soma dos constituintes SiO2, Al2O3, Fe2O3 geralmente
está acima de 70% para a ardósia, como os valores encontrados nesse trabalho.
Tabela I: Porcentagens de Oxidos obtidas por análise química via EDS
Oxido
% Media EDS
% massa ( 1)
SiO2 59,8
Al2O3 17,9
Fe2O3 10,3
MgO 4,3
K2O 3,3
Na2O 1,6
CaO 1,6
TiO2 1,2
Total 100,00
Os resultados (Figura 3) demonstram que, em geral, houve boa concordância
entre os difratogramas teórico e experimental. Para que o refinamento seja
considerado perfeito, a linha que representa o difratograma calculado deve se
sobrepor à linha que representa o difratograma observado e a linha de diferença
deve equivaler o mais próximo possível a uma reta.
A qualidade do refinamento pelo método de Rietveld é verificada através dos
parâmetros estatísticos numéricos(15). Os parâmetros estatísticos mais
frequentemente utilizados para o programa GSAS são o Rp (fator de perfil), o Rwp
(fator de perfil ponderado) e o 2 (Goodnessof Fit = GOF = S). O valor do parâmetro
2 deve ser equivalente a 1,0%, mas na prática valores inferiores a 5,0% remetem a
um refinamento otimizado(16). Pode-se observar na Tabela II que os parâmetros de
ajuste Rp e Rwp para as amostras analisadas estão um pouco elevados, isto se deve
ao fato das amostras analisadas estarem na gama encontrada dos sistemas que
contem mutiminerais naturais, como foi demonstrado por Hill et al. (1993) e Weidler,
et al. (1998).
Tabela II: Valores dos parâmetros de ajustes obtidos no refinamento.
Parâmetros Amostra
2 5,0
RWP 7,3
RP 5,3
Figura 3: Refinamento pelo método de Rietveld
Na Figura 4 encontra-se a análise térmica obtida para o pó de ardósia
mostrando as transições estruturais sofridas pelos constituintes presentes e a perda
de massa ao longo do processo. Três principais picos devem ser destacados: um à
250oC e 350oC, mostrando a perda de água livre adsorvida e a água quimicamente
ligada, respectivamente. A aproximadamente 480oC a dehidroxilação do clinocloro e
muscovita e/ou a transformação alotrópica do quartzo e à 740oC a destruição dos
retículos cristalinos dos minerais muscovita e clinocloro. Para temperaturas
superiores a 1000oC há nas análises um pico exotérmico devido a presença de fase
líquida. Cambronero (2007) em seu trabalho, identifica picos semelhantes
ressaltando que acima dessas temperaturas pode-se encontrar quartzo, mullita e
espinélios de ferro além de fase vítrea devido a evolução do sistema FeO-SiO2-
Al2O3. Pode-se também identificar a presença de hieratita ou hercinita devido às
alterações sofridas pela muscovita.
Figura 4: Análise Térmica do pó de ardósia (DTA: RU= 4 V; TGA: RU= 0,4%)
A tabela III mostra a análise mineralógica obtida para o pó de ardósia pelas
duas técnicas propostas. Chiodi (2003) analisou diferentes tipos de ardósia e
encontrou valores semelhantes aos encontrados nesse trabalho, sendo que para
ardósias verdes os valores de foram, 30-32% de quartzo, 34-36% de mica, 18-20%
de clorita, 14-15% de feldspato e 0,5-1% de carbonatos.
Tabela III: Análise Mineralógica do Pó de Ardósia
Mineral
Origin (peak fitting
module) Método de Rietveld
% mass ( 5) % mass ( 0,1)
QUARTZO 46,2 28,6
MUSCOVITA 20,4 28,0
CLINOCLORO 14,8 18,7
CALCITA 1,5 1,5
ORTOCLASIO 3,8 6,7
ALBITA 13,3 16,5
Total 100 100
Comparando as análises química e mineralógica, observa-se, em caráter geral,
que a sílica (SiO2) é o mineral dominante e está contida no quartzo, em filossilicatos
(micas e cloritas) e em plagioclásios (feldspatos). A alumina (Al2O3) está contida
principalmente nos filossilicatos e, em menor proporção, nos feldspatos, da mesma
forma que os óxidos de sódio e potássio. Parte do potássio está presente como
moscovita e os óxidos de magnésio compõem o clinocloro, mostrando a coerência
dos resultados obtidos.
A análise mineralógica via “peak fitting module” é uma análise onde pode
ocorrer uma superestimação da composição dos minerais mais cristalinos, no
presente caso, o quartzo, além da sobreposição de picos dos minerais presentes na
ardósia.
CONCLUSÕES
Os métodos aplicados para identificação e quantificação das fases são simples
e facilmente analisáveis, porém deve-se ater à alguns pontos relacionados a
identificação da fases no Método de Rietveld e a sobreposição de picos no cálculo
da área pela técnica computacional. O método Rietveld pode ser uma metodologia
muito promissora para ser utilizada quando o objetivo é o de relacionar a
identificação das fases com a composição mineralógica. A grande vantagem do
método Rietveld é que ele baseia-se nas propriedades cristalográficas para
quantificar os minerais presentes em uma amostra sem a necessidade da obtenção
de curvas que requerem padrões de calibração.
As análises mostraram valores calculados semelhantes aos encontrados na
literatura e os principais constituintes determinados no pó de ardósia foram: quartzo,
muscovita, clinocloro, albita, orthoclasio e calcita magnesiana.
A análise térmica mostrou as principais transformações estruturais sofridas
pela rocha quando aquecida evidenciando as transformações do quartzo, muscovita
e clinocloro.
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