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Chimica fisica dei materiali

Difetti nei solidi

Sergio Brutti

Solidi non stechiometrici

Consideriamo il diagramma di fase Ni-Ti

Soluzione

solida

terminale hcp

Ti1-xNix

Soluzione

solida

terminale fcc

Ni1-xTix

Fase

intermedia

NiTi2

Soluzione

liquida

TixNiy

Fase

intermedia

NiTi

Fase

intermedia

Ni3Ti

Soluzione

solida

terminale bcc

Ti1-xNix


Tra le fasi a stechiometria variabile consideriamo la fase NiTi

NiTi cristallizza in varie strutture simili a

seconda delle modalità di preparazione.

La struttura di minima energia è oC8

(struttura cosiddetta BCO o B33).

Le altre strutture sono tutte metastabili. Reticolo primitivo monoclino!!!


Ni in (4c) ( 0 ; yNi ; ¼ )

( 0 ; - yNi ; – ¼) ( ½ ; ½ - yNi ; ¼ ) ( ½ ; ½ - yNi ; - ¼ )

Ti in (4c) ( 0 ; yTi ; ¼ )

( 0 ; - yTi ; – ¼) ( ½ ; ½ - yTi ; ¼ ) ( ½ ; ½ - yTi ; - ¼ )

Fase

intermedia

NiTi

oC8

SG Cmcm

Prototype

CrB

L’occupazione di tutti i siti atomici nella cella elementare realizza

una struttura con stechiometria 1:1

Sappiamo che un fattore di occupazione cristallografico

<1 per uno dei 2 siti atomici (o per entrambi) consente di

modulare la stechiometria della fase.

Ma cosa significa da un punto di vista strutturale un fattore

di occupazione <1?

Vacanze nel reticolo cristallino

Un fattore di occupazione cristallografico <1 su un sito atomico significa che casualmente

alcune delle posizioni teoricamente occupate dagli atomi sono «vacanti»

Difetto puntuale nel reticolo cristallino che si

realizza mediante assenza casuale di un atomo

nella posizione periodica attesa.

50%

Stechiometria

NiTi1-x

Vacanze nel

sottoreticolo del Ti

Stechiometria

Ni1-xTi Vacanze nel

sottoreticolo del Ni

Difetti sostituzionali nel reticolo cristallino

Nel reticolo cristallino è possibile accomodare atomi A nei siti cristallografici di B. In tal caso

si avranno fattori di occupazione la cui somma sarà unitaria su siti cristallini identici.

Difetto puntuale nel reticolo cristallino che si realizza

mediante sostituzionale casuale di un atomo nella

posizione periodica attesa con un altro differente.

50%

Stechiometria

Ni1+xTi1-x

Sostituzione di Ni

nel sottoreticolo

del Ti Stechiometria

Ni1-xTi1+x

Sostituzione di Ti

nel sottoreticolo

del Ni

Difetti interstiziali nel reticolo cristallino

Tuttavia analoghe modulazioni di stechiometria possono essere ottenute anche con difetti

interstiziali. Da un punto di vista cristallografico questo implica fattori di occupazione =1 per i

siti 4c del Ni e del Ti e l’occupazione di nuovi siti atomici «extra», vuoti nella struttura originale

Difetto puntuale nel reticolo cristallino che si

realizza mediante l’incorporazione casuale di

un atomo in una posizione inattesa.

50%

Stechiometria

Ni1+xTi Atomi di Ni

interstiziali

Stechiometria

NiTi1+x

Atomi di Ti

interstiziali

Difetti puntuali semplici: effetto sulla stechiometria

Fase

intermedia

NiTi

oC8

SG Cmcm

Prototype

CrB

Difetti cristallini intrinseci

Ovvero naturali

imperfezioni del reticolo

cristallino

Descrizione su

scala atomica

della

modulazione di

stechiometria

I difetti puntuali

sono sempre

presenti in

qualunque

reticolo a T>0K

Difetti Schottky vs difetti Frenkel

La formazione di una vacanza in un metallo è rappresentata termodinamicalmente dal

processo elementare nel quale un atomo nel reticolo viene spostato sulla superficie lasciando

la sua posizione reticolare vuota..

Vacanza

metallica tipo

Schottky

Lo spostamento di un atomo dalla sua posizione cristallografica ad una posizione all’interno

del reticolo differente e diversa dalla prima porta alla formazione di un difetto interstiziale

metallico altresì detto Frenckel

Interstiziale

metallico tipo

Frenkel

Composti non stechiometrici

La formazione di difetti

altera la stechiometria e

modifica gli stati di

ossidazione locale attorno

al difetto

modulazione di

stechiometria

Vincolo di

elettroneutralità

rispetto

all’insieme del

cristallo

Formazione di livelli elettronici in

prossimità dei difetti (Schottky o Frenkel)

nella gap tra stati di valenza e conduzione

nel caso di isolanti o semiconduttori

Composti non stechiometrici - difetto Schottky

cationico

Titanio - electronegatività 1.54 – configurazione elettronica 3d24s2

Nickel - electronegatività 1.91 – configurazione elettronica 3d84s2

Nel TiNi i numeri formali di ossidazione di Ti e Ni sono rispettivamente +2 e -2.

Ti1-xNi può essere realizzato mediante un eccesso anionico causato

dalla formazione di vacanze cationiche.

Per ogni vacanza di Ti (formalmente +2) avremo 2 Ti prossimali formalmente

+3 che sostituiscono 2 Ti formalmente +2.

In alterantiva si potrebbe avere 1 Ti formalmente +4 prossimale alla vacanza

cationica che sostituisce 1 Ti formalmente +2.

Composti non stechiometrici - difetto Schottky

anionico




TiNi1-x può essere realizzato mediante un eccesso cationico causato

dalla formazione di vacanze anioniche.

Per ogni vacanza di Ni (formalmente -2) avremo 2 Ti prossimali formalmente


In alterantiva si potrebbe avere 1 Ti prossimale formalmente 0 che sostituisce 1

Ti formalmente +2.

Composti non stechiometrici - difetto Frenkel




Ti1-xNi può essere realizzato mediante un eccesso cationico causato

dall’accumulo di cationi interstiziali.

Per ogni interstiziale Ti (formalmente +2) avremo 2 Ti prossimali formalmente


In alterantiva si potrebbe avere 1 Ti prossimale formalmente 0 che sostituisce 1

Ti formalmente +2.

Difetti Schottky e formazioni di vacanze

La formazione di una vacanza in un metallo è rappresentata termodinamicalmente dal

processo elementare nel quale un atomo nel reticolo viene spostato sulla superficie lasciando

la sua posizione reticolare vuota..

Analogamente in un reticolo costituito da anioni e cationi, la formazione di una vacanza nel

reticolo cationico (o anionico) si realizza mediante spostamento dello ione sulla superficie.

Vacanza

metallica

Difetto

Schottky

Difetti Schottky e vacanze

Vacanze metalliche nel reticolo di A puro o i difetti Schottky nel reticolo AB sono

evidentemente difetti puntuali analoghi.

Il sistema è ancora neutro ma la distribuzione locale delle cariche è modificata, così come i

lagami chimici attorno alla vacanza.

Contributo

entalpico

Contributo

entropico

Termodinamica dei difetti Schottky

La formazione di un difetto Schottky comporta una variazione complessiva dell’energia libera

del sistema.

Contributo

entropico

Contributo

entalpico

Alterazione locale della

coesione cristallina (legami

insaturi, deformazioni)

Alterazione locale delle

vibrazioni reticolali

Termine configurazionale

ovvero legato all’aumento

del disordine cristallino

∆𝐻 = 𝐻𝑑𝑖𝑓 − 𝐻𝑝𝑒𝑟𝑓 = 𝑛∆𝐻𝑓


Contributo

entropico

Termine configurazionale ovvero legato all’aumento del disordine cristallino

Un elevato numero di vacanze (difetti Schottky) provoca un aumento

parallelo dell’entropia configurazionale del sistema che è una

rappresentazionale del disordine complessivo del reticolo cristallino

N numero degli

atomi nel

sistema

n numero delle

vacanze nel

sistema

W è il numero di

modi (combinazioni

semplici) in cui è

possibile realizzare

il medesimo sistema

di N atomi con n

vacanze

∆𝑆 = 𝑆𝑑𝑖𝑓 − 𝑆𝑝𝑒𝑟𝑓 = 𝑛∆𝑆𝑣𝑖𝑏 + ∆𝑆𝑐𝑜𝑛𝑓


Contributo

entropico

Poiché N è molto grande possiamo utilizzare l’approssimazione di Stirling

Considerando la variazione complessiva di energia libera del sistema di N

atomi dovuta alla formazione di n difetti Schottky si ha:

Se il sistema è all’equilibrio:

∆𝐺 = 𝑛∆𝐻𝑓 − 𝑇𝑛∆𝑆𝑣𝑖𝑏 − 𝑘𝑇 𝑁 ln𝑁 − 𝑁 − 𝑛 ln 𝑁 − 𝑛 − 𝑛 ln 𝑛

∆𝐻𝑓 − 𝑇∆𝑆𝑣𝑖𝑏 − 𝑘𝑇 ln 𝑁 − 𝑛 + 1 − ln 𝑛 − 1 = 0


Condizione di

equilibrio

Riarrangiando la precedente e considerando che n<<N si ha:

Ovvero chiamando cV la concentrazione delle vacanze nel reticolo:

𝑛

𝑁= 𝑐𝑉 = 𝐴 ∙ 𝑒

−∆𝐻𝑓

𝑘𝑇

∆𝐻𝑓 − 𝑇∆𝑆𝑣𝑖𝑏 − 𝑘𝑇 ln 𝑁 − 𝑛 + 1 − ln 𝑛 − 1 = 0

∆𝐻𝑓 − 𝑇∆𝑆𝑣𝑖𝑏 + 𝑘𝑇 ln𝑛

𝑛 + 𝑁≅ ∆𝐻𝑓 − 𝑇∆𝑆𝑣𝑖𝑏 + 𝑘𝑇 ln

𝑛

𝑁= 0

In cui A (fattore pre-esponenziale) è indipendente

dalla temperatura del sistema (in condizioni ideali)

ed è prossimo ad 1.

Termodinamica dei difetti Schottky nei metalli

Concentrazione dei

difetti Schottky

𝑛

𝑁= 𝑥𝑆𝑐ℎ = 𝐴 ∙ 𝑒

−∆𝐻𝑓

𝑘𝑇 ≅ 𝑒−∆𝐻𝑓

𝑘𝑇

𝐴 = 𝑒

∆𝑆𝑓𝑘 ≈ 0.1 − 10

∆𝑆𝑣𝑖𝑏 = 10−22 − 10−24𝐽/𝐾

DHf

eV X(vac) @ 298K

X(vac) @ 1000K

Cu 1 1.3E-17 9.2E-06

Ag 1 1.3E-17 9.2E-06

Au 0.9 6.2E-16 2.9E-05

Al 0.7 1.5E-12 3.0E-04

Pt 1.5 4.5E-26 2.8E-08

Pb 0.5 3.6E-09 3.0E-03

W 3.3 1.7E-56 2.4E-17

Na 0.4 1.7E-07 9.7E-03

Fe 1.5 4.5E-26 2.8E-08

Ge 2.6 1.2E-44 8.1E-14

Termodinamica dei difetti Schottky nei solidi ionici

Concentrazione dei

difetti Schottky

𝑛


−∆𝐻𝑓


𝑘𝑇

𝐴 = 𝑒

∆𝑆𝑓𝑘 ≈ 0.1 − 10

∆𝑆𝑣𝑖𝑏 = 10−22 − 10−24𝐽/𝐾

298K

1000K

MgO 2.4E-112 5.4E-34

CaO 6.7E-104 1.8E-31

LiF 2.5E-40 1.6E-12

LiCl 1.2E-36 2.0E-11

LiBr 3.8E-31 8.6E-10

LiI 1.1E-22 2.8E-07

NaCl 1.1E-39 2.4E-12

KCl 5.9E-39 4.1E-12

Valutazione sperimentale dei difetti Schottky

Consideriamo un cristallo singolo di dimensione macroscopica di alluminio metallico (fcc).

L’andamento del suo parametro di cella cubico Da/a con la temperatura è riportato nella

figura.

Il cristallo macroscopico tuttavia si dilata complessivamente e l’andamento

dell’espansione lineare delle sue dimensioni Dl/l è anch’esso rappresentato.

Quest’ultimo deve coincidere con l’andamento di Da/a a meno di espansioni prodotte dalla

formazione di vacanze o difetti Schottky.

L’andamento crescente di

a è dovuto alla

dilatazione termica

prodotta dall’aumento

dell’oscillazione

vibrazionale degli atomi

attorno alle loro posizioni

di equilibrio (aumento

dell’energia vibrazionale

del reticolo) mentre è

poco influenzata dalla

concentrazione di

vacanze (concentrazione

modesta).

Difetti Frenkel o formazioni di interstiziali

Lo spostamento di un atomo dalla sua posizione cristallografica ad una posizione all’interno

del reticolo differente e diversa dalla prima porta alla formazione di un difetto interstiziale

metallico altresì detto Frenckel

Analogamente in un reticolo ionico, la formazione di una vacanza nel reticolo cationico (o

anionico) si può anche realizzare mediante la formazione di una coppia di Frenkel

Interstiziale

metallico tipo

Frenkel

Difetto Frenkel

Termodinamica dei difetti Frenkel nei solidi ionici

Concentrazione dei

difetti Frenkel

𝑛


−∆𝐻𝑓


𝑘𝑇

𝐴 = 𝑒

∆𝑆𝑓𝑘 ≈ 0.1 − 10

∆𝑆𝑣𝑖𝑏 = 10−22 − 10−24𝐽/𝐾

298K

1000K

UO2 2.8E-58 7.1E-18

ZrO2 5.0E-44 1.3E-13

CaF2 2.7E-30 1.5E-09

SrF2 4.1E-08 6.3E-03

AgCl 1.3E-17 9.2E-06

AgBr 2.1E-13 1.7E-04

AgI 4.1E-08 6.3E-03

UO2 2.8E-58 7.1E-18

Doping aliovalente L’incorporazione di elementi aliovalenti dopanti (soluti in piccola quantità disciolti nel reticolo

cationico o anionico con carica differente dallo ione sostituito) induce inevitabilmente la

formazione di difetti vicinali per il vincolo di elettroneutralità complessiva

Il doping aliovalente induce quindi la formazione di difetti reticolari definiti estrinseci.

Doping aliovalente

di Ca2+ in un

reticolo di KCl con

formazione di

vacanza vicinale

cationica.

Doping aliovalente (tipo 1 vs tipo 2)

Incorporazione di cationi dopanti con numero di ossidazione formale superiore a quello medio

nel sottoreticolo cationico

Eccesso di cariche positive compensato

dalla formazione naturale (estrinseca) di

vacanze prossimali allo ione dopante nel

sottoreticolo cationico

Tipo

1

Tipo

2

Eccesso di cariche positive compensato dalla

formazione naturale (estrinseca) di difetti

interstiziali anionici prossimali allo ione

dopante

Difetto

estrinseco tipo

Schottky

Difetto

estrinseco tipo

Frenkel

Doping aliovalente (tipo 3 vs tipo 4)

Incorporazione di cationi dopanti con numero di ossidazione formale inferiore a quello medio

nel sottoreticolo cationico

Eccesso di cariche negative compensato

dalla formazione naturale (estrinseca) di

vacanze prossimali allo ione dopante nel

sottoreticolo anionico

Tipo

3

Tipo

4

Eccesso di cariche negative compensato dalla

formazione naturale (estrinseca) di difetti

interstiziali cationici prossimali allo ione

dopante

Difetto

estrinseco tipo

Schottky

Difetto

estrinseco tipo

Frenkel

Doping aliovalente (tipo 5)

Incorporazione simultanea di cationi e anioni dopanti con identico numero di ossidazione

formale rispetto a quello medio nei sottoreticoli cationico e anionico

Il numero di cariche positive e negative

formalmente aggiunte e sottratte e identico

e questo non produce formazione di

difettività estrinseca

Tipo

5

Doppia

sostituzione

Doping aliovalente (tipo 6)

Incorporazione simultanea di cationi o anioni dopanti aliovalenti può essere compensata

mediante riduzione/ossidazione di centri redox nel reticolo principale

L’eccesso di cariche negative o positive è

compensato dalla variazione del numero di

ossidazione di alcuni dei cationi/anioni

presenti nei reticoli principali.

Tipo

6

Compensazione

di carica

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