Budowa włókien drzewnych

L– Lumen

S1, S2, S3– warstwy ścianki wtórnej włókna

P– ścianka pierwotna

M– blaszka środkowa

Sumaryczny skład włókien drzewnych

Metody wydzielenia ligniny

Metody wydzielenia ligniny można podzielić na dwie grupy.

Pierwsza grupa metod (bezpośrednia ) polega na usunięciu z drewna wszystkich innych składników tak, aby pozostała możliwie czysta i nie zmieniona lignina.Po ekstrakcji składników ubocznych,stosuje się zwykle hydrolizę polisacharydów oraz kwasów poliuronowych stężonymi kwasami nieorganicznymi.

Metoda według PN-74/P50092,Komarowa,według Tappi

Druga grupa metod (pośrednia )polega na przemianie ligniny w produkty rozpuszczalne i usunięciu ich w tej postaci z surowca roślinnego inne składniki (celuloza) pozostają przy tym nie rozpuszczalne. Ligninę wydziela się następnie z roztworu (regeneruje). Jako rozpuszczalniki mogą być stosowane roztwory wodorotlenków lub wodorosiarczków alkalicznych, roztwory soli kwasu siarkawego.

Stosowane metody to siarczanowa ,siarczynowa.

Budowa ligniny

Budowa ligniny nie jest dokładnie poznana.Wg Klasona i Freudenberga lignina jest polimerem kondensacyjnym o charakterze aromatycznym w którym podstawowy rodnik(mer) ma szkielet fenylopropanowy

Wg.Klasona aromatyczna budowa ligniny oparta jest na układzie alkoholu koniferylowego występującego w roślinach w postaci glikzydu zwanego koniferyna.

Chemiczne struktura ligniny -prekursory ; (1) p-kumarylowy alkohol, (2)koniferylowy alkohol, i (3)sinapylowy alkohol

Lignina

Układy fenylopropanowe mogą się łączyć się ze sobą poprzez:

-wiązania eterowo-fenolowe

-wiązania dwualkilo eterowe

-wiązania węglowe C-C

Zawartość ligniny w drewnie wynosi od 15 do 36 %

Podstawniki występujące w ligninie

Łączenie odpowiednich rodników ligniny odbywa się za pomocą podstawników.

Charakterystyczne główne podstawniki ligniny to; metoksylowe,hydroksylowe,karbonylowe

Lignina z drewna iglastego zawiera około 15% grup metoksylowych ,w drewnie liściastym ok..18%.

Oznaczanie grup metoksylowych polega na rozkładzie układu eterowego pod wpływem jodowodoru na odpowiedni alkohol i jodek metylu.

R-OCH3 + HJ CH3J + ROH

Charakter grup hydroksylowych w ligninie jest dwojaki alkoholowy i fenolowy.Oba rodzaje podstawników można określić ilościowo poprzez metylowanie lub acylowanie ligniny.

R-OH + (CH3)2SO4 + NaOH RO-CH3 + Na (CH3)SO4 + H2O

R-OH + (CH3CO)2O + NaOH RO-COCH3 + CH3COOH

Zawartość grup hydroksylowych w ligninie oznacza się sumarycznie wynosi ok..10%.

Utlenianie ligniny

Utlenianie w obecności alkaliów pod ciśnieniem 50-55 at .w temperaturze 200ºC daje obok kwasów alifatycznych –mrówkowego,octowego i szczawiowego również kwasy aromatyczne.

Reakcje utleniania pozwalają poznać strukturę związku. Znaczenie praktyczne maja te ,które nie prowadza do całkowitej destrukcji związku.

W określonych warunkach utlenienia można otrzymać z ligniny wanilinę

W pierwszym etapie reakcji następuje rozerwanie wiązania fenolowo-eterowego, w wyniku czego powstaje wolna grupa OH. Można ją zabezpieczyć poprzez metylowanie.

Eteryfikacja ligniny

Obecność grup wodorotlenowych stwarza możliwość otrzymywania eterów.

Alkilowanie może mieć na celu : -stwierdzenie obecności i oznaczenie ilościowe grup OH -zabezpieczenie tych grup przed działaniem innych czynników chemicznych (czynnikami alkilującymi mogą być dwuazometan, siarczan dwu metylu )

Uwodornienie ligniny

Uwodornienie ligniny prowadzi do otrzymywania związków aromatycznych i hydroaromatycznych .W wyniku suchej destylacji ligniny (350ºC-450ºC)otrzymuje się kwas octowy , metanol, aceton oraz smołę która zawiera głównie fenole i ich pochodne(np.;pirokatechina, gwajkol, krezole i inne)

Chlorowanie ligniny

Chlorowanie ligniny jest ważne z punktu również praktycznego wykorzystania w procesach uszlachetnienia mas celulozowych.Procesom chlorowania towarzyszą procesy utleniania.

Chlor łatwo reaguje z ligniną w niskich temperaturach.Chlorolignina łatwo rozpuszcza w wodnych roztworach alkaliów (metoda Crossa –Bevana oznaczania celulozy).

Atomy chloru przyłączają się głównie do 5 lub 6 atomu węgla części aromatycznej. W zależności od rodzaju podstawnika .

OH

CC

CO

O

CH3

CC

C

O

CH3

OH

CC

CO

O

CH3

CC

C

O

CH3

Cl

Cl

Cl2

Delignifikacja mas celulozowych

Celem bielenia masy chemicznej jest otrzymanie określonych parametrów jakościowych pod względem białości, trwałości białości, czystości i wytrzymałości. Białość nie bielonej masy siarczanowej jest raczej niska, poniżej 30% ISO, podczas gdy w pełni bielona masa ma białość 88% ISO lub wyżej. Roztwarzanie i delignifikacja tlenowa nie mogą usunąć całej ligniny, więc dla osiągnięcia takiej białości konieczne jest usunięcie lub utlenienie pozostałej ligniny i zanieczyszczeń w masie.

Bielenie masy siarczanowej występuje w kilku etapach.Najbardziej powszechnie stosowane chemikalia, to dwutlenek chloru, tlen, ozon , nadtlenek wodoru , kwas nadoctowy.

Natomiast chlor i podchloryn w ostatnich latach zostały, w znacznym stopniu, wycofane jako główne substancje chemiczne służące do bielenia

Dwa główne rodzaje stosowanych metod bielenia, to metoda ECF (Elemental Chlorine Free tzn., kiedy ani cząsteczkowy, ani gazowy chlor nie jest dozowany do bielenia) i metoda TCF (Totally Chlorine Free - bielenie bez udziału związków chloru).

W bieleniu ECF stosuje się dwutlenek chloru, alkalia do ekstrakcji rozpuszczonej ligniny, nadtlenek i tlen dla wzmocnienia etapów ekstrakcyjnych.

Bielenie TCF stosuje tlen, ozon lub kwas nadoctowy i nadtlenek alkaliami do ekstrakcji ligniny.

Dwutlenek chloru i chlor są najbardziej selektywnymi środkami bielącymi, a selektywność jest lepsza na etapie bielenia niż w roztwarzaniu i delignifikacji tlenowej.

Nitrowanie ligniny

Lignina łatwo reaguje z kwasem azotowym.W wyniku powstaje tzw nitrolignina.

Nitrolignina otrzymana poprzez działanie kwasem azotowym w alkoholu jest podstawą oznaczania celulozy metodą Kürschnera-Hoffera.

Reakcja nitrowania ligniny przebiega w sposób analogiczny jak reakcja nitrowania związków aromatycznych. Czynnikiem nitrującym może być HNO3 lub NO2 .

Reakcji nitrowania towarzyszy rekcja utleniania.

O

CC

C

O

CH3

O

CH3O

CC

C

O2N

O

CC

C

O2N

OH

+ HNO3HNO2 + CH3NO2

Reakcje ligniny z alkaliami

Jony OH powodują rozerwanie wiązań eterowych głównie typu fenolowego. Środowisko alkaliczne powoduje przemiany w łańcuchach bocznych ligniny,zwłaszcza enolizacji układów ketonowych.Enolizacja powoduje powstanie rozpuszczalnych soli sodowych.

Proces roztwarzania zachodzi najlepiej przy równoczesnym działaniu NaOH ,Na2S , NaSH .

Związki siarki powodują powstawanie układów tioligninowych które w środowisku alkalicznym przechodzą w rozpuszczalne sole.

Sulfonowanie ligniny

Proces roztwarzania siarczynowego opiera się na użyciu wodnego roztworu dwutlenku siarki(SO2) i zasady – wapnia, sodu, magnezu lub amonu. Mg(OH)2 + 2SO2+ H2O Mg(HSO3)2+ H2O

W wyniku działania soli powstają rozpuszczalne sole kwasów ligninosulfonowych.Można je wydzielić z roztworu np.;chlorkiem wapnia.

Trwałe są układy kwasów ligninosulfonowych otrzymanych następująco:

O

CC

COH

O

CH3

O

SOHOH

OH2

O

SOHO

O

CH3O

CC

C

+ +

O

CC

COH

O

CH3

O

SOHOH

OH2

O

SO

O

CH3O

CC

COH

+ +

Zastosowanie ligniny

Obecnie corocznie w procesie wytwarzania masy celulozowej powstaje w postaci produktu ubocznego ok.. 80mln ton ligniny, z czego aż 95% wykorzystuje się jako żródło energii.

Lignina może być cennym materiałem wyjściowym do wielu syntez chemicznych oraz do modyfikacji prowadzących do otrzymywania cennych materiałów polimerowych o specjalnych właściwościach.

Modyfikacja może być realizowana przez ; kopolimeryzację szczepioną poliaddycję polikondensację

Ligninosulfoniany wykorzystuje się flokulanty i dyspergatory.Herbicydy mogą być na nośnikach ligninowych .

Lignina służy jako dodatek do cementu,środek wiążący .

Przewiduje się jako żródło małocząsteczkowych związków chemicznych do masowej produkcji głównie jako zamiennik fenolu.