kh (fazlası için )

Karbonhidratlar

Dr. Melahat DİRİCAN

KarbonhidratlarKarbonhidratlar

Bitki ve hayvan metabolizmasının temelini Bitki ve hayvan metabolizmasının temelini oluştururlar oluştururlar

Hayvanlarda, Hayvanlarda, kalori kalori alımında ana rol alımında ana rol oynarlar oynarlar

Bitkilerde COBitkilerde CO22 ve H ve H22O’dan güneş ışığı O’dan güneş ışığı enerjisi kullanılarak sentez edilirler enerjisi kullanılarak sentez edilirler

Bitkilerin (ve hayvanların) önemli Bitkilerin (ve hayvanların) önemli yapısalyapısal elemanlarındandırelemanlarındandır

I (CH2O)n ya da H - C - OH I

Karbonhidratlar: Bir polialkolün

aldehit (aldoz) / keton (ketoz)

türevi

SINIFLAMA Monosakkaritler – Daha basit şekle hidroliz

edilemeyen şekerler (Basit şekerler).

C atomu sayısına göre trioz, tetroz, pentoz, heksoz (3, 4, 5, 6)

Disakkaritler – Kovalan olarak bağlı 2 monosakkaritten oluşur.

Oligosakkaritler – Kovalan olarak bağlı 3-10 monosakkaritten oluşur

Polisakkaritler – Monosakkarit veya disakkaritlerden oluşan polimerler

Monosakkaritler

Aldozlar (ör. glukoz) aldehit grubu içerir.

Ketozlar (ör. fruktoz) keto grubu (genellikle C2’de)

C

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

D-glucose

OH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

CH2OH

C O

D-fructose D-Glukoz D-Fruktoz

D ve L İzomeri

D & L izomerinin gösterimi, gliseraldehitin asimetrik C atomunun (Şiral C) konfigürasyonu temel alınarak yapılır.

CH2OH

OH

CHO

CH

CH2OH

CHO

C HHO

D-Gliseraldehit

L-Gliseraldehit

Şekerlerde D ve L şeklinin tanımlanması

Aldehit/keto grubuna en uzak asimetrik C atomunun – OH grubuna göre:

• Sağda ⇒ D

• Solda ⇒ L

Çok büyük kısmı D izomeri.

O H O H

C C

H – C – OH HO – C – H

HO – C – H H – C – OH

H – C – OH HO – C – H

H – C – OH HO – C – H

CH2OH CH2OH

D-glukoz L-glukoz

Glukozun 16 izomeri (8 D, 8 L) vardır.

İzomer sayısı = 2n

n : Asimetrik C atomu sayısı

O H O H

C C

H – C – OH HO – C – H

HO – C – H H – C – OH

H – C – OH HO – C – H

H – C – OH HO – C – H

CH2OH CH2OH

D-glukoz L-glukoz

İzomer: Aynı sayı ve çeşitte atoma sahip olup MA eşit olan 2 veya daha fazla sayıda bileşiğe denir

CHO

H OH

D-Erythrose

OHH

CH2OH

CHO

HO H

L-Erythrose

HHO

CH2OH

CHO

HO H

D-Threose

OHH

CH2OH

CHO

H OH

L-Threose

HHO

CH2OH

Enantiomers Enantiomers

EpimerlerEpimerler• Yapılarında bulunan Yapılarında bulunan tek bir karbontek bir karbon atomu atomu

etrafındaki konfigürasyonu farklı 2 etrafındaki konfigürasyonu farklı 2 şekerdirşekerdir

• D-Mannoz sadece 2. C atomundaki D-Mannoz sadece 2. C atomundaki konfigürasyon farklılığından dolayı konfigürasyon farklılığından dolayı D-Glukozdan farklıdır.D-Glukozdan farklıdır.

• D-Galaktoz sadece 4. C atomundaki D-Galaktoz sadece 4. C atomundaki konfigürasyon farklılığından dolayı D-konfigürasyon farklılığından dolayı D-Glukozdan farklıdır. D-Galaktoz ve D-Glukozdan farklıdır. D-Galaktoz ve D-Mannoz birbirinin epimeri değildir.Mannoz birbirinin epimeri değildir.

Fisher gösterimi ile anomerler: Halka (piran=1O,5C; furan=1O,4C) oluşumu ile meydana gelen izomerler

(α, β).

CO

CH2OH

OHCH

HO

H

HC

OH

OH

CH

HO

H C OH

OH

CH

H C OH

C H

H

HO

H C

CH2OH

O

C C

O

CH2OH

CH

HO

H

HC

OHCH

H C

OH

or ya da

α: Anomerik C’daki - OH sağda, β: - OH solda Anomerik C: Hemiasetal/hemiketal oluşturan C

HAWORTH gösterimi

H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

OH

H H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

H

OH

α-D-glucose β-D-glucose

23

4

5

6

1 1

6

5

4

3 2

H

CHO

C OH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

1

5

2

3

4

6

α-D-Glukopiranoz β-D-Glukopiranoz

HOC

O

CH 2 OH

CH

HO

H

HC

OHCH

H C

OH

HO

OH

CH

H C

OH

C H

H

HO

H C

CH 2 OH

O

C

C

O

CH 2 OH

CH

HO

H

HC

OH

CH

H C

OH

OH

CO

CH 2 OH

OHCH

HO

H

HC

OHCH

OHH C

OH

OH

CH

H C OH

C H

H

HO

H C

CH 2 OH

O

C

α−D-Glukofuranoz (% 0.5) α-D-Glukopiranoz (% 36)

-D-Glukofuranozβ β -D-Glukopiranoz (% 63)

(0.03%)

(% 0.5)

POLARİMETRE

Nicol Prizması

Asimetrik C içeren çözelti

Nicol Prizması

Polarize ışık

Polarimetrede optik rotasyon (MUTAROTASYON)

ölçülür

α-D-Glukoz Denge durumu β-D-Glukoz

(α, β ve düz zincir)

+112.2 o +52.7 o +18.7 o

Spesifik çevirme derecesi: 100 gr/dl madde içeren çözeltinin 10 cm boyundaki tüpte polarize ışığı çevirme derecesi

Piranozlar, “sandalye” (daha çok tercih

edilir) veya “bot” konformasyonu gösterirler

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHHH

OH

O

H

HO

H

HO

H

H

OHHOH

OH

α-D-glucopyranose β-D-glucopyranose

1

6

5

4

32

α-D-glukopiranoz β-D-glukopiranoz

Önemli monosakkaritler:

1- Glukoz (Dekstroz)

OH

OH

CH

H C OH

C H

H

HO

H C

CH2OH

O

C

OH

O

OH

OHHO

CH2 OH

1

23

45

6

2- Fruktoz (Levuloz)

CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

HOH2C

OH

CH2OH

HOH H

H HO

O

1

6

5

4

3

2

6

5

4 3

2

1

D-fructose (linear) α-D-fructofuranose D-Fruktoz α-D-fruktofuranoz

3- Galaktoz (Glukozun C-4 epimeri)

O

OH

OH

CH2 OHHO

OH

HO

4- Mannoz (Glukozun C-2 epimeri)

O

OH

OH

CH2 OHHO

OH

OH

HO

5- Riboz

CH2OH

C

C

C

CH2OH

H OH

H OH

H OH

D-ribitol

H-C= O

D-Riboz D-Ribuloz

İzomer şekilleri

D ve L izomerleri

α ve β anomerleri

Epimerler

Aldoz ve ketoz izomerizmi

Piranoz ve furanoz

Optik izomerizm (d ve l)

Şeker türevleri

Şeker alkolleri – Karbonil (Aldehit/keto) grubunun alkole redüksiyonu ile oluşurlar (Gliserol, Ribitol, sorbitol, mannitol)

CH2OH

C

C

C

CH2OH

H OH

H OH

H OH

D-ribitol

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

CH2OH

C O

D-fructose

OHH

Sorbitol

Şeker türevleri (devam)

Şeker asitleri Aldehit → Karboksil : Aldonik asit

Alkol → Karboksil : Üronik asit

COOH

C

C

C

C

H OH

HO H

H OH

D-gluconic acid D-glucuronic acid

CH2OH

OHH

CHO

C

C

C

C

H OH

HO H

H OH

COOH

OHH

D-Glukonik asit D-Glukuronik asit

Şeker türevleri (devam)

• Fosfat esterleri

Şeker türevleri (devam)

Amino şekerler

Hidroksil grubu → NH2

(Amino grubu genellikle asetillenir)

H O

OH

H

OH

H

NH2H

OH

CH2OH

H

α-D-glucosamine

H O

OH

H

OH

H

NH

OH

CH2OH

H

α-D-N-acetylglucosamine

C CH3

O

H

α-D-glukozamin α-D-N-asetilglukozamin

N-asetilnöraminik asit (Siyalik asit)

NH O

H

COO−

OH

H

HOH

H

H

RCH3C

O

HC

HC

CH2OH

OH

OH

N-acetylneuraminate (sialic acid)

R =

Şeker türevleri (devam)

Deoksi şekerler

Oksijen sayısı karbon sayısından bir eksiktir

* L-Fukoz : Glikoproteinlerde

H

L-ramnoz

* 2-deoksi-β-D-riboz : DNA’nın şekeri

Glikozid bağı

Anomerik hidroksil ve diğer bir şekerin veya şeker olmayan yapının (ör. Metanol) bir hidroksil grubu (O-glikozid) veya amino grubu (N-glikozid) ile bir molekül su çıkması sonucu oluşturduğu bağdır.

R-OH + HO-R' R-O-R' + H2O

2- Sellobioz β(1→ 4) glikozid bağı (C1 OH & C4 OH)

H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

O H

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

HH

1

23

5

4

6

1

23

4

5

6

maltoz

H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

O OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

H

H

H

O1

23

4

5

6

1

23

4

5

6

sellobioz

Disakkaritler:

1- Maltoz α(1→ 4) glikozid bağı

3- Sukroz (Sakkaroz)

α(1↔2) glikozid bağı

O

OH

OHHO

CH2 OH

CH2OH

OCH2OH

O

HO

OH

H1

2

3 4

5

6

4- Laktoz β(1→4) glikozid bağı

5- Trehaloz α(1↔1) glikozid bağı

Polisakkaridler

• Polisakkaridler canlılarda çok değişik fonksiyonlara sahiptirler.

• Nişasta ve glikojen gibi bazıları (sırasıyla bitki ve hayvanlarda) bir depo şeker görevi görür.

• Selüloz ve kitin gibi diğerleri yapısal materyallerdir.

• Hücre duvarı polisakkaridleri, hücreye özel tanıma sinyali rolü oynarlar.

• Protein yapıları, oldukça komplike Protein yapıları, oldukça komplike aminoasit sıraları içerirken, polisakkaridler aminoasit sıraları içerirken, polisakkaridler daha çok birbirini takip eden daha çok birbirini takip eden monomerlerden oluşmuşlardır.monomerlerden oluşmuşlardır.

• Bazılarında polimer tek bir çeşit Bazılarında polimer tek bir çeşit monomerden oluşur (örn: selülozda beta-D monomerden oluşur (örn: selülozda beta-D glukoz). Bunlara homopolisakkaridler glukoz). Bunlara homopolisakkaridler denir. İki veya daha çok monomer taşıyan denir. İki veya daha çok monomer taşıyan polimerlere heteropolisakkaridler denir.polimerlere heteropolisakkaridler denir.

POLİSAKKARİTLER

HOMOPOLİSAKKARİTLER (Aynı cins monomerden oluşur) - Nişasta - Glikojen - Sellüloz - İnülin

- Kitin HETEROPOLİSAKKARİTLER

(Farklı monomerlerden oluşurlar)

Homopolisakkaritler

Amiloz

H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

HO H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

HH H O

OH

OHH

OH

CH2OH

HH H O

H

OHH

OH

CH2OH

H

OH

HH O

OH

OHH

OH

CH2OH

H

O

H

1

6

5

4

3

1

2

Amilopektin(Nişasta, -kaynağa göre- değişik oranda

AMİLOZ ve AMİLOPEKTİN’in karışımıdır)

H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

HO H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

HH H O

OH

OHH

OH

CH2

HH H O

H

OHH

OH

CH2OH

H

OH

HH O

OH

OHH

OH

CH2OH

H

O

H

O

1 4

6

H O

H

OHH

OH

CH2OH

HH H O

H

OHH

OH

CH2OH

HH

O1

OH

3

4

5

2

Glikojen•Amilopektin’e benzer.

•Daha fazla sayıda α (1→6) bağı içerir

H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

HO H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

HH H O

OH

OHH

OH

CH2

HH H O

H

OHH

OH

CH2OH

H

OH

HH O

OH

OHH

OH

CH2OH

H

O

H

O

1 4

6

H O

H

OHH

OH

CH2OH

HH H O

H

OHH

OH

CH2OH

HH

O1

OH

3

4

5

2

Sellüloz

H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

HO

H

OHH

OH

CH2OH

HO

H H O

O H

OHH

OH

CH2OH

HH O

H

OHH

OH

CH2OH

H

H

OHH O

O H

OHH

OH

CH2OH

HO

H H H H

1

6

5

4

3

1

2

GLİKOKONJUGATLAR(Heteropolisakkaridler

glikokonjugatların yapısında yer alır)

• Proteoglikanlar: Glikozaminoglikan + Protein

• Peptidoglikanlar: Bakteri hücre duvarı

• Glikoproteinler: Proteine O- veya N-glikozid bağı ile bağlanma ile oluşur

• Glikolipitler

(Glikozaminoglikanlar-Mukopolisakkaritler)

(Amino şeker – Üronik asit) n

Sülfatlanmış (-OH , -NH2)

Fizyolojik pH’da negatif yüklü

HYALÜRONİK ASİT

(β-D-Glükronik asit – N-asetilglukozamin)n

Glikozid bağları: β(1→3) & β(1→4)

H O

H

H

OHH

OH

COO−

H

H O

OH H

H

NHCOCH3H

CH2OH

H

OO

D-glucuronate

O

1

23

4

5

61

23

4

5

6

N-acetyl-D-glucosamine

hyaluronate

HEPARAN SÜLFAT(β-idüronik asit – α-D-glukozamin sülfat)n

Glikozid bağları: β(1→4) & α(1→4)

H O

H

OSO3−H

OH

H

COO−O H

H

NHSO3−H

OH

CH2OSO3−

H

H

H

O

O

heparin or heparan sulfate - examples of residues

iduronate-2-sulfate N-sulfo-glucosamine-6-sulfate

Hyalüronik asit Bağ dokusu, kıkırdak, eklem sıvısı, vitröz sıvı, göbek kordonu

Kondroitin sülfat Kıkırdak, kemik, deri, kornea, kan

damarı duvarları Dermatan sülfat Deri, kalp kapağı, tendon, kan damarı

duvarları

Keratan sülfat Kıkırdak, kornea, vertebralar arası

disk Heparan sülfat Akciğer, kan damarı duvarları, hücre

yüzeyi

Heparin Akciğer, karaciğer, deri, ince

bağırsak mukozası, mast hücreleri

PROTEOGLİKAN

GAG n + Protein

• Proteine bağlanma kovalan

• Bağlayıcı trisakkarit aracılığıyla

Serin

Bağlayıcı trisakkarit GAG

PROTEOGLİKAN KOMPLEKSİ

Proteoglikan + Hyalüronik asit

Kondroitin sülfat

PROTEİN + OS: GLİKOPROTEİNLER

OLİGOSAKKARİTLER’in GAG’lardan farkı

* Kısadırlar

* Dallanma gösterirler

* Tekrarlayan birimler şeklinde değil

O-bağlı oligosakkaritler (Ser, Thr-OH)

N-bağlı oligosakkaritler

NAN

Gal

NAG

Man

NAG

Gal

NAN

Man

Man

NAG

Gal

NAN

NAG

NAG

Asn

Fuc

N-linked oligosaccharide

Key:NAN = N-acetylneuraminateGal = galactoseNAG = N-acetylglucosamineMan = mannoseFuc = fucose

KAN GRUP ANTİJENLERİ

• Protein- - O Grubu

• Protein- - - A Grubu

• Protein- - - B Grubu

NACGlu

Gal

L-Fuc

NACGal

Peptidoglikanlar