kh (fazlası için )
TRANSCRIPT
Karbonhidratlar
Dr. Melahat DİRİCAN
KarbonhidratlarKarbonhidratlar
Bitki ve hayvan metabolizmasının temelini Bitki ve hayvan metabolizmasının temelini oluştururlar oluştururlar
Hayvanlarda, Hayvanlarda, kalori kalori alımında ana rol alımında ana rol oynarlar oynarlar
Bitkilerde COBitkilerde CO22 ve H ve H22O’dan güneş ışığı O’dan güneş ışığı enerjisi kullanılarak sentez edilirler enerjisi kullanılarak sentez edilirler
Bitkilerin (ve hayvanların) önemli Bitkilerin (ve hayvanların) önemli yapısalyapısal elemanlarındandırelemanlarındandır
I (CH2O)n ya da H - C - OH I
Karbonhidratlar: Bir polialkolün
aldehit (aldoz) / keton (ketoz)
türevi
SINIFLAMA Monosakkaritler – Daha basit şekle hidroliz
edilemeyen şekerler (Basit şekerler).
C atomu sayısına göre trioz, tetroz, pentoz, heksoz (3, 4, 5, 6)
Disakkaritler – Kovalan olarak bağlı 2 monosakkaritten oluşur.
Oligosakkaritler – Kovalan olarak bağlı 3-10 monosakkaritten oluşur
Polisakkaritler – Monosakkarit veya disakkaritlerden oluşan polimerler
Monosakkaritler
Aldozlar (ör. glukoz) aldehit grubu içerir.
Ketozlar (ör. fruktoz) keto grubu (genellikle C2’de)
C
C OHH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
D-glucose
OH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
CH2OH
C O
D-fructose D-Glukoz D-Fruktoz
D ve L İzomeri
D & L izomerinin gösterimi, gliseraldehitin asimetrik C atomunun (Şiral C) konfigürasyonu temel alınarak yapılır.
CH2OH
OH
CHO
CH
CH2OH
CHO
C HHO
D-Gliseraldehit
L-Gliseraldehit
Şekerlerde D ve L şeklinin tanımlanması
Aldehit/keto grubuna en uzak asimetrik C atomunun – OH grubuna göre:
• Sağda ⇒ D
• Solda ⇒ L
Çok büyük kısmı D izomeri.
O H O H
C C
H – C – OH HO – C – H
HO – C – H H – C – OH
H – C – OH HO – C – H
H – C – OH HO – C – H
CH2OH CH2OH
D-glukoz L-glukoz
Glukozun 16 izomeri (8 D, 8 L) vardır.
İzomer sayısı = 2n
n : Asimetrik C atomu sayısı
O H O H
C C
H – C – OH HO – C – H
HO – C – H H – C – OH
H – C – OH HO – C – H
H – C – OH HO – C – H
CH2OH CH2OH
D-glukoz L-glukoz
İzomer: Aynı sayı ve çeşitte atoma sahip olup MA eşit olan 2 veya daha fazla sayıda bileşiğe denir
CHO
H OH
D-Erythrose
OHH
CH2OH
CHO
HO H
L-Erythrose
HHO
CH2OH
CHO
HO H
D-Threose
OHH
CH2OH
CHO
H OH
L-Threose
HHO
CH2OH
Enantiomers Enantiomers
EpimerlerEpimerler• Yapılarında bulunan Yapılarında bulunan tek bir karbontek bir karbon atomu atomu
etrafındaki konfigürasyonu farklı 2 etrafındaki konfigürasyonu farklı 2 şekerdirşekerdir
• D-Mannoz sadece 2. C atomundaki D-Mannoz sadece 2. C atomundaki konfigürasyon farklılığından dolayı konfigürasyon farklılığından dolayı D-Glukozdan farklıdır.D-Glukozdan farklıdır.
• D-Galaktoz sadece 4. C atomundaki D-Galaktoz sadece 4. C atomundaki konfigürasyon farklılığından dolayı D-konfigürasyon farklılığından dolayı D-Glukozdan farklıdır. D-Galaktoz ve D-Glukozdan farklıdır. D-Galaktoz ve D-Mannoz birbirinin epimeri değildir.Mannoz birbirinin epimeri değildir.
Fisher gösterimi ile anomerler: Halka (piran=1O,5C; furan=1O,4C) oluşumu ile meydana gelen izomerler
(α, β).
CO
CH2OH
OHCH
HO
H
HC
OH
OH
CH
HO
H C OH
OH
CH
H C OH
C H
H
HO
H C
CH2OH
O
C C
O
CH2OH
CH
HO
H
HC
OHCH
H C
OH
or ya da
α: Anomerik C’daki - OH sağda, β: - OH solda Anomerik C: Hemiasetal/hemiketal oluşturan C
HAWORTH gösterimi
H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
OH
H H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
H
OH
α-D-glucose β-D-glucose
23
4
5
6
1 1
6
5
4
3 2
H
CHO
C OH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
1
5
2
3
4
6
α-D-Glukopiranoz β-D-Glukopiranoz
HOC
O
CH 2 OH
CH
HO
H
HC
OHCH
H C
OH
HO
OH
CH
H C
OH
C H
H
HO
H C
CH 2 OH
O
C
C
O
CH 2 OH
CH
HO
H
HC
OH
CH
H C
OH
OH
CO
CH 2 OH
OHCH
HO
H
HC
OHCH
OHH C
OH
OH
CH
H C OH
C H
H
HO
H C
CH 2 OH
O
C
α−D-Glukofuranoz (% 0.5) α-D-Glukopiranoz (% 36)
-D-Glukofuranozβ β -D-Glukopiranoz (% 63)
(0.03%)
(% 0.5)
POLARİMETRE
Nicol Prizması
Asimetrik C içeren çözelti
Nicol Prizması
Polarize ışık
Polarimetrede optik rotasyon (MUTAROTASYON)
ölçülür
α-D-Glukoz Denge durumu β-D-Glukoz
(α, β ve düz zincir)
+112.2 o +52.7 o +18.7 o
Spesifik çevirme derecesi: 100 gr/dl madde içeren çözeltinin 10 cm boyundaki tüpte polarize ışığı çevirme derecesi
Piranozlar, “sandalye” (daha çok tercih
edilir) veya “bot” konformasyonu gösterirler
O
H
HO
H
HO
H
OH
OHHH
OH
O
H
HO
H
HO
H
H
OHHOH
OH
α-D-glucopyranose β-D-glucopyranose
1
6
5
4
32
α-D-glukopiranoz β-D-glukopiranoz
Önemli monosakkaritler:
1- Glukoz (Dekstroz)
OH
OH
CH
H C OH
C H
H
HO
H C
CH2OH
O
C
OH
O
OH
OHHO
CH2 OH
1
23
45
6
2- Fruktoz (Levuloz)
CH2OH
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
HOH2C
OH
CH2OH
HOH H
H HO
O
1
6
5
4
3
2
6
5
4 3
2
1
D-fructose (linear) α-D-fructofuranose D-Fruktoz α-D-fruktofuranoz
3- Galaktoz (Glukozun C-4 epimeri)
O
OH
OH
CH2 OHHO
OH
HO
4- Mannoz (Glukozun C-2 epimeri)
O
OH
OH
CH2 OHHO
OH
OH
HO
5- Riboz
CH2OH
C
C
C
CH2OH
H OH
H OH
H OH
D-ribitol
H-C= O
D-Riboz D-Ribuloz
İzomer şekilleri
D ve L izomerleri
α ve β anomerleri
Epimerler
Aldoz ve ketoz izomerizmi
Piranoz ve furanoz
Optik izomerizm (d ve l)
Şeker türevleri
Şeker alkolleri – Karbonil (Aldehit/keto) grubunun alkole redüksiyonu ile oluşurlar (Gliserol, Ribitol, sorbitol, mannitol)
CH2OH
C
C
C
CH2OH
H OH
H OH
H OH
D-ribitol
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
CH2OH
C O
D-fructose
OHH
Sorbitol
Şeker türevleri (devam)
Şeker asitleri Aldehit → Karboksil : Aldonik asit
Alkol → Karboksil : Üronik asit
COOH
C
C
C
C
H OH
HO H
H OH
D-gluconic acid D-glucuronic acid
CH2OH
OHH
CHO
C
C
C
C
H OH
HO H
H OH
COOH
OHH
D-Glukonik asit D-Glukuronik asit
Şeker türevleri (devam)
• Fosfat esterleri
Şeker türevleri (devam)
Amino şekerler
Hidroksil grubu → NH2
(Amino grubu genellikle asetillenir)
H O
OH
H
OH
H
NH2H
OH
CH2OH
H
α-D-glucosamine
H O
OH
H
OH
H
NH
OH
CH2OH
H
α-D-N-acetylglucosamine
C CH3
O
H
α-D-glukozamin α-D-N-asetilglukozamin
N-asetilnöraminik asit (Siyalik asit)
NH O
H
COO−
OH
H
HOH
H
H
RCH3C
O
HC
HC
CH2OH
OH
OH
N-acetylneuraminate (sialic acid)
R =
Şeker türevleri (devam)
Deoksi şekerler
Oksijen sayısı karbon sayısından bir eksiktir
* L-Fukoz : Glikoproteinlerde
H
L-ramnoz
* 2-deoksi-β-D-riboz : DNA’nın şekeri
Glikozid bağı
Anomerik hidroksil ve diğer bir şekerin veya şeker olmayan yapının (ör. Metanol) bir hidroksil grubu (O-glikozid) veya amino grubu (N-glikozid) ile bir molekül su çıkması sonucu oluşturduğu bağdır.
R-OH + HO-R' R-O-R' + H2O
2- Sellobioz β(1→ 4) glikozid bağı (C1 OH & C4 OH)
H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
O H
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
O
HH
1
23
5
4
6
1
23
4
5
6
maltoz
H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
O OH
H
H
OHH
OH
CH2OH
H
H
H
O1
23
4
5
6
1
23
4
5
6
sellobioz
Disakkaritler:
1- Maltoz α(1→ 4) glikozid bağı
3- Sukroz (Sakkaroz)
α(1↔2) glikozid bağı
O
OH
OHHO
CH2 OH
CH2OH
OCH2OH
O
HO
OH
H1
2
3 4
5
6
4- Laktoz β(1→4) glikozid bağı
5- Trehaloz α(1↔1) glikozid bağı
Polisakkaridler
• Polisakkaridler canlılarda çok değişik fonksiyonlara sahiptirler.
• Nişasta ve glikojen gibi bazıları (sırasıyla bitki ve hayvanlarda) bir depo şeker görevi görür.
• Selüloz ve kitin gibi diğerleri yapısal materyallerdir.
• Hücre duvarı polisakkaridleri, hücreye özel tanıma sinyali rolü oynarlar.
• Protein yapıları, oldukça komplike Protein yapıları, oldukça komplike aminoasit sıraları içerirken, polisakkaridler aminoasit sıraları içerirken, polisakkaridler daha çok birbirini takip eden daha çok birbirini takip eden monomerlerden oluşmuşlardır.monomerlerden oluşmuşlardır.
• Bazılarında polimer tek bir çeşit Bazılarında polimer tek bir çeşit monomerden oluşur (örn: selülozda beta-D monomerden oluşur (örn: selülozda beta-D glukoz). Bunlara homopolisakkaridler glukoz). Bunlara homopolisakkaridler denir. İki veya daha çok monomer taşıyan denir. İki veya daha çok monomer taşıyan polimerlere heteropolisakkaridler denir.polimerlere heteropolisakkaridler denir.
POLİSAKKARİTLER
HOMOPOLİSAKKARİTLER (Aynı cins monomerden oluşur) - Nişasta - Glikojen - Sellüloz - İnülin
- Kitin HETEROPOLİSAKKARİTLER
(Farklı monomerlerden oluşurlar)
Homopolisakkaritler
Amiloz
H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
HO H
H
OHH
OH
CH2OH
H
O
HH H O
OH
OHH
OH
CH2OH
HH H O
H
OHH
OH
CH2OH
H
OH
HH O
OH
OHH
OH
CH2OH
H
O
H
1
6
5
4
3
1
2
Amilopektin(Nişasta, -kaynağa göre- değişik oranda
AMİLOZ ve AMİLOPEKTİN’in karışımıdır)
H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
HO H
H
OHH
OH
CH2OH
H
O
HH H O
OH
OHH
OH
CH2
HH H O
H
OHH
OH
CH2OH
H
OH
HH O
OH
OHH
OH
CH2OH
H
O
H
O
1 4
6
H O
H
OHH
OH
CH2OH
HH H O
H
OHH
OH
CH2OH
HH
O1
OH
3
4
5
2
Glikojen•Amilopektin’e benzer.
•Daha fazla sayıda α (1→6) bağı içerir
H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
HO H
H
OHH
OH
CH2OH
H
O
HH H O
OH
OHH
OH
CH2
HH H O
H
OHH
OH
CH2OH
H
OH
HH O
OH
OHH
OH
CH2OH
H
O
H
O
1 4
6
H O
H
OHH
OH
CH2OH
HH H O
H
OHH
OH
CH2OH
HH
O1
OH
3
4
5
2
Sellüloz
H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
HO
H
OHH
OH
CH2OH
HO
H H O
O H
OHH
OH
CH2OH
HH O
H
OHH
OH
CH2OH
H
H
OHH O
O H
OHH
OH
CH2OH
HO
H H H H
1
6
5
4
3
1
2
GLİKOKONJUGATLAR(Heteropolisakkaridler
glikokonjugatların yapısında yer alır)
• Proteoglikanlar: Glikozaminoglikan + Protein
• Peptidoglikanlar: Bakteri hücre duvarı
• Glikoproteinler: Proteine O- veya N-glikozid bağı ile bağlanma ile oluşur
• Glikolipitler
(Glikozaminoglikanlar-Mukopolisakkaritler)
(Amino şeker – Üronik asit) n
Sülfatlanmış (-OH , -NH2)
Fizyolojik pH’da negatif yüklü
HYALÜRONİK ASİT
(β-D-Glükronik asit – N-asetilglukozamin)n
Glikozid bağları: β(1→3) & β(1→4)
H O
H
H
OHH
OH
COO−
H
H O
OH H
H
NHCOCH3H
CH2OH
H
OO
D-glucuronate
O
1
23
4
5
61
23
4
5
6
N-acetyl-D-glucosamine
hyaluronate
HEPARAN SÜLFAT(β-idüronik asit – α-D-glukozamin sülfat)n
Glikozid bağları: β(1→4) & α(1→4)
H O
H
OSO3−H
OH
H
COO−O H
H
NHSO3−H
OH
CH2OSO3−
H
H
H
O
O
heparin or heparan sulfate - examples of residues
iduronate-2-sulfate N-sulfo-glucosamine-6-sulfate
Hyalüronik asit Bağ dokusu, kıkırdak, eklem sıvısı, vitröz sıvı, göbek kordonu
Kondroitin sülfat Kıkırdak, kemik, deri, kornea, kan
damarı duvarları Dermatan sülfat Deri, kalp kapağı, tendon, kan damarı
duvarları
Keratan sülfat Kıkırdak, kornea, vertebralar arası
disk Heparan sülfat Akciğer, kan damarı duvarları, hücre
yüzeyi
Heparin Akciğer, karaciğer, deri, ince
bağırsak mukozası, mast hücreleri
PROTEOGLİKAN
GAG n + Protein
• Proteine bağlanma kovalan
• Bağlayıcı trisakkarit aracılığıyla
Serin
Bağlayıcı trisakkarit GAG
PROTEOGLİKAN KOMPLEKSİ
Proteoglikan + Hyalüronik asit
Kondroitin sülfat
PROTEİN + OS: GLİKOPROTEİNLER
OLİGOSAKKARİTLER’in GAG’lardan farkı
* Kısadırlar
* Dallanma gösterirler
* Tekrarlayan birimler şeklinde değil
O-bağlı oligosakkaritler (Ser, Thr-OH)
N-bağlı oligosakkaritler
NAN
Gal
NAG
Man
NAG
Gal
NAN
Man
Man
NAG
Gal
NAN
NAG
NAG
Asn
Fuc
N-linked oligosaccharide
Key:NAN = N-acetylneuraminateGal = galactoseNAG = N-acetylglucosamineMan = mannoseFuc = fucose
KAN GRUP ANTİJENLERİ
• Protein- - O Grubu
• Protein- - - A Grubu
• Protein- - - B Grubu
NACGlu
Gal
L-Fuc
NACGal
Peptidoglikanlar