第 29 、 30 课时

教学要求　

教学重点 　 教学难点 　

课后作业 　

教学内容

第 29,30学时

教学内容titrimetric anal

ysis §6 － 10 　氧化还原滴定结果的计算

§6 － 9 　其他氧化还原滴定法

教学要求

掌握氧化还原滴定结果的计算和应用

教学重点及难点 教学重点：

教学难点 ：

氧化还原滴定结果的应用

氧化还原滴定结果的应用

§6.9 其他氧化还原滴定法

6.9.1 硫酸铈法 (Cerium Sulphate)(1) 硫酸高铈 Ce(SO4)2 为强氧化剂，需在酸度较高的溶液中使用 ( Ce4+ 易水解 ) ；(2) Ce4+/Ce3+ 电对的电极电位决定于酸浓度和阴离子的种类。在 HClO4 中 Ce4+ 不形成配合物，在其他酸中 Ce4+ 都可能与相应的阴离子如 Cl- 和 SO

42- 等形成配合物；

(3) 在 H2SO4 介质中， Ce(SO4)2 的条件电极电位介于 KMnO4 与 K2Cr2O7 之间；

硫酸铈法的特点：

(1) 反应简单，无诱导反应： Ce4+ + e- = Ce3+

(2) 能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂；(3) Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O 可用直接配制标准溶液；(4) 在酸度较低时，磷酸有干扰，生成磷酸高铈沉淀。(5) Ce(SO4)2 溶液呈橙黄色 , Ce3+ 无色 , 可用它自身作指示剂，但灵敏度不高。在热溶液中滴定时终点变色较明显。如用邻二氮杂菲 - 亚铁作指示剂，则终点时变色敏锐，效果更好。

6.9.2 溴酸钾法 (Potassium bromate)

KBrO3 为强氧化剂 ( 酸性溶液 ) ， 其半电池反应式为： BrO3

- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O

BrO3

-/Br2= +1.44 V

KBrO3 本身和还原剂的反应进行得很慢。 在 KBrO3 标准溶液中加入过量 KBr ，当溶液酸化时， BrO-

3 即氧化 Br- 而析出游离溴：

BrO3

- + 5Br

- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O

游离 Br2 能氧化还原性物质。

Br2 + 2e = 2Br-

Br2/ Br- = +1.08 V

溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。

溴酸钾法应用：(1) 直接测定一些能与 KBrO3 迅速反应的物质例：矿石中锑的测定，溶解，使 Sb( )→Sb( )Ⅴ Ⅲ ，HCl 溶液中用 KBrO3 标准溶液滴定，甲基橙指示剂褪色，即为终点。 3Sb3+ + BrO-

3 + 6H+ = 3Sb5+ + Br- + 3H2O

还可用来直接测定 As( )Ⅲ 、 Sn( )Ⅱ 、 Tl( )Ⅰ 等。(2) 间接溴酸钾法 与碘量法配合使用，即用过量的 KBrO3 标准溶液与待测物质作用，过量的 KBrO3 在酸性溶液中与 KI

作用，析出游离 I2 ，再用 Na2S2O3 标准溶液滴定之。

6.9.3 亚砷酸钠 - 亚硝酸钠法 (Sodium arsenite-Sodium nitrate)

使用 Na3AsO3-NaNO2 混合溶液进行滴定，可应用于普通钢和低合金钢中锰的测定。

2 MnO4 - + 5AsO3

3- + 6H+ = 2Mn2+ + 5AsO43- + 3H2O

2 MnO4 - + 5NO2

- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O

NO2- 使 MnO4

- 定量地还原为 Mn2+ , AsO33- 加速反

应。

试样 Mn2+ MnO4-

酸分解 AgNO3 催化剂

(NH4)2S2O8

Na3AsO3-NaNO2

混合溶液滴定

§6.10 氧化还原滴定结果的计算

例 1 ：用 25.00 mL KMnO4 溶液恰能氧化一定量的 KHC2O4·H2

O, 而同量 KHC2O4·H2O 又恰能被 20.00 mL 0.2000 mol·L-1 KO

H 溶液中和，求 KMnO4 溶液的浓度。

解： 2MnO4 - + 5C2O4

2- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

n KMnO4 = ( 2 / 5) n C2O4

2-

( c ·V )KMnO4 = ( 2 / 5) · (m / M )KHC2O4·H2O

m KHC2O4·H2O = ( c ·V )KHC2O4·H2O ·( 5M KHC2O4·H2O / 2)

在酸碱反应中 : n KOH = nHC2O4-

(c ·V )KOH = ( m / M ) KHC2O4·H2O

m KHC2O4·H2O = c KOH · V KOH · M KHC2O4·H2O

已知两次作用的 KHC2O4·H2O 的量相同，而 V KMnO4 = 25.00 mL

V KOH = 20.00 mL ， c KOH = 0.2000 mol·L-1

故 (c ·V )KMnO4 × ( 5 / 2) · ( M KHC2O4·H2O / 1000) =

c KOH ·V KOH·(M KHC2O4·H2O /1000)

即 c KMnO4 × 25.00 mL× (5 / 2000) =

0.2000 mol ·L-1× 20.00 mL×( 1 / 1000)

c KMnO4 = 0.06400 mol ·L-1

例 2: 以 KIO3 为基准物采用间接碘量法标定 0.1000 mol·L-1 Na

2S2O3 溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的 Na2S2O3 溶液的体

积控制在 25 mL 左右 ，问应当称取 KIO3 多少克 ?

1 IO3- 3 I2 - 6S2O3

2-

解：反应式为 :

IO3- + 5I - + 6H+ = 3I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- = 2I - + S4O6

2-

因此 : n IO3- = (1/6) n S2O32-

nNa2S2O3 = (c ·V )Na2S2O3

nKIO3 = (1 / 6)nNa2S2O3

= (1/6)(c ·V )Na2S2O3

= (1 / 6)×0.1000 mol ·L-1×25×10-3L

= 0.000417 mol

应称取 KIO3 的量为 :

m KIO3 = (n ·M )KIO3

= 0.000417 × 214.0 = 0.0892 g

例 3: 0.1000 g 工业甲醇，在 H2SO4 溶液中与 25.00 mL 0.01667

mol · L-1 K2Cr2O7 溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸

作指示剂 , 0.1000 mol·L-1 (NH4)2Fe(SO4)2 溶液滴定剩余的 K2C

r2O7 , 用去 10.00 mL 。 求试样中甲醇的质量分数。解： H2SO4 介质中 , 甲醇被过量的 K2Cr2O7 氧化成 CO2 和 H2

O ：

CH3OH + Cr2O72- + 8H+ = CO2↑ + 2Cr3+ + 6H2O

过量的 K2Cr2O7 ，以 Fe2+ 溶液滴定，其反应如下：

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

与 CH3OH 作用的 K2Cr2O7 的物质的量应为加入的 K2Cr2O7

的总物质的量减去与 Fe2+ 作用的 K2Cr2O7 的物质的量。 由反应可知：

因此 : nCH3OH = n Cr2O72-

nCr2O72- = (1/6) nFe2+

wCH3OH = ( (c ·V )K2Cr2O7 - (1/6)(c ·V )Fe2+ )

×10-3 · MCH3OH / m 试样

= ((25.00×0.01667-(1/6)×0.1000×10.00)

×10-3×32.04 /0.1000 )×100%

= 8.01%

1 CH3OH 1 Cr2O72- 6 Fe2+

课后作业

习题（ P172 － 175）

第 12 、 15 、 17 、 21 、 23 题

本节课程到此已全部结束！

谢谢！