Wykład 13

Gazy cząsteczek homodwujądrowych oraz

cząsteczek wieloatomowych

Cząsteczki homodwujądrowe

Konieczne jest uwzględnienie wymogu symetrii całkowitej funkcji falowej (rotacyjno-spinowej) jąder atomowych

J=0

(jak orbital s)

J=1

(jak orbitale p)

J=2

(jak orbitale d)

M=0

M=0

M=0

M=±1

M=±1 M=±2

Przykładowo, dla cząsteczki wodoru całkowita funkcja spinowa może wynosić:

21212

1

21212

1,21,21

3 kombinacje symetryczne

1 kombinacja antysymetryczna

Całkowita jądrowa funkcja falowa cząsteczki musi być nieparzysta, ponieważ protony są fermionami. Stąd wynika, że parzyste rotacyjne funkcje falowe moża skojarzyć z nieparzystą funkcją spinową a nieparzyste z parzystą funkcją spinową. Stąd liczba rotacyjno-spinowych stanów jądrowych o nieparzystej liczbie rotacji będzie 3 razy więcej niż tych o parzystej liczbie rotacji.

H-CC-H

Ilustracja dozwolonych kombinacji rotacyjnych i spinowych jądrowych funkcji falowych; intensywności przejść rotacyjnych odpowiadająch zmianom rotacyjnej liczby kwantowej z parzystej na nieparzystą są czterokrotnie większe niż dla prześć odwrotnych.

Ogólnie, jeżeli jądrowa liczba spinowa wynosi I, liczba wszystkich stanów spinowych: (2I+1)2

Dla jąder o całkowitym spinie:

•liczba antysymetrycznych stanów spinowych, sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o nieparzystej liczbie J: I(2I+1)

•liczba symetrycznych stanów spinowych, sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o parzystej liczbie J: (I+1)(2I+1)

Dla jąder o niecałkowitym spinie:

•liczba antysymetrycznych stanów spinowych sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o parzystej liczbie J: I (2I+1)

•liczba symetrycznych stanów spinowych sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o nieparzystej liczbie J: (I+1)(2I+1)

Jenieparzyst

r

Jparzyste

rnuclrot

Jenieparzyst

r

Jparzyste

rnuclrot

T

JJJII

T

JJJIITq

T

JJJII

T

JJJIITq

1exp12121

1exp1212

1exp1212

1exp12121

,

,

Dla układów jąder o całkowitym spinie:

Dla układów jąder o niecałkowitym spinie:

rotnuclr

nuclr

nuclrot

r

r

Jwszystkie

Jenieparzyst

Jparzyste

qqTT

Iq

TdJ

T

JJJ

2212

2

1exp12

2

1

2

1

2,

0

Dla wysokich temperatur (duża średnia J) liczby stanów o parzystej liczbie J jest w przybliżeniu równa liczbie stanów o nieparzystej J

2

28

h

TIkTq B

rrot

Ogólnie, jeżeli cząsteczkę można przekształcić w siebie przez nietrywialnych operacji symetrii, dla wysokich temperatur mamy:

Ortowodór

Parawodór

31

exp12

1exp123

1exp123

1exp12,

T

Jparzyste

r

Jenieparzyst

r

para

orto

Jenieparzyst

r

Jparzyste

rnuclrot

TJJ

J

TJJ

J

N

N

T

JJJ

T

JJJq

Funkcje termodynamiczne gazu złożonego z cząsteczek dwuatomowych

1/

2

22

3

2

0

1/

/2

22/52

3

2

2/

/2

//

1/

2

22

3

2

12

2

22

3

2

ln1ln2

8ln

2ln

ln1ln1

/8ln

2ln

12

5

1

/

2

5

1

/

22

5

ln1ln2

8ln

2ln

182

,

eB

eTkh

B

BB

B

B

B

eTkh

TkhBBB

B

Tkh

Tkh

BBV

B

oTkhB

BB

eTkhB

BB

eB

eTkh

B

BBB

Tk

D

eTk

h

Tk

h

BB

Tk

De

Tk

h

h

TeIkTk

h

Tmk

Tk

T

TNkpV

ee

Tkh

h

TeIk

N

Ve

h

TmkNkS

e

e

Tk

hNkC

Tk

D

e

TkhTNk

Tk

D

e

Tkh

Tk

hTNkE

Tk

De

Tk

h

h

TIk

N

Ve

h

TmkTNkF

eeeh

TIkV

h

TmkTVq

B

B

B

B

B

BB

B

B

e

BB

Sprężyste cząsteczki wieloatomowe

Energia oscylacyjna cząsteczek wieloatomowych

nnnn

iiiejj

n

i

n

jiiijenp

zyxzyxzyxqqq

DqqqqkDqqqE

,,,,,,,,,,,,

2

1**2

1,,,

222111321

1

223

1

3

1321

,...,2,1,3

1

*

n

jjjjjii

T

qqmv

rVξ

n

nn

n

n

n

n

n

n

n

n

m

k

mm

k

mm

k

mm

k

m

k

mm

kmm

k

mm

k

m

k

3

3,3

23

2,3

13

1,3

32

3,2

2

22

12

21

31

3,1

21

12

1

11

W1

2… 2 są wartościami

własnymi a v1,…,v wektorami własnymi macierzy W

Oscylacyjna suma statystyczna cząsteczek wieloatomowych

12

2

,

1

1

exp1

exp

2

exp1

exp

2

exp1

2exp

jBoscV

jBosc

B

j

josc

T

TNkC

T

TNkE

k

h

T

Tq

j

j

j

j

j

j

j

j

j

j

j

=3N-5 dla cząsteczek liniowych

=3N-6 dla cząsteczek nieliniowych

Rotacyjna suma stanów wieloatomowych cząsteczek liniowych

2

28

h

TIkTq B

rrot

O C O

Cząsteczki nieliniowe

IA

IB

IC

TUU

rr

rr

rr

I

C

B

A

n

iCMiCMi

n

iCMiCMii

n

iCMiCMii

n

iCMiCMii

n

iCMiCMi

n

iCMiCMii

n

iCMiCMii

n

iCMiCMii

n

iCMiCMi

I

I

I

zzmzzyymzzxxm

zzyymyymyyxxm

zzxxmyyxxmxxm

1

22

11

11

22

1

111

22

2/1322/1

,

2

2

2/132/1

2/1

2

22/1

2

22/1

2

22/1

ln

2

32

3

8

888

CBABrot

BrotV

Brot

BXX

CBA

BCBBBArot

eTNkS

NkC

TNkE

kI

h

T

h

TkI

h

TkI

h

TkIq

Funkcje termodynamiczne gazu złożonego ze sprężystych liniowych cząsteczek wieloatomowych

TNkpV

Tk

De

e

TTe

N

Ve

h

TMkNkS

e

e

TNkC

Tk

D

e

T

TTNkE

Tk

De

T

T

N

Ve

h

TMkTNkF

ee

eTV

h

TMkq

B

eB

en

j

T

Tr

BB

n

jT

T

BV

n

j B

eTB

eB

en

j

T

r

BB

TkDe

n

jT

T

r

B

j

j

j

j

jj

j

jj

jj

Be

j

j

1

53

1

/

/

2/52/3

2

53

12/

/2

53

1/

1

53

1

/2/3

2

/1

53

1/

2/2/3

2

ln1ln1

/ln

2ln

12

2

2

3

1

/

22

2

2

3

ln1ln2

ln2

ln

1

2

Funkcje termodynamiczne gazu złożonego ze sprężystych nieliniowych cząsteczek wieloatomowych

TNkpV

Tk

D

ee

TTe

N

Ve

h

TMk

NkS

e

e

TNkC

Tk

D

e

T

TTNkE

Tk

D

eT

T

N

Ve

h

TMk

TNkF

ee

eTV

h

TMkq

B

eB

e

n

j

T

TBBA

B

B

n

jT

T

BV

n

j B

eTB

eB

e

n

j

T

BBA

B

B

TkDe

n

jT

T

BBA

B

j

j

j

j

jj

j

jj

jj

Be

j

j

1

63

1

/

/

2/132/32/12/52/3

2

63

12/

/2

63

1/

1

63

1

/2/132/12/3

2

/1

63

1/

2/2/132/12/3

2

ln

1ln1

/ln

2ln

12

3

2

3

1

/

22

3

2

3

ln

1ln2

ln2

ln

1

2

Obliczanie sumy statystycznej cząsteczek z zahamowaną rotacją (np. etanu)

[stopnie]

energia

3cos1

2

1

8 02

2

2

2

VI

h

r

Równanie to rozwiązuje się numerycznie; istnieją tabele wartości własnych (energii) w zależności od bariery rotacji V0.

Przykładowe wkłady zahamowanej rotacji do ciepła właściwego w zależności od wysokości bariery.

Klasyczne obliczanie sum statystycznych

VTmkdvTmk

pV

dxdydzdpdpdpTk

pppmq

pppm

xpE

BB

zyxB

zyxklasycznetrans

zyx

2

33

2

222

222

22

exp

21

exp

2

1,

Vh

Tmkq Bkwanttrans

2

3

2

2

Suma translacyjna

Tyle, że nie jest to zliczanie stanów w sensie definicji q; każdy wkład do q mnożymy przez dpxdpydpzdxdydz

Jednak jeżeli podzielimy wynik końcowy przez dpxdpydpzdxdydz czynnik dostaniemy nieskończoność bo przecież jest on „dowolnie” mały…

2

2

2

0

1

22

22

8

8sin2

21

exp

2

1,

22

h

TIkq

TIkddTIk

dxdydpdpTk

ppIq

ppI

xpE

Bkwantrot

BB

yx

yx B

yxklasycznerot

yx

Suma rotacyjna

I znowu każdy wkład do q mnożymy przez dpxdpydxdy; to różni się od definicji q…

h

Tk

Tkh

Tkh

q

Tk

kTk

k

TkTk

dxTk

kxdp

Tk

pdxdp

Tk

kxp

q

kxp

xpE

BT

B

Bkwantosc

BB

BB

BBB

klasyczneosc

exp1

2exp

22

2

2exp

2exp

21

2exp

2

1

2,

222

2

22

Suma oscylacyjna

każdy wkład do q mnożymy przez dpdx; znowu naginamy reguły…

Zatem:

h

qq

h

qq

h

qq

klasvibkwant

vib

klasrotkwant

rot

klastranskwant

trans

2

3 3 translacyjne stopnie swobody

Cząsteczka liniowa, 2 rotacyjne stopnie swobody

Oscylator jednowymiarowy; 1 stopień swobody

„Kwantowe” q otrzymujemy zatem dzieląc „klasyczne” q przez h podniesioną do potęgi liczby stopni swobody.

Klasyczne q otrzymane przy nagięciu definicji sumy stanów aby uniknąć nieskończoności można pogodzić z kwantowym, jeżeli zidentyfikujemy dpdx ze stałą Plancka. A to jest po prostu trochę innym sformułowaniem zasady nieoznaczoności Heisenberga. Przy takim założeniu sumujemy po stanach bez konieczności renormalizacji przez objętość infinitezymalnego elementu przestrzeni fazowej.