2. WIĄZANIA CHEMICZNE,BUDOWA CZĄSTECZEK

Irena ZubelWydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Politechnika Wrocławska(na prawach rękopisu)

Wiązania chemiczne

Podstawowe stany skupienia materii (w temp. otoczenia):• gazy - cząsteczki (H2, O2, CO2), atomy (He, Ar) – brak oddziaływań• ciecze – cząsteczki (H2O, CH3OH)- oddziaływania słabe

- jony (stopione sole)- atomu lub skupiska atomów (stopione metale)

• ciała stałe – atomy, cząsteczki, jony połączone silnymi oddziaływaniami w strukturę ciągłą

Typy oddziaływań miedzy atomami:• wiązania chemiczne – oparte na wymianie elektronów walencyjnych• oddziaływania o charakterze fizycznym – siły van der Waalsa

Typy wiązań:• wiązania kowalencyjne (atomowe) -uwspólnienie elektronów

walencyjnych sąsiadujących atomów• wiązana jonowe – przeniesienie elektronów walencyjnych od jednego

rodzaju atomów do drugiego• metaliczne – uwspólnienie części elektronów walencyjnych bardzo wielu

atomów

Wiązania chemiczne

DąŜenie układu do osiągnięcia min. energii jest przyczyną tworzenia się wiązań chemicznych.H + H → H2 + 436 kJ/mol ← energia wiązania

Klasyczna teoria wiązań chemicznych toelektronowa teoria wiązań Levis’a (1916):KaŜdy atom dąŜy do takiej zmiany zewnętrznej powłoki elektronowej, aby uzyskać najtrwalszą konfigurację, tzn. minimum energii. Trwałe konfiguracje to: s2, s2p6, s2p6d10.Teoria ta dotyczy

zarówno wiązań kowalencyjnych jak i jonowych.

E ↑

E↓

F odpychające

F przyciągające

Przy zbliŜaniu się do siebie atomów mogą zachodzić między nimi róŜnego typu oddziaływania, zaleŜne od rodzaju tych atomów:- siły odpychające związane są z efektami kwantowymi, wynikającymi

z nakładanie się powłok elektronowych i z oddziaływaniami kulombowskimi

- siły przyciągające wynikają z oddziaływań między elektronami

walencyjnym, z fluktuacji rozkładu gęstości ładunku itp.

Wiązania kowalencyjne

Wiązanie kowalencyjne – powstaje między atomami posiadającymi niesparowane elektrony walencyjne. Polega ono na utworzeniu wspólnej pary elektronowej, naleŜącej jednocześnie do obu atomów.

dąŜenie do uzyskania trwałej konfiguracji s2 lub s2p6

H: s1

H: s1H2:

W przyrodzie gazy te występują w postaci cząsteczek

dwuatomowych, co potwierdza teorię Levise’a

Cząsteczki z wiązaniami kowalencyjnymi opisuje się za pomocą wzorów elektronowych lub kreskowych, tzw. wzorów Levisa:

H2:

O2:

H H

O O

H H¯

¯¯¯O O¯¯

O: s2p4

O: s2p4O2:

Wiązania kowalencyjnePowstawanie orbitali molekularnych

Przy dostatecznie małej odległości dwóch atomów ich chmury elektronowe przenikają się wzajemnie, tworząc wiązania kowalencyjne między atomami.Kształty orbitali powstających cząsteczek (orbitali molekularnych) wynikają z nakładania się funkcji falowych poszczególnych atomów.

W przypadku najprostszej cząsteczki H2 mogą zaistnieć dwa przypadki:- funkcje falowe dotyczą elektronów o spinach zgodnych- funkcje falowe dotyczą elektronów o spinach przeciwnych

Na gruncie mechaniki kwantowej moŜna udowodnić, Ŝe gdy elektrony mają spiny zgodne, to wypadkowa funkcja falowa (molekularna) ma dwa maksyma rozsunięte względem osi cząsteczki (prawdopodobieństwa znalezienia elektronu między jądrami jest małe). Gdy mają spiny przeciwne, gęstość prawdopodobieństwa jest największa w obszarze między jądrami atomów, co wskazuje na istnienie wiązania.

Dodatkowy warunek powstania wiązania kowalencyjnego (oprócz istnienia niesparowanych elektronów):

Spiny elektronów tworzących wiązanie muszą być skierowane przeciwnie.

Wiązania kowalencyjnePowstawanie orbitali molekularnych

- Gęstość chmury elektronowej między jądrami atomów duŜa. - Oddziaływania elektrostatyczne jądro - elektrony rosną. - Powstają siły przyciągająca (Emin), powstaje stabilne wiązanie

Gęstość chmury elektronowej między jądrami atomów mała, poniewaŜ zgodnie z zakazem Pauliego dwa elektrony nie mogą znajdować się w tym samym stanie kwantowym (na tym samym orbitalu). Jądra się odpychają. Energia układu wzrasta.

orbital antywi ąŜący

orbital wi ąŜący

R

E(R)

Emin

Wiązania kowalencyjne

Klasyczna teoria Levis’a nie wystarcza do opisu wszystkich cząsteczek występujących w przyrodzie, np: BeF2, B3, CH4. Dodatkowe postulaty wprowadzono w wyniku zastosowania mechaniki kwantowej (Pauling 1931).

Hybrydyzacja orbitali:

•atomy podczas łączenia się w cząsteczki dąŜą do ujednolicenia orbitali

elektronowych ostatniej powłoki,

•orbitale shybrydyzowane są róŜne od orbitali s, p, d,

•w powstałej cząsteczce wszystkie orbitale są równocenne, są one kombinacją

liniową funkcji falowych s2, p6,d10, nazywane są orbitalami molekularnymi.

Reguła maksymalnej odległości - przestrzenie orbitalne orbitalishybrydyzowanych są tak rozmieszczone, aby odległości między nimi były jak największe.

s2p2 hybrydyzacja sp3

http://www.kurssikory.pl/contents/pliki/materialy/KM9DCH000.pdf

Wiązania kowalencyjne Hybrydyzacja

Przykłady hybrydyzacji

F: s2p5 ➞ nie hybrydyzuje

Etap II - powstawanie cząsteczki

BeF2: Be

F

F

Be: s2p0 ➞ sp

B: s2p ➞ sp2

C: s2p2 ➞ sp3

Etap Istan wzbudzenia

BF3:

F

B

F

F

F ― Be ― F

F FB

F

Wiązania kowalencyjneOrbitale molekularne

F ― Be ― Fsp 180°

sp2 120°

sp3 109,4°

Orientacja przestrzenna orbitali: atomowych shybrydyzowanych

F FB

F

C: 2s2 2p2

N: 2s2 2p3

O: 2s2 2p4

Wiązania kowalencyjne Kształty cząsteczek

PCl5

bipiramidalna

liniowaBeCl2

trygonalna BF3

tetraedrycznaCH4

s↷↷↷↷ p

s↷↷↷↷ dp ↷↷↷↷ d

SF6

oktaedryczna

Kształty cząsteczek powstałych w oparciu o przestrzenną orientację orbitali molekularnych

Na podstawie kształtów orbitali molekularnych moŜna przewidywać kształty cząsteczek.

Wiązania kowalencyjneKształty cząsteczek

IF7

SF6

PCl5

[Ni(CN)4]2-

CH4

BF3

BeF2

Związek

sp3d3 I: 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d104p6

5s24d105p5

pentagonalnodwupiramidalne

sp3d2 S: 1s2 2s22p6 3s23p4➞sp3d2oktaedryczne

sp3d P: 1s2 2s22p6 3s23p3➞ sp3dtrygonalno dwupiramidowe

sp2d Ni: 1s2 2s22p63s23p6 4s23d8kwadratowo płaskie

sp3 C: 1s2 2s22p2➞sp3tetraedryczne

sp2 B: 1s2 2s22p ➞sp2trygonalno płaskie

sp Be:1s2 2s2➞ spliniowe

Rodzaj Struktura pierwiastka hybryd.

Ukształtowanie przestrzenne

➞ sp3d3

Czyste wiązania kowalencyjne

Wiązania kowalencyjne tzw. „czyste” to wiązania czysto kowalencyjne.Występują między atomami homojądrowymi (atomami tego samego pierwiastka). Tworzą się zgodnie ze wszystkimi poznanymi regułami.

Wiązania te mogą być pojedyncze (jak w cząsteczkach H2, O2, Cl2 lub wielokrotne- podwójne, potrójne (jak w cząsteczkach S2, N2 oraz w wielu cząsteczkach związków organicznych między atomami węgla)

S = S¯¯ ¯

S S

I N ≡ N I¯ ¯¯¯ ¯Cl Cl ¯

Cl ClN N

N: 1s2 2s2 2p3 S: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Cl: 1s2 2s2 2p3 3s2 3p5

Czyste wiązania kowalencyjne Wiązania wielokrotne

Nakładanie się orbitali atomowych podczas tworzenia orbitali cząsteczkowych moŜe zachodzić na dwa sposoby. W wyniku osiowego nałoŜenia się orbitaliatomowych tworzących orbitel molekularny powstają wiązania typu σ (sigma).W wyniku bocznego nakładania się orbitali atomowych powstają wiązania typu π (pi).

Wiązanie σ moŜe powstać w wyniku nałoŜenia się dwóch orbitali typu s, dwóchorbitali p oraz orbitali s i p. Skierowane jest ono wzdłuŜ prostej łączącej jądradwóch atomów. Powstają orbitale molekularne s-s, p-p lub s-p. JeŜeliwystępuje nakładanie się tylko dwóch orbitali, w cząsteczce powstajewiązanie pojedyncze.

Wiązania typy π powstają zawsze po utworzeniu wiązania σ. Stanowią drugie albo trzecie wiązanie między dwoma atomami (wiązania wielokrotne). Wiązaniepodwójne złoŜone jest z wiązania σ i wiązania π, wiązanie potrójne z wiązaniaσ i dwóch wiązań π. Wiązania π są słabsze od wiązania σ. PoniewaŜ cząsteczka ma kształt określony kształtem orbitali molekularnych, wiązania typu π nie mogą leŜeć w tej samej linii co wiązania σ.

Czyste wiązania kowalencyjneWiązania wielokrotne

( S2 )

( N2 ) Sposób tworzenia sięwiązania π

H|

H―C―H|

H

H H| |

H―C―C―H| |

H H

H―C Ξ C―H

H HC C

H H=

Metan CH4

Etan C2H6

EtenC2H4

EtynC2H2

s-s (H2)

s-p (HCl)

p-p (Cl2)

Czyste wiązania kowalencyjne Energia wiązania

Energia wiązania - jest to energia niezbędna do rozerwania wiązania między atomami tworzącymi cząsteczkę.

Długość wiązania – odległość między jądrami związanych atomów.

Wraz ze wzrostem krotności wiązania rośnie energia wiązania i maleje długość wiązania.

Wiązania kowalencyjne to wi ązania silne i krótkie .

| |―C―C―

| |C C = ―C Ξ C―

Energia wiązania

[kJ/mol ] (eV) 343 (3,43) 615 (6,15) 802 (8,02)Długość wiązania

[pm] 154 133 120

Typ wiązaniaDługości wiązania

wybranych cząsteczek [pm]

H2 72

F2 142

Cl2 199

N2 109,4

O2 120,7

HF 92

Wiązania kowalencyjne spolaryzowane

W cząsteczkach homojądrowych prawdopodobieństwo znalezienia elektronów wokół obu atomów jest jednakowe. Gdy wiązanie tworzą dwa róŜne atomy –wspólna para elektronowa jest przyciągana przez atom pierwiastka bardziej elektroujemnego. Takie wiązanie nazywamy spolaryzowanymi.

Moment dipolowy (wektor skierowany od „-” do „+” dipola):

µ =|q | � d gdzie q- ładunek jednego bieguna, d- odległość biegunów

Moment dipolowy układu atomów tworzących wiązanie - moment dipolowy grupy. Moment dipolowy cząsteczki – wypadkowa momentów grupowych.

Cząsteczki polarne: CO, HF, H2O, NH3 (µ≠0)

¯¯ ¯H F ¯

+-

+ - +-

Wiązania kowalencyjne spolaryzowane cd.

Cząsteczki niepolarne: - homojądrowe H2, N2, Cl2 (µ = 0)

- CH4, CO2, BF3 (Σ µ = 0 )

F FB

F

O = C = O¯¯ ¯

+ -+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

(Σ µ = 0 ) (Σ µ = 0 ) (Σ µ = 0 )

Wiązania kowalencyjne koordynacyjne, donorowo- akceptorowe

Wiązanie donorowo – akceptorowe (wiązanie koordynacyjne) powstaje wtedy, gdy wiąŜąca para elektronowa pochodzi od jednego z atomów.

Donor – atom, który dostarcza wolną parę elektronową

Akceptor – atom, który przyjmuje parę elektronową na swój wolny orbital

H +|

H―N→H|

H

H|

H―N Ι + H+ =|

H

N: 1s2 2s22p3

B: 1s2 2s2p1

H

H

H

H|

H―N Ι + =|

H

H|

H―N→|

H

F |B―F|F

¯¯ ¯

¯ ¯¯

¯¯¯

F |B―F|F

¯¯ ¯

¯ ¯¯

¯¯¯amoniak NH3 rozpuszczony w wodzie

Wiązania kowalencyjne koordynacyjne, donorowo- akceptorowe

Przykłady jonów z wiązaniami koordynacyjnymi

III okres: P, S, Cl (H3PO4, H2SO4, HClO4)

¯¯ ¯

O -↑↑↑↑

O←←←←Cl →→→→O ↓↓↓↓O

¯ ¯¯

¯¯¯

¯

¯¯¯¯ ¯

O 3-↑↑↑↑

O←←←← P→→→→ O ↓↓↓↓O

¯ ¯¯

¯¯¯

¯

¯¯¯¯ ¯

O 2-↑↑↑↑

O←←←←S →→→→ O ↓↓↓↓O

¯ ¯¯

¯¯¯¯

¯¯

Cl-: 1s2 2s22p6 3s23p6

S2-: 1s2 2s22p6 3s23p6

P3-: 1s2 2s22p6 3s23p6

O: 1s2 2s22p4

II okres: B, C, N (HNO3, H2CO3, H3CO3) N-: 1s2 2s22p4

O O -N

O

¯

¯¯¯

¯¯

¯ ¯ΙΙ- krotność wiązania: 4/3- długość wiązania: 121,8pm

dla N―O : 146pmdla N = O : 115pm

Wiązania kowalencyjne Podsumowanie

Wiązania kowalencyjne wykazują następujące właściwości:•powstają między atomami o duŜej elektroujemności (blok p)•mają charakter kierunkowy•mogą występować w dowolnym stanie skupienia:

gazy (H2, N2, O2, NH3)ciecze (H2O, CH3OH, H3PO4, HNO3)ciała stałe (kryształy kowalencyjne: Si, SiO2, GaAs, SiC,

kryształy molekularne: lód, cukier, CO2 zestalony)•tworzą wiązania pojedyncze i wielokrotne•energia wiązania i długość wiązania zaleŜą od krotności wiązania

Istotną cechą w klasyfikacji wiązań jest róŜnica elektroujemności tworzących je atomów. Gdy róŜnica elektroujemności jest < 0,4 – wiązania kowalencyjne

1,4 – 1,7 – kowalencyjne spolaryzowane

> 1,7 - wiązania jonowe

Wiązania kowalencyjne Podsumowanie

ZaleŜność między udziałem charakteru jonowego w wiązaniu a róŜnicą elektroujemności.

XA –XB Udział charakteru jonowego [%]

0,2 10,4 4

0,6 15 1,2 301,4 39

1,7 501,8 552,2 70

2,6 823,2 92

Jak określić udział charakteru jonowego w wiązaniu?

Moment dipolowy

µ [D] q·d [D] µ/q·d [%]

HF 1,98 4,42 92 45HCl 1,08 6,07 128 18HBr 0,79 6,82 143 12HI 0,38 7,74 162 5

Związek

Długość wiązania

[pm]

µ – wyznaczono na podstawie przenikalności elektrycznej (stałej dielektrycznej) związku

µmax =|q|�d – obliczono przy załoŜeniu, Ŝe cały ładunek zgromadzony jest w odległości równej długości wiązania (wiązanie czysto jonowe)

Wiązania jonowe

• występuje tylko w związkach chemicznych, nigdy miedzy atomami tego samego pierwiastka

• tworzą je atomy o duŜej róŜnicy elektroujemności• skłonność atomów do tworzenia wiązania jonowego jest tym większa, im

większa jest róŜnica elektroujemności• atomy pierwiastków początkowych grup układu okresowego oddają

elektrony, tworzą kationy• atomy pierwiastków końcowych grup układu okresowego uzupełniają

brakujące elektrony, tworzą aniony• nie mają charakteru kierunkowego, mają zapełnione zewnętrzne powłoki,

co daje symetrię sferyczną, analogiczną do gazu szlachetnego• polega głównie na oddziaływaniu elektrostatycznym• występuje wyłącznie w ciałach stałych o ciągłej strukturze krystalicznej

Wiązanie jonowe jest wynikiem maksymalnej polaryzacji wiązania kowalencyjnego. Polega ono na przeniesieniu elektronu od atomu mniej elektroujemnego do atomu bardziej elektroujemnego

Wiązania jonowe

Energia potencjalna układu Na + Cl

Powstawanie wiązania jonowego zachodzi w kilku etapach:

•jonizacja atomów sodu – dostarczenie energii (energia jonizacji)

•jonizacja atomów chloru – wydzielenie energii (powinowactwo elektronowe)

•połączenie się jonów – wydzielenie energii (energia sieci)

Bilans energetyczny prowadzi do wyznaczenia energii wiązania

Wiązania jonowe

Wiązania metaliczne

Wiązania metaliczne występują miedzy atomami metali tworzących sieć krystaliczną, a więc w ciele stałym. Dotyczą duŜej liczby pierwiastków (85 ze100).

• zjonizowane dodatnio atomy metali (kationy) tworzą gęsto upakowaną sieć krystaliczną

• uwolnione w wyniku jonizacji elektrony walencyjne są zdelokalizowane (nie są przypisane do określonych jonów) i poruszają się swobodnie w obrębie całej sieci krystalicznej, tworząc tzw. gaz elektronowy

• wiązania metalicznego są wynikiem równowagi dwóch sił: elektrostatycznego oddziaływania dodatnich jonów metalu z „chmurą elektronową” i sił odpychania między jednoimiennymi jonami w sieci.

• wiązania metaliczne nie są kierunkowe; dobre przewodnictwo ciepła i prądu

W oparciu o fizykę kwantową:

Funkcje falowe elektronów walencyjnych atomów pierwiastków metalicznych są bardzo rozległe, porównywalne z odległościami między atomami w sieci. Występuje więc „zachodzenie na siebie” funkcji falowych, w wyniku czego gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu jest stała w całej objętości kryształu. Elektrony zachowują się jak elektrony swobodne.

Wiązania metaliczne Właściwości mechaniczne

plastyczno ść

sieć metaliczna

sieć jonowa

sieć kowalencyjna

przemieszczenie się jonów skutkuje pojawieniem się sił odpychających

wiązania sztywne, kierunkowe, następuje ich zerwanie

przemieszczenie się względem siebie atomów nie powoduje naruszenia struktury sieci

Oddziaływania o charakterze fizycznym- siły van der Waalsa

• mają wpływ na stan skupienia materii (topnienie, wrzenie, kondensacja, krystalizacja gazów CO2, N2, skraplanie gazów szlachetnych)

• są odpowiedzialne za adsorpcję fizyczną• ujawniają się szczególnie w niskiej temperaturze, gdy słabną drgania

termiczne cząsteczek i atomów• są bardzo słabe, 4-40kJ/mol (ok.10% energii typowego wiązania chemicznego)• występują zawsze, odgrywają jednak rolę tylko wtedy, gdy inne wiązania nie

są moŜliwe• źródłem wiązania jest trwały lub indukowany moment dipolowy cząsteczek lub

fluktuacje ładunku w atomach (cząsteczkach) obojętnych

Oddziaływania międzycząsteczkowe (siły van der Waalsa, wiązania drugiego rzędu) – słabe oddziaływania elektrostatyczne miedzy atomami lub cząsteczkami, nie mają charakteru wiązania chemicznego

Siły van der WaalsaRodzaje

Siły indukcyjne: występują w układzie dipol-cząsteczka obojętna. Wskutek indukcji powstaje oddziaływanie dipol-dipol indukowany.

Siły orientacji: oddziaływania dipol-dipol (woda, amoniak, skroplony HCl).

+-

Siły dyspersyjne: występują między atomami lub cząsteczkami, które nie mają trwałych momentów dipolowych Polegają na wzajemnym przyciąganiu się dipoli szybkozmiennych powstających wskutek chwilowych fluktuacji ładunku (chwilowej polaryzacji). Są to oddziaływania bardzo bliskiego zasięgu (E~1/r6), wskazane jest zwiększone ciśnienie.

+-+

+

++ +-

+- +- +-

+-

+-

+-

+- +-

+-

Wiązania wodorowe

Wiązanie wodorowe powstaje między atomem wodoru związanym z atomem o duŜej elektroujemności, a atomem posiadającym wolne pary elektronowe.

Np. w silnie spolaryzowanej cząsteczce wody atom wodoru jest prawie zupełnie pozbawiony elektronu. Jest on przyciągany przez atom tlenu sąsiedniej cząsteczki wody, który ma dwie wolne pary elektronowe.Wiązanie to moŜe być traktowane jako: -elektrostatyczne (dipol – dipol)

- kowalencyjne (donorowo- akceptorowe ) Wskutek tych wiązań w wodzie powstają grupy cząsteczek wody (asocjaty), złoŜone średnio z 6 cząsteczek wody, połączonych tzw. mostkami wodorowymi.

Wiązanie Energiawodorowe [kJ/mol]

O – H…O 12,5 – 33,4O – H…N 16,7 – 29,3N – H …O 12,5 – 16,7N – H …N 5,4 – 20,9F – H …F 20,9 – 33,4

Wiązania wodorowe

Energia wiązań wodorowych jest większa od energii oddziaływań van der Waalsa. Wiązania wodorowe są przyczyną wysokiej temperatury wrzenia wody i topnienia lodu.

Temperatura wrzenia i topnienia zawiązków wodoru z tlenowcami i azotowcami

T wrzeniaT topnienia

Bez wiązań wodorowych nie byłoby Ŝycia na Ziemi - woda istniałaby w postaci pary!

Elektroujemność

Grupa 15 Grupa 16

N : 3,0 O: 3,5

P: 2,1 S: 2,5

As: 2,0 Se: 2,4

Sb: 1,9 Te: 2,1

H: 2,1

Układ okresowy pierwiastków