veČsestavinski homogeni sistemi

Prof.dr. Božidar Šarler 2008/2009

TERMODINAMIKA / THERMODYNAMICSVEČSESTAVINSKI HOMOGENI SISTEMI /

MULTICOMPONENT HOMOGENOUS SYSTEMS

VEČSESTAVINSKI HOMOGENI SISTEMI

VSEBINA

Opis kemijske zgradbe večsestavinskega sistema

Kemijski potencial sestavine večsestavinskega sistema

Delne molske količine sestavine

Postopek za izračun delnih molskih količin sestavine iz eksperimentalnih podatkov

Koncept aktivnosti sestavine

Koncept aktivnostnega koeficienta sestavine

Koncept fugacitivnosti sestavine




VSEBINA (NADALJEVANJE)

Pokažemo, da če poznamo kemijski potencial, aktivnost ali aktivnostnikoeficient ene komponente večsestavinskega sistema kot funkcijotemperature, tlaka in sestave, lahko izračunamo vse termodinamske lastnosti tega sistema.

Lastnosti delnih molskih količin v primeru redkih mešanic:Raoult-ov in Henry-jev zakon.

Idealna mešanica

Regularna mešanica

Neregularna mešanica

Atomistični popis mešanic, preprosti model




VEČSESTAVINSKI HOMOGENI SISTEMI

Obravnavamo večsestavinski homogeni nereaktivni odprti sistem.

Kemijsko zgradbo sistema opišemo s številom molov sestavine,ki sestavlja sistem.

Mol je definirano število atomov ali molekul (sestavnih delov snovi).

230

1

Avogadrovo število 6.023 10 atomov ali molekul na mol

celotno število molov v sistemu

število molov sestavine

število sestavin

= molski delež sestavine

K

T kn

k

kk

T

N

n n

n k

K

nX k

n




V splošnem se lahko v sistemu spremeni število molov sestavine na dva načina

1) Atomi ali molekule prehajajo preko mej sistema

2) V sistemu potekajo kemijske reakcije

Poglavitni termodinamski koncept za popis večsestavinskih sistemovpredstavlja kemijski potencial sestavine

kemijski potencial sestavine k k




DELNE MOLSKE KOLIČINE

Imejmo sistem v katerem imamo K sestavin. Vsaka izmed sestavinje lahko v obliki atomov ali molekul.

Na kateri uporabni način lahko celotnemu volumnu sistema predpišemo del volumna, ki ga zavzema komponenta k?

Koncept delnih molskih količin se je pri tem izkazal za najbolj uporabnega.




DEFINICIJA DELNIH MOLSKIH KOLIČIN

Predpostavimo večsestavinski odprti sistem. Definirajmo(ekstenzivni) volumen sistema

1 2, , , ,..., KV V T P n n n

Infenitezimalno spremembo volumna lahko zapišemo kot

1 2 1 2

2 1 3 1 2 1

, , ,..., , , ,...,

1 21 2, , ,..., , , , ,..., , , , ,...,

...

K K

K K K

P n n n T n n n

KKT P n n T P n n n T P n n n

V VdV dT dP

T P

V V Vdn dn dn

n n n




Zgornjo enačbo zapišemo v skrajšani obliki

1 2 1 2 1, , ,..., , , ,..., , ,K K j k

K

kkP n n n T n n n k T P n n

V V VdV dT dP dn

T P n

1 2 1 2 1, , ,..., , , ,...,

, ,

delni molski volumen sestavine

K K

j k

K

k kkP n n n T n n n

kk T P n n

V VdV dT dP V dn

T P

VV k

n




Razpravo posplošimo na delne molske količine termodinamske funkcije B

1

, ,

delna molska količina sestavine j k

K

k kk

kk T P n n

dB M dT NdP B dn

BB B k

n

, , , , ,B U S V H F G

Pri tem je lahko

Se pravi, da se popis večsestavinskega sistema razlikuje od popisa enosestavinskega sistema po dodatnih koeficientih, ki jim pravimo delne molske količine termodinamske funkcije B.




POSLEDICE DEFINICIJE DELNIH MOLSKIH KOLIČIN

Imejmo sistem v katerem ohranjamo konstantno temperaturo in tlak.V sistem dodajamo različne sestavine. Tako dobimo

, 1 21 1

, , , ,...,K K

T P k k k K kk k

dV V dn V T P n n n dn

Ta enačba predstavlja prvo posledico vpeljave delnih molskih količin. Spremembo volumna sistema izračunamo z integracijo napisane enačbe. Ta je zapletena, ker so delne molske količine odvisne od vseh komponent, ki se med procesom spreminjajo.

Pri integraciji uporabimo dva principa:

1) Delne molske količine so intenzivne spremenljivke, ki so lahko odvisne samo od drugih intenzivnih spremenljivk.2) Spremembe spremenljivk stanja lahko izračunamo tako, da poiščemo najbolj preprosto reverzibilno pot med ekstremnima stanjema in izračunamo spremembo za to pot.




Predpostavimo, da dodamo vse mole sestavin naenkrat v deležih, ki jih najdemo v končnem sistemu. V tem primeru so vse delne molske količine,tlak in temperatura konstantne.

Integracija tako postane preprosta

1 1 10 0 0

k kn nV K K K

k k k k k kk k k

V dV V dn V dn V n

Opisano obravnavo za volumen lahko posplošimo na vsako ekstenzivno količino

1

K

k kk

B B n

Druga posledica definicije delnih molskih količin je, da se morajosešteti v celoto: vsota intenzivnih delnih molskih količin B sestavine k x število molov sestavine k je ekstenzivna količina B.




Tretja posledica definicije delnih molskih količin je Gibbs-Duhemova enačba.

1

K

k kk

B B n

1 1 1 1

K K K K

k k k k k k k k k kk k k k

dB d B n B dn n dB B dn n dB

Zgornjo enačbo primerjajmo z enačbo, izpeljano prej

1

K

k kk

dB M dT NdP B dn

Vidimo, da mora pri konstantnem tlaku in temperaturi veljati

1

0K

k kk

n dB

To je prva Gibbs-Duhemova enačba. Vidimo, da delne molske količine niso med seboj neodvisne. Iz enih, ki so na primer znane, lahko izračunamo druge, neznane.




MEŠANJE

V termodinamiki imajo temperatura, tlak, volumen in entropija absolutnevrednosti. Se pravi, nekje je definirana njihova ničla.

Ni pa univerzalnega stanja sistema v katerem imajo notranja energija, entalpija, Helmoltzova prosta energija in Gibbsova prosta energija absolutno ničlo. Njihovo vrednost vedno določimo glede na referenčno stanje.V primeru, ko obravnavamo te funkcije, vedno obravnavamo samo njihovo relativno spremembo.

Pri obravnavi večsestavinskih sistemov predstavlja mešanje najbolj običajen proces s katerim definiramo spremembo energijskih funkcij sistema.

Mešanje predstavlja tvorbo večsestavinskega sistema iz čistih sestavin prikonstantni temperaturi in tlaku.

Imejmo posode v katerih imamo poljubno količino sestavine v poljubni fazis temperaturo in tlakom večsestavinskega sistema, ki ga tvorimo. Začetnostanje vsake sestavine imenujemo referenčno stanje.




Za začetno, nepomešano stanje, lahko zapišemo

0 0

1

K

k kk

B B n

Sprememba ekstenzivne količine B zaradi mešanja je

0

0

ekstenzivna količina mešanice

ekstenzivna količina začetnega, nepomešanega stanja

mix sol

sol

B B B

B

B

0 0

1 1 1 1

K K K K

mix k k k k k k k k kk k k k

B B n B n B B n B n

0k k kB B B

Pri tem smo vpeljali notacijo za naslednjo intenzivno delno molsko količino




Izračunajmo diferencial razlike ekstenzivne količine B zaradi mešanja glede na sestavo raztopine

0

1 1

0K K

mix k k k k k k k kk k

k kdB dB nd B nB dn B dn B dn

Drugi člen v zgornji enačbi je enak 0 zaradi Gibbs-Duhemove enačbe.Četrti člen v zgornji enačbi je enak 0, ker predstavlja spremembo začetnega, nespremenljivega stanja.

1 1

K K

mix k k k k k kk k

d B d B n d B n B dn

Velja tudi

Iz primerjave prve in druge enačbe na tej strani sklepamo

1

0K

k kk

d B n

To je Gibbs-Duhemova enačba za mešanje.




MOLSKE LASTNOSTI MEŠANIC

Vse enačbe tega poglavja smo doslej izpeljali za odprti sistem v katerem lahko spreminjamo število molov.

Gibbs-Duhemove enačbe razvijemo še za intenzivne spremenljivke, definirane na en mol. To storimo tako, da izpeljane ekstenzivne Gibbs-Duhemove enačbe delimo s celotnim številom molov sistema

1 1 1

K K Kk

k k k k kk k kT T

nBB B n B b B X

n n

1 1 1

K K Kk

k k k k kk k kT T

dndBdB B dn B db B dX

n n

1 1 1

10 0 0

K K K

k k k k k kk k kT

n dB n dB X dBn




Sledi tudi

1 1 1

K K Kmix k

mix k k k mix k kk k kT T

B nB B n B b B X

n n

1 1 1

K K Kmix k

mix k k k mix k kk k kT T

d B dnd B B dn B d b B dX

n n

1 1 1

10 0 0

K K K

k k k k k kk k kT

n d B n d B X d Bn




DOLOČITEV DELNIH MOLSKIH KOLIČIN

Delne molske količine lahko določimo iz naslednjih eksperimentalnih podatkov:

1) Meritve termodinamske lastnosti celotnega večsestavinskega sistema kot funkcija sestave

2) Meritve delnih molskih količin sestavine večsestavinskega sistema kot funkcija sestave

B mixB

kB kB




IZRAČUN DELNIH MOLSKIH KOLIČIN IZ LASTNOSTI CELOTNEGAVEČSESTAVINSKEGA SISTEMA

1 1 2 2mixd b B dX B dX

Obravnavajmo dvosestavinski (binarni) sistem

1 1 2 2mixb B X B X

Število delnih molskih deležev je enako 1

1 2 1 2 1 2 1 21 1 0X X X X dX dX dX dX

1 1 2 2 1 2 2 2 2 1 2

1 1 2 1 2 1 1

mixd b B dX B dX B dX B dX B B dX

B dX B dX B B dX

2 1 2 12 1

mix mixd b d bB B B B

dX dX




2 21 112

mi m xx id bB B

d

dB

XX

bB

d

1 1 2 2

1 2 2

2 1 2

22

12

2 1 22 2

1

mix

mix

mix mixmi mi

mix

x x

b B X B X

X B X

d bB X X X

dX

d b d bB b X b X

d

dX d

bB

dX

X

Zaradi simetrije velja

1 11

1 mixmix

d bB b X

dX




Imejmo eksperimentalne podatke

1 11

1 mixmix

d bB b X

dX

2 22

1 mixmix

d bB b X

dX

1 21mix mix mixb b X b X ali 2 11mix mix mixb b X b X

Potem lahko izračunamo

1 2

mix mixd b d b

dX dX

Ter iz tega delne molske količine




PRAKTIČNI PRIMER: KOLIČINE ZA SISTEM PODANE – IZRAČUN DELNIH MOLSKIH KOLIČIN

Imejmo podano merjeno entalpijo dvosestavinskega sistema v obliki

0 1 2mixh a X X

To je pravzaprav najbolj preprosta oblika razlike količine mešanice. Je enaka 0 pri 100 % koncentraciji čiste snovi. Zapišimo

20 1 2 0 2 2 0 2 21mixh a X X a X X a X X

0 22

1 2mixd ha X

dX

Opomniti velja, da ta celotni odvod seveda ni enak parcialnemu odvodu!

0 1 0 22

1mixha X a X

X




2 22

1 mixmix

d bB b X

dX

Uporabimo enačbo

2 22

0 1 2 2 0 2

20 1 2 1 0 2 0 1 2 2 0 1

1

1 1 2

1 2 1 2

mixmix

d hH h X

dX

a X X X a X

a X X X a X a X X X a X

Zaradi simetrije velja

21 0 2

22 0 1

H a X

H a X




Preskusimo, ali je izračun pravilen

2 21 1 2 2 0 2 1 0 1 2

0 1 2 2 1 0 1 2

mixh H X H X a X X a X X

a X X X X a X X

Je!




PRIMER IZRAČUNA DELNIH MOLSKIH KOLIČIN ENESESTEVINE IZ DELNIH MOLSKIH KOLIČIN DRUGE SESTAVINE

1

0K

k kk

X d B

Uporabimo Gibbs-Duhemovo enačbo

Za dvosestavinski sistem velja

1 1 2 2 0X d B X d B

Izračunajmo

2 21 2 1 2

1 1

X Xd B d B d B d B

X X

Za spodnjo mejo integriranja postavimo 2 10 (ali 1)X X




Izračunajmo integral na levi strani

2

2

2

2

2

2

1 1 0 1 2 1 2

0

0 0 01 2 1 2 1 1 1

1 1 2

0

0

0 0 0

XXX

X

X

X

d B d B B X B X

B X B X B B B

d B B X

Pri eksperimentu merimo

22 2

2

d Bd B dX

dX

2

2

d B

dX

Tako velja

2 2

2 2

2 2 22 2

1 1 20 0

X X

X X

X X d Bd B dX

X X dX




2

2

2 21 2 2

1 20

X

X

X d BB X dX

X dX

Končni rezultat integracije je




PRAKTIČNI PRIMER: PODANE DELNE MOLSKE KOLIČINE SESTAVINE – IZRAČUN MOLSKIH KOLIČIN DRUGE SESTAVINE

Imejmo podano merjeno delno molsko entalpijo komponente 2 dvosestavinskega sistema v obliki

22 0 1H a X

Izračunajmo delno molsko entalpijo komponente 1 in molsko entalpijocelotne mešanice:

2 2 1 20 1

2 1 2 1

1 2d H d H dX d H

a XdX dX dX dX

Najprej izračunajmo celotno odvod znane funkcije




2

2

2 21 2 2

1 20

X

X

X d BB X dX

X dX

Uporabimo enačbo

Izračunajmo

2

2

2 2

2 21 2 2

1 20

220 1 2 0 2 2 0 2

10 0

2 2

X

X

X X

X d HH X dX

X dX

Xa X dX a X dX a X

X




2 21 1 2 2 0 2 1 0 1 2

0 1 2 2 1 0 1 2

mixh H X H X a X X a X X

a X X X X a X X

Celotna entalpija mešanja sistema je

V razpravi in s primeri smo pokazali:

Če je podana samo ena izmed veličin

1 2, ,mixh H H

lahko izračunamo ostali dve.




GRAFIČNO DOLOČANJE DELNIH MOLSKIH VELIČIN

mixb

2X

1B

2B

P

2 1

2 2 1

mixd b y y

dX x x

0 1

2 2 11 X x x 1mixb y

2 12 2 1 2 1 2

2 2 1

1 mixmix

d B y yB b X y x x y

dX x x

2y

1y

2x1x

Grafična prezentacija odvisnosti delnih molskih lastnosti od celotnelastnosti mešanja




RELACIJE MED DELNIMI MOLSKIMI KOLIČINAMI

Fizikalni zakoni Termodinamske definicijeRelacije za koeficienteMaxwellove relacije

Vse omenjeno lahko izpeljemo za večsestavinske sisteme.Definirajmo operator molske veličine

, , jk T P n

n




Parcialni molski operator naj deluje na definicijo entalpije. Tako izpeljemo

H U PV

, , , , , , , ,j j j jk k k kT P n T P n T P n T P n

H U V PP V

n n n n

k k kH U PV

Sledi

Z enako strategijo izpeljemo

k k kF U TS

k k kG H TS




Izpeljimo še ekvivalentne izraze za relacije za koeficiente

dG SdT VdP W

Relacije za koeficiente za ta primer so

, kP n

GS

T

, kT n

GV

P

, ,,, ,

j

kj

T P nP nk kT P n

S G

n n T

, ,,, ,

j

kj

T P nT nk kT P n

V G

n n P




Spremenimo vrstni red odvajanja

,

, , , ,k

j j

P nk kT P n T P n

S G

n T n

,

, , , ,k

j j

T nk kT P n T P n

V G

n P n

Tako dobimo

, k

kk

P n

GS

T

, k

kk

T n

GV

P




Izpeljimo še ekvivalentne izraze za Maxwellove relacije

, ,k kT n P n

S V

P T

, , , ,, ,

j j

k k

T P n T P nT n T nk k

S V

n P n T

, ,

, , , ,k k

j j

T n P nk kT P n T P n

S V

P n T n

Spremenimo vrstni red odvajanja

,, kk

k k

P nT n

S V

P T




RELACIJE MED DELNIMI MOLSKIMI KOLIČINAMI V PRIMERUKOMBINIRANEGA PRVEGA IN DRUGEGA ZAKONA TERMODINAMIKE

Opazujmo spremembo delne molske Gibbsove proste energije pri konstantnem številu molov

,k kG G T P

, ,k k

k kk

P n T n

G GdG dT dP

T P

k k kdG S dT V dP

k k k k k kdG dH TdS S dT S dT V dP

k k kdH TdS V dP

Tako velja




KEMIČNI POTENCIAL V VEČSESTAVINSKIH SISTEMIH

V primeru, da poznamo kemijski potencial ene komponente večsestavinskega sistema kot funkcijo temperature, tlaka in koncentracije lahko izračunamo vse molske količine večsestavinskega sistema.

1 2, , , ,..., KU U S V n n n

1 1 2 2 ... K KdU TdS PdV dn dn dn

1

K

k kk

dU TdS PdV dn

, , j

kk S V n

U

n




1 1 2 2 ... K KdU TdS PdV dn dn dn

dU TdS PdV W

Primerjajmo

Za večsestavinske sisteme je efekt kemičnega potenciala formalno vključen v “ostalo nemehansko delo”.

1

K

k kk

dH TdS V dP dn

1

K

k kk

dF SdT PdV dn

1

K

k kk

dG SdT V dP dn




Kemični potencial izrazimo na katerikoli naslednji način

, , , , , , , ,j j j j

kk k k kS V n S P n T V n T P n

U H F G

n n n n

, , j

k kk S V n

UG

n

, , j

k kk S P n

HH

n

, , j

k kk T P n

HH

n




,, kk

k kk

P nP n

GS

T T

,, kk

k kk

T nT n

GV

P P

k k kH G TS

, k

kk k

P n

H TT

, ,k k

k kk k k k

P n T n

U H PV T PT P

RELACIJE MED DELNIMI MOLSKIMI VELIČINAMI IN KEMIJSKIM POTENCIALOM




, k

kk k k k

T n

F U TS PP

Če merimo kemijski potencial komponente k kot funkcijo tlaka in temperature lahko izračunamo vse delne molske lastnosti komponente k.To zlahka naredimo za dvosestavinski sistem. Zadevo je možno posplošiti tudi na večkomponentni sistem. Za dvosestavinski sistem uporabimo enakosti in integral, ki smo jih predhodno izpeljali

2 2

2 2

2 2 2 21 2 2 1 2 2

1 2 1 20 0

X X

X X

X d G X dG X dX X dX

X dX X dX

1 1 2 2 0 k k k kX G X G G d d G




AKTIVNOST IN AKTIVNOSTNI KOEFICIENT

V termodinamiki večsestavinskih sistemov običajno ne merimo kemičnega potenciala komponente ampak lastnost, ki ji pravimo aktivnost.

0 ln

aktivnost sestavine k večsestavinskega sistemak k k k

k

RT a

a

Aktivnost merimo pri dani temperaturi, tlaku in sestavi.Definirajmo tudi koeficient aktivnosti

0

koeficient aktivnosti sestavine k večsestavinskega sistema

ln

kk

k

k

k k k k k

a

X

RT X




=1 aktivnost komponente k je enaka

<1 aktivnost komponente k je efektivno manjša kot

>1 aktivnost komponente k je efektivno večja kot

kk

k

k k

k k

k k

a

X

X

X

X

Logaritemska zveza med aktivnostjo in molskim deležem je izpeljanav nadaljevanju tega poglavja.




LASTNOSTI MEŠANICE IDEALNIH PLINOV

V idealnem plinu delci med seboj ne interagirajo. Celotna energija sestavnih delov je zaradi kinetične energije.

K celotnemu tlaku različne sestavine prispevajo sorazmerno z njihovim deležem.

delni tlak sestavine

celotni tlak

k k

k

P X P

P k

P

Celotni tlak je vsota delnih tlakov

1 1 1

K K K

k k kk k k

P P X P P X P





Obravnavamo postopek mešanja različnih vrst realnih plinov.

Pred mešanjem imamo naslednje pogoje. Vsaka čista komponentaje pri pogojih

Premembo kemijskega potenciala med mešanjem izračunamo izintegracije naslednje enačbe

k k k kd S dT V dP V dP

,k kT T P P

Po mešanju imamo naslednje pogoje

,k k kT T P X P

Pri tem upoštevamo, da ostane temperatura konstantna.




Celotni volumen mešanice idealnih plinov je

1 2 3( ... )T k

RT RTV n n n n n

P P

Delni volumen komponente mešanice idealnih plinov je

, , j

kk

k kT P n

nV RT RTV

n n P P

Omenjeni rezultat vstavimo v enačbo za kemijski potencial in integriramo

0

0 ln ln

k k

k

X P

k k k

P

kk k k k

RT RTd V dP dP d dP

P P

X PRT RT X G

P





Izračunajmo odvode, potrebne za izračun termodinamskih funkcij

,

lnk

kk

P n

R XT

,

0k

k

T nP

Tako dobimo spremembe naslednjih molarnih veličin za idealni plin

,

lnk

kk k

P n

S R XT




,

0k

kk

T n

VP

,

ln ln 0k

kk k k k

P n

H T RT X T R XT

0 0 0k k kU H P V

0 ln lnk k k k kF U T S T R X RT X

Omenjeno smo izpeljali za idealne pline. Enačbe lahko uporabimotudi za mešanice kapljevin in trdnin. Mešanice, ki upoštevajo tovrstnoobnašanje, imenujemo idealne.




Pri tvorbi idealne mešanice

- ni toplote mešanja- ni spremembe notranje energije- ni spremembe volumna- spremeni se entropija- spremeni se Gibbsova prosta energija- spremeni se Helmholtzova prosta energija

Če za idealno binarno mešanico narišemo obnašanje omenjenih lastnosti, vidimo - vse krivulje so simetrične glede na sestavo - krivulje za entropijo, prosto Gibbsovo energijo in Helmholtzovo energijo so vertikalne pri molski sestavi 0 in 1.- entropija mešanja je neodvisna od temperature- prosta Gibbsova energija in Helmholtzova energija variirata linearno s temperaturo.




LASTNOSTI MEŠANICE REALNIH PLINOV

Realni plini se obnašajo drugače od idealnih. Definirajmo funkcijo, ki meri deviacijo delnega molskega volumna od obnašanja idealnega plina

k k

RTV

P

Spremembo kemijskega potenciala med mešanjem izračunamo izintegracije naslednje enačbe

0

0 ln

k k

k

P

k k k k k

P

kk k k

RT RTd V dP dP d dP

P P

fRT G

P

Fugacitivnost komponente k definiramo tako, da se ohrani logaritemska oblika rezultata za realni plin.

kf




Fugacitivnost ima enako vlogo kot delni tlak v idealnih mešanicah.Določimo jo na naslednji način

ln lnk kP P

k kk k

P P

f PRTRT dP dP RT

P P P

expkP

k k k

P

f P dP

V primeru, ko se komponenta obnaša idealno, je fugacitivnost enaka njenemu delnemu tlaku.

exp 0k k kf P P




AKTIVNOST IN OBNAŠANJE REALNIH MEŠANIC

Aktivnost in fugacitivnost sta povezani na naslednji način

tlak komponente pred mešanjem

kk

f

PP k

lnk k kRT G

Ponovno napišimo definicijo aktivnosti in izračunajmo odvode

, ,

lnln

k k

k kk

T n T n

R RTT T

, ,

ln

k k

k k

T n T n

RTP T




Obravnavajmo dvosestavinski sistem in uporabimo že izpeljano enačbo

2 2

2 2

2 2 2 21 2 1 2 2

1 2 1 20 0

lnln

X X

X X

X d G X RTd aG X RT a dX dX

X dX X dX

2

2

221 2

1 20

lnln

X

X

d a

d

Xa dX

X X

Iz meritev aktivnosti ene komponente lahko izračunamo aktivnostdruge komponente. Velja tudi posplošitev na večsestavinske sisteme.

Dobimo

pridobljeno iz meritev




Relacije med spremembo delnih molskih lastnosti sestevine mešanice v odvisnosti od aktivnosti sestavine

lnk kG RT a

,

lnln

k

kk k

P n

aS R a RT

T

,

ln

k

kk

T n

aV RT

P

2

,

ln

k

kk

T n

aH RT

P

2

, ,

ln ln

k k

k kk

P n T n

a aU RT PRT

T P

,

lnln

k

kk k

T n

aF RT a PRT

P




UPORABA KOEFICIENTA AKTIVNOSTI ZA POPIS OBNAŠANJA REALNIH RAZTOPIN

k k ka X

ln lnk k k k kRT a RT X G

ln lnk k k kG RT RT X

: excess, : ideal

ln (excess, dodatno)

ln

xs idk k k

xsk k

idk k

G G G xs id

G RT

G RT X

1, 0

1, 0

1, 0

xsk k

xsk k

xsk k

G

G

G




, ,

lnln ln

k k

k kk k

P n P n

R RT R XT T

, ,

ln

k k

k k

T n T n

RTP T

ln lnk k k kG RT RT X




Izračunajmo relacije med koeficienti aktivnosti v binarnem sistemu

ln ln lnk k k k kd d RT X RTd RTd X

Zaradi Gibbs-Duhemove enačbe velja

1 1 2 2 0X d X d

1 1 1 2 2 2ln ln ln ln 0X d d X X d d X

1 1 2 2ln ln 0X d X X d X

1 21 2

1 2

0dX dX

X XX X

1 2 0dX dX

Iz tega sledi poenostavljeni izraz

1 1 2 2ln ln 0X d X d




Relacije med spremembo delnih molarskih lastnosti mešanice v odvisnostiod koeficienta aktivnosti

ln lnk k kG RT RT X

,

lnln ln

k

kk k k

P n

S R RT R XT

,

ln

k

kk

T n

V RTP

2

,

ln

k

kk

T n

H RTP

2

, ,

ln ln

k k

k kk

P n T n

U RT PRTT P

,

lnln ln

k

kk k k

T n

F RT PRT RT XP




Imejmo dvosestavinski sistem in uporabimo že izpeljano enačbo

2

2

2

2

2 2

2 2

2 2

2 2

2 2

2 2

2 21 2 1 1 2

1 20

2 2 22

1 20

2 2 2 22 2

1 2 1 20 0

2 22 2

1 2 20 0

2 22

1 2 20 0

ln

ln

ln ln

ln 1

1

ln 1

1

X

X

X

X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X d GG X RT X dX

X dX

X d XRT dX

X dX

X d X RTd XRT dX dX

X dX X dX

X dRT dX RTdX

X dX X

X dRT dX RT

X dX X

2

2

2

2

2

2

2 22 2 0

1 20

22 1

10

2

2

lnln 1

nn

ll

XX

X

X

X

dX

X dRT dX RT X

d

dX

X dX

XRT dX RT X

X

Iz meritev aktivnosti ene komponente lahko izračunamo aktivnostdruge komponente. Velja tudi posplošitev na večsestavinske sisteme.

merjeno




2

2

2 21 1 2 1

1 20

lnln ln ln

X

X

X dRT RT X RT dX RT X

X dX

2

2

221 2

1 20

lln

nX

X

d

d

XX dX

X X

Iz meritev koeficienta aktivnosti ene komponente lahko izračunamo koeficient aktivnosti druge komponente. Velja tudi posplošitev na večsestavinske sisteme.




OBNAŠANJE REDKIH MEŠANIC

Komponenta 1 naj bo topilo, komponenta 2 naj bo topljenec.

Če dodamo le nekaj atomov topljenca, se bodo atomi topilaobnašali kot prej, le nekaj manj jih bo.

To obnašanje imenujemo Raoultov zakon za topilo.

1 1 1lim 1X a X

Naslednje obnašanje imenujemo Henryjev zakon za topljenec.

02 2 2 2

02

lim 0

je konstanta Henryjevega zakona

X a X




Raoultov in Henriyev zakon nista neodvisna. Če predpostavimo enega,lahko drugega uzračunamo z integracijo Gibbs-Duhemove enačbe.

Osnovna predpostavka opisanih dveh zakonov je zgolj to, da je mešanicaredka. Se pravi, da je malo topljenca.

Oba zakona nista posledica specifičnega modela ampak sta splošno veljavna.




MODELI MEŠANIC

Modele mešanic uporabimo namesto zgolj eksperimentalnega popisovanja za fizikalno bolj poglobljeno razumevanje obnašanja sistema.

V prvem primeru eksperimentalno določimo vse termodinamske funkcije.

V drugem primeru eksperimentalno določimo proste parametre modelain na podlagi modela termodinamske funkcije.




MODEL REGULARNE MEŠANICE

Regularne mešanice definiramo preko naslednjih predpostavk:

lnrs idk k kS S R X

Entropija mešanja je enaka kot pri idealni mešanici

Entalpija mešanja ni enako 0 kot pri idealnih mešanicah, temveč je funkcija sestave. (Ne sme pa biti funkcija temperature in tlaka).

1 2, ,...,rsk k KH H X X X





Iz definicije dodatne entropije lahko napišemo

xs xs xsk k kG H T S

Upoštevajmo, da je dodatna entropija enaka 0

1 2, ,...,rs rs rsxs xs xs

k k k k KH H T S H X X X

xs xs xsk k kG H T S

lnxsk k kG RT H

Iz definicije koeficienta aktivnosti in dodatne Gibbsove proste energijesledi




Koeficient aktivnosti nato lahko izračunamo iz toplote mešanja

lnxsk k kG RT H

exp kk

H

RT

Najpreprostejši matematični model, ki ga je možno formulirati za binarnisistem ima obliko

0 1 2mixH a X X

0 1 2 1 1 2 2ln ln

(zadnji člen izpeljemo kasneje)mixG a X X RT X X X X

Iz tega lahko izračunamo Gibbsovo prosto energijo mešanjaxs xs xsmix mix mixG H T S





Velja tudi

21 0 2H a X 2

2 0 1H a X

20 2

1 expa X

RT

20 1

2 expa X

RT

Predznak in vrednost nastavljivega parametra določa obnašanjemešanice. Koeficient aktivnosti izračunajmo za limito, kjer skoraj nitopljenca, pa dobimo

0a

0 02 1exp ; 1

aX

RT





Kompleksnost modela neregularne mešanice lahko povečamo z dodatnimi členi

21 2 0 1 2 2 2 ...mixH X X a a X a X

2 21 2 0 1 2 2 2 ...H X b b X b X

2 22 1 0 1 2 2 2 ...H X c c X c X

Vsi členi morajo biti neodvisni od temperature!

Če niso, mešanica ni regularna ampak neregularna.




MODEL NEREGULARNE MEŠANICE

Najbolj preprosti model neregularne mešanice dobimo, če vGibbsovo energijo mešanja vpeljemo parameter, odvisenod temperature

0 1 2 1xsmix

bG a X X

T

Dodatna entropija mešanja je

01 22

, k

xsxs mixmix

P n

G a bS X X

T T

Toploto mešanja izračunamo kot

xs xs xsmix mix mixH G T S




MODEL NEREGULARNE MEŠANICE

00 1 2 1 22

00 1 2 1 2 0 1 2

1

21 1

xs xs xsmix mix mix mixH H G T S

a bba X X T X X

T T

a bb ba X X X X a X X

T T T

01 22

xsmix

a bG X X

T

Če hočemo modelirati še bolj zahtevne mešanice, dodajamo kompleksnost po naslednji hierarhiji

1 2 0 1 2 1xsmix

bG X X a a X

T




ATOMISTIČNI MODEL MEŠANICE

Najbolj preprosti atomistični model mešanice je v literaturi poznan kotkvazikemična teorija mešanice .

Mešanico v okviru te teorije obravnavamo kot veliko molekulo v kateri interakcije med sestavinami obravnavane kot kemijske vezi.

V primeru dvosestavinskega sistema imamo lahko naslednje tri tipe vezi

A A B B A B

Vsaka vez ima karakteristično vezalno energijo

AA BB AB V sistemu imamo naslednje število vezi

AA BB ABN N N




Energija kondenzacije sistema iz plinske v trdno fazo je

AA AA BB BB AB ABU N N N

Število vezi vsakega tipa je odvisno od sestave in koordinacijskega števila z. To je v primeru kapljevine enako povprečnemu številu sosedov.

0

1

21

nastopa zato, kersi vsako vez delita dva atoma2

6 za preprosti kubični kristal

8 za prostorsko centrirani kubični kristal

12 za ploskovno centrirani kubični ali heksagonalni kristal

XYN N z

z

z

z




02 AA AB A AN N zN zN X

Za obravnavani sistem število treh različnih tipov vezi ni poljubnospremenljivo.

Vsaka vez A-A ima na vsaki strani po en atom A, skupaj 2 atoma A

Vsaka vez A-B ima na eni strani po en atom A, skupaj 1 atom A

Celotno število vezi, ki se konča z atomom A, je enako celotnemuštevilu atomov A, pomnoženim s številom vezi na atom.

02 BB AB B BN N zN zN X

Enak argument velja tudi za atome vrste B

Zgornji enačbi rešimo za AAN BBNin




0

1

2AA A ABN zN X N

0

1

2BB B ABN zN X N

Vidimo, da je število vezi A-A in B-B popolnoma določeno sštevilom mešanih vezi A-B.

Tako lahko napišemo notranjo energijo mešanice kot

0 0

0

1 1

2 21 1 1

2 2 2

sol A AB AA A AB BB AB AB

AB AB AA BB A AA B BB

U zN X N zN X N N

N zN X X




Sprememba notranje energije zaradi mešanja je

0 0mix sol A A B BU U X U X U

Izračunajmo

00

1

2A AAU zN 00

1

2B BBU zN

Tako dobimo

0

0 0

1 1 1

2 2 2

1 1

2 21 1

2 2

mix AB AB AA BB A AA B BB

AA BB

AB AB AA BB

U N zN X X

zN zN

N




V primeru kondenziranih faz (trdna in kapljevita) je energija mešanjapraktično enaka entalpiji mešanja.

mix mix mix mixH U P V U

Tako, da toploto mešanja lahko napišemo kot

mix mixH U

Število neenakih vezi A-B je cenralno za prikazani popis zmesi.




Model regularne zmesi je posebej uporaben tam, kjer člen z entopijodominira v izrazu za Gibbsovo prosto energijo mešanja.

Vpelje osnovni koncept, ki je osnova za razumevanje bolj zapletenegaobnašanja mešanice.

Verjetnost, da mesto v mešanici zaseda atom A (B), je

A Af X B Bf X

Imejmo dve sosednji mesti, označimo ju z I in II.Verjetnost za vez A-A (B-B) je enaka produktu verjetnosti, da mesto I zaseda sestavina A, mesto II pa sestavina A (B).

2AA A A Af X X X

2BB B B Bf X X X




Verjetnost za vez A-B je enaka produktu verjetnosti, da mesto I zaseda sestavina A, mesto II pa sestavina B in verjetnosti, damesto I zaseda sestavina B, mesto II pa sestavina A.

2AB A B B A A Bf X X X X X X

Te verjetnosti lahko interpretiramo kot delež vezi v sistemu, ki pripadavsakemu tipu vezi.

Preverimo:

22 2 2AA AB BB A B A B A Bf f f X X X X X X

Izračunajmo število neenakih vezi

0 0

1

2AB AB A BN N z f N zX X




Sedaj lahko izračunamo entalpijo mešanja enakomerne naključne mešanice

0

1 1

2 2mix A B AB AA BBH N zX X

To je povsem konsistentno z najbolj preprostim modelom mešanice

0

0 0

1 1

2 2

mix A B

AB AA BB

H a X X

a N z




Število različnih načinov na katere lahko porazdelimo atome je

0 !

! !micA B

NN

N N

Uporabimo Boltzmannovo hipotezo in izračunamo

00

!ln ln ln ! ln ! ln !

! !mic A BA B

NS k N k k N N N

N N

Uporabimo Stirlingovo formulo

0 0 0ln ln lnA A A B B BS k N N N N N N N N N




Poenostavimo izraz ob upoštevanju

0 0 0

0

0 0

00 0

ln ln ln

ln ln ln

ln ln ln ln

ln ln ln ln

A A A B B B

A B A A B B

A A B B

A BA B A A B B

S k N N N N N N N N N

k N N N N N N N

k N N N N N N

N Nk N N kN X X X X

N N

0 A BN N N

0 ln ln ln lnA A B B A A B BS kN X X X X R X X X X

Dobimo izraz za entropijo mešanja idealne mešanice ter regularne mešanice.




Gibbsovo prosto energijo mešanja lahko izrazimo kot

mix mix mixG H T S

0 ln lnmix A B A A B BG a X X RT X X X X V modelu predpostavimo, da so atomi porazdeljeni naključno. Edinimodelski parameter je določen z energijo treh tipov vezi v sistemu.

Pozitivni odklon od idealnega obnašanja

Idealna mešanica

Negativni odklon od idealnega obnašanja

0

10

2AB AA BBa

0

10

2AB AA BBa

0

10

2AB AA BBa

veČsestavinski homogeni sistemi

Documents