univerza v mariboru fakulteta za naravoslovje in ... · take reakcije so vedno reverzibilne....

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA NARAVOSLOVJE IN MATEMATIKO

Oddelek za kemijo

DIPLOMSKA SEMINARSKA NALOGA

Martina Kos

Maribor, 2009

UNIVERZA V MARIBORU


Oddelek za kemijo

Diplomska seminarska naloga

ZAKON O KEMIJSKEM RAVNOTEŽJU

Mentor:

doc. dr. Aljana Petek

Kandidatka:

Martina Kos

Maribor, 2009

UNIVERZA V MARIBORU


IZJAVA

Podpisana Martina Kos, rojena 24. 06. 1984, študentka Fakultete za naravoslovje in

matematiko Univerze v Mariboru, študijskega programa kemija, izjavljam, da je diplomska

seminarska naloga z naslovom Zakon o kemijskem ravnotežju pri mentorici doc. dr. Aljani

Petek avtorsko delo. V diplomski seminarski nalogi so uporabljeni viri in literatura korektno

navedeni; teksti in druge oblike zapisov niso uporabljeni brez navedbe avtorjev.

3

Kos, M.: Zakon o kemijskem ravnotežju. Diplomska seminarska naloga, Univerza v

Mariboru, Fakulteta za naravoslovje in matematiko, Oddelek za kemijo, 2009.

IZVLEČEK

Reakcija poteka do kemijskega ravnotežja - to je do stopnje, ko se sestava reakcijske zmesi ne

spreminja več. Pri nekaterih kemijskih reakcijah je ravnotežje tako močno pomaknjeno na

stran produktov, da reaktantov, ki so še vedno prisotni v neznatnih količinah, niti ne opazimo

oziroma jih ne izmerimo. Kemijska reakcija vedno poteka v smeri zmanjševanja celokupne

Gibbsove energije sistema. Ko reakcija poteka pri konstantni temperaturi in tlaku, se

Gibbsova energija zniža. Reakcija poteka vse dokler Gibbsova energija ne doseže minimalne

vrednosti.

Pogosto nas zanima, kakšno je razmerje med ravnotežnimi koncentracijami produktov in

reaktantov pri določeni temperaturi. To razmerje nam opisuje konstanta ravnotežja. Po

dogovoru nima enote. V števcu izraza za konstanto ravnotežja zapisujemo množinske

koncentracije produktov, v imenovalcu pa množinske koncentracije reaktantov. Pripadajoče

stehiometrijske koeficiente zapisujemo kot potence koncentracij.

Kemijska reakcija lahko poteče, če pomešamo med sabo raztopine elektrolitov. Vendar v

mnogih primerih elektroliti ne reagirajo med seboj. Do reakcije med ioni pride v dveh

primerih, in sicer če iz ionov nastane trdna snov, ki jo imenujemo oborina, lahko pa iz ionov

nastane molekula. Ta molekula je lahko slabo disociirana in ostane v raztopini ali pa nastane

plin, ki izhaja iz raztopine. Med slabo disociirane snovi, ki nastajajo pri reakcijah med ioni,

sodijo tudi koordinacijske spojine.

Ključne besede: kemijsko ravnotežje, konstanta ravnotežja, reakcijska Gibbsova energija,

ionska ravnotežja, ioni, koordinacijske spojine

4

Kos, M.: The law of chemical equilibrium, Graduation Thesis, University of Maribor,

Faculty of natural sciences and mathematics, Department of chemistry, 2009.

ABSTRACT

Reaction runs until chemical equilibrium is reached – stage, when structure of reaction

compound doesn't change anymore. At some chemical reactions chemical equilibrium is

strongly moved on the side of products, so that we can't see or measure reactants, which are

still present in insignificant quantity. Chemical reaction always runs in the direction of

decreasing of total Gibbs energy. The Gibbs energy decreases when the temperature and the

pressure are constant. Reaction runs until the Gibbs energy reaches the minimum.

Often we are interested in ratio between equilibrium concentrations of products and reactants

at defined temperature. This ratio gives us equilibrium constant, which has no unit. In the

numerator of the equation for equilibrium constant we write concentrations of products, and

in the denominator we write concentrations of reactants. Appurtenant stehiometric

coefficients we write as the potency of the concentration.

Chemical reaction can run, if we mix up solutions of the electrolytes. But in many cases

electrolytes does not react with other electrolytes. Reaction between ions runs in two cases, if

the result of this reaction is precipitate or if the result is molecule. This molecule can be tiny

bit dissociated and it stays in solution or it can be gas, which come out from solution. Among

the tiny bit dissociated molecules, which are the result of reactions between ions, we also

count the complexes.

Key words: chemical equilibrium, equilibrium constant, reaction Gibbs energy, ion

equilibrium, ions, complexes

5

KAZALO

1. UVOD................................................................................................................................6 2. OPIS RAVNOTEŽJA.........................................................................................................7

2.1 Konstanta ravnotežja...................................................................................................11 2.2 Položaj ravnotežja.......................................................................................................13 2.3 Standardna reakcijska Gibbsova energija ....................................................................14 2.4 Računanje reakcijske Gibbsove energije .....................................................................15

3. RAVNOTEŽNA KONSTANTA ZA RAZLIČNE SISTEME ...........................................16

3.1 Ravnotežna konstanta za homogene sisteme ...............................................................16 3.1.1 Ravnotežna konstanta za homogene tekoče sisteme..................................................16 3.1.2 Ravnotežna konstanta za homogene plinaste sisteme................................................17 3.2 Ravnotežna konstanta za heterogene sisteme..............................................................20

4. IONSKA RAVNOTEŽJA ................................................................................................21

4.1 Šibki in močni elektroliti.............................................................................................21 4.2 Ionske reakcije............................................................................................................22 4.3 Topnostni produkt.......................................................................................................26 4.4 Koordinacijske spojine................................................................................................28

5. RAČUNSKI PRIMERI.....................................................................................................31 6. SKLEPI ............................................................................................................................41 7. LITERATURA.................................................................................................................43

6

1. UVOD Kemijska reakcija poteka do kemijskega ravnotežja. Kemijsko ravnotežje je stanje kemijske

reakcije, pri katerem produkti in reaktanti nastajajo z isto hitrostjo, pri tem pa njihove

koncentracije ostajajo enako velike. Pravimo, da je tedaj reakcija v dinamičnem ravnotežju.

Take reakcije so vedno reverzibilne. Ločimo homogeno in heterogeno ravnotežje. Homogeni

ravnotežni sistemi so lahko tekoči ali plinasti. Sestavo mešanice v ravnotežju lahko za vsako

reakcijo podamo z ravnotežno konstanto.

Če pomešamo med sabo raztopine elektrolitov, lahko pride do kemijskih reakcij. Vendar v




plin, ki izhaja iz raztopine. Poseben primer disociacijskega ravnotežja so nasičene raztopine.

Zanje je značilno, da če jim še dodajamo topljenec, ostaja del topljenca neraztopljen in tvori

na dnu posode oborino. Med oborino in raztopljenim topljencem se vzpostavi ravnotežje, za

katerega velja, da je koncentracija raztopljenih nedisociiranih molekul konstantna. Med slabo

disociirane snovi, ki nastajajo pri reakcijah med ioni, sodijo tudi koordinacijske spojine.

Reakcija pri kateri nastanejo koordinacijske spojine, lahko poteka po stopnjah, pri čemer ima

vsaka stopnja svojo konstanto stabilnosti.

V tej diplomski seminarski nalogi sem skušala s pomočjo literature čim bolj celovito razložiti

zakonitost kemijskega ravnotežja, konstanto ravnotežja in njen pomen ter ionska ravnotežja,

kot posebno obliko ravnotežij. Predstavila sem tudi reakcije ravnotežja, ki vključujejo

koordinacijske spojine.

7

2. OPIS RAVNOTEŽJA Ko reakcija poteče do kemijskega ravnotežja, to je, ko se sestava reakcijske zmesi ne

spreminja več in tudi ne kaže več nobene težnje po spremembi, to še ne pomeni, da se v

reakcijski zmesi nič ne dogaja. Pri sintezi amoniaka je reakcijska mešanica v ravnotežju

sestavljena iz zmesi vodika, dušika in amoniaka s stalnimi koncentracijami; vendar

posamezne molekule reagirajo še naprej na tak način, da je hitrost nastanka produktov enaka

hitrosti razpada produktov na reaktante. Rečeno drugače, kemijsko ravnotežje je dinamično

ravnotežje (Atkins idr., 1995).

Dinamično naravo ravnotežnega sistema lahko dokažemo s pomočjo izotopov, in sicer na

spodaj opisani način:

1. Pripravimo ravnotežni sistem in pustimo, da se v njem vzpostavi ravnotežje.

2. Z analizo odvzetega vzorca ugotovimo točno sestavo celotnega sistema.

3. Z mešanjem prej ugotovljenih točnih količin sestavin si pripravimo natanko enak

ravnotežni sistem, le da ena od sestavin (npr. eden od reaktantov) vsebuje

radioaktiven izotop.

4. Sistem nekaj časa pustimo, nato pa spet odvzamemo vzorec za analizo. Slednja

pokaže, da so v njem tudi radioaktivni produkti, to pa dokazuje, da se snovi tudi v

ravnotežnih razmerah spreminjajo druga v drugo (Lewis, 2007).

Sestava reakcijske zmesi v ravnotežju (pri določeni temperaturi) je enaka, ne glede na to, ali

začnemo s čistim amoniakom ali pa z vodikom in dušikom.

Slika 1: Sestava reakcijske zmesi vodika, dušika in amoniaka v ravnotežju pri določeni

temperaturi

(http://www.pharma.hr/download.aspx?file=/Upload/sec_003/ins_005/nastava/9i10_seminar_

stehiometrija.PPT)

8

Podobno zreagira tudi zmes vodika in joda, pri čemer nastane mešanica z ravnotežno sestavo,

v kateri je prisoten vodikov jodid; enako ravnotežno sestavo dobimo, če začnemo s čistim

vodikovim jodidom, ki razpade na vodik in jod (Atkins idr., 1995).

Slika 2: Sestava reakcijske zmesi vodika, joda in vodikovega jodida v ravnotežju pri določeni

temperaturi (http://www.sparknotes.com/chemistry/kinetics/ratelaws/section1.html)

Pri reakcijah, ki potečejo do konca, veljajo enake zakonitosti. Namreč tudi te reakcije

dosežejo ravnotežje, to je stacionarno stanje, ki pa je ob enem tudi dinamično. Hitrost reakcije

v desno smer je enaka hitrosti reakcije v levo smer, le da je ravnotežje močno pomaknjeno v

smer nastajanja produktov. Kljub temu, da se nam zdi, da je reakcija potekla do konca, pa so v

ravnotežni zmesi še vedno prisotne zelo majhne množine reaktantov (Atkins idr., 1995).

Zvezo med koncentracijami reaktantov in produktov obravnava zakon o kemijskem

ravnotežju.

Zakon pravi, da za vsak sistem v ravnotežju obstaja številčna zveza med koncentracijami

produktov in koncentracijami reaktantov, enih in drugih na potenco, ki ustreza njihovim

stehiometrijskim faktorjem. Ta zveza se imenuje konstanta ravnotežja (Lewis, 2007).

9

Iz splošne enačbe Gibbsove energije za odprte sisteme je razvidno, da je Gibbsova energija

odvisna od spremembe temperature, tlaka in množine vseh snovi, ki so vključene v reakcijo:

(1.1)

Ns je število snovi, ki so vključene v kemijsko reakcijo. V primeru enosmerne reakcije je

vrednost ni ob katerem koli času podana z:

ni0 = začetna množina snovi i (1.2)

vi = stehiometrijsko število snovi v reakciji

ξ = reakcijska koordinata

(1.3)

To vstavimo v enačbo za Gibbsovo energijo in dobimo:

(1.4)

Pri določeni temperaturi in tlaku je:

(1.5)

Pri kemijskem ravnotežju ter konstantni temperaturi in tlaku ima Gibbsova energija

minimalno vrednost. Iz tega sledi, da je:

(1.6)

pT

G

,

∂∂ξ

v enačbi 1.5 izrazimo z ∆rG in dobimo, da je:

(1.7)

(Silbey, Alberty, Bawendi, 2005)

ii

N

inPVTSG

s

dddd1µ

=Σ++−=

ξiii vnn += 0

ξdd ii vn =

ξµ dddd1

Σ++−==

ii

N

ivPVTSG

s

ii

N

ipT

vG s

µξ 1

,=Σ=

∂∂

0,1

=Σ=

eqii

N

iv

s

µ

ii

N

ivG

s

µ1

r=Σ=∆

10

Kemijska reakcija vedno poteka v smeri zmanjševanja celokupne Gibbsove proste energije

(G) sistema (Levec, Pintar, 2008). Ko reakcija poteka pri konstantni temperaturi in tlaku, se

Gibbsova energija zniža. Reakcija poteka vse dokler Gibbsova energija ne doseže minimalne

vrednosti (Silbey, Alberty, Bawendi, 2005).

Slika 3: Celokupna Gibbsova prosta energija v funkciji reakcijske koordinate

(http://staff.um.edu.mt/jgri1/teaching/che2372/notes/04/g_a/g_a.html)

Ker je ξ spremenljivka, ki določa stopnjo napredovanja reakcije in zato tudi sestavo sistema,

bo G pri konstantni temperaturi in tlaku določena z njeno vrednostjo. Puščice na krivulji

kažejo smeri zmanjševanja G. V minimumu krivulje je zadoščeno pogoju, ki ga zapišemo

(1.8)

Zveza med Gibbsovo prosto energijo in reakcijsko koordinato (dobimo jo iz drugega stavka

termodinamike) nam pove, v katero smer bo reakcija potekala in kolikšna bo vrednost

ravnotežne konverzije (Levec, Pintar, 2008).

0,

=

∂∂

pT

G

ξ

11

Če vstavimo v enačbo 1.6 izraz za kemijski potencial eqiieqi aRT ,, ln+= oµµ dobimo, da je:

(1.9)

Stehiometrijsko število lahko damo v eksponent:

(1.10)

Vsoto logaritmov pa lahko nadomestimo z logaritmom produktov:

(1.11)

Produkt aktivnosti v ravnotežju je definiran kot ravnotežna konstanta:

(1.12)

Ravnotežno konstanto v fizikalni kemiji zapišemo splošno:

(1.13)

2.1 Konstanta ravnotežja Konstanta ravnotežja Kc je matematični izraz, ki opisuje razmerje med ravnotežnimi

koncentracijami produktov in reaktantov pri določeni temperaturi. Po dogovoru nima enote. V

števcu izraza za konstanto ravnotežja zapisujemo množinske koncentracije produktov, v

imenovalcu pa množinske koncentracije reaktantov. Pripadajoče stehiometrijske koeficiente

zapisujemo kot potence koncentracij (Smrdu, 2007).

∑∑==

−=ss N

i

eqii

N

i

ii avRTv1

,1

lnoµ

( )∑∑==

−=s

i

s N

i

v

eqi

N

i

ii aRTv1

,1

lnoµ

∏∑==

−=s

i

s N

i

v

eqi

N

i

ii aRTv1

,1

lnoµ

∏=

=s

i

N

i

v

eqiaK1

,

RTG

i

v

i eaK i

o∆−

=

==∏1

12

Zvezo pravilno imenujemo zakon o vplivu koncentracij. To zakonitost sta

odkrila leta 1867 Cato Guldberg in Peter Waage empirično, na osnovi mnogih eksperimentov.

Ker so v tistih časih uporabljali za pojem koncentracija termin aktivna masa, so včasih ta

zakon imenovali zakon o vplivu (delovanju) mas.

Izraz aktivna masa je Guldbergu in Waageju pomenil to, kar danes imenujemo koncentracija,

torej količnik med maso in prostornino; uporabljamo tudi izraz masa na prostorninsko enoto.

Nadalje to, kar danes povemo z besedo aktivnost, tj. učinkovita (aktivna) koncentracija. Pri

zelo majhnih koncentracijah je »aktivna koncentracija« praktično enaka realni koncentraciji.

Pri izpeljavi in uporabi zakona o delovanju koncentracij uporabljamo tako največkrat

koncentracije, za zelo natančne izračune pa moramo upoštevati aktivnosti (Schröter,

Lautenschläger, Bibrack, Schnabel, 1993).

Ravnotežna konstanta ima za vsako kemijsko reakcijo drugačne vrednosti (Schröter,


Vrednost konstante ravnotežja ni odvisna od količine snovi v ravnotežju. Ne glede na količino

(množino oz. koncentracijo) reaktantov in produktov v ravnotežju je vrednost konstante

ravnotežja pri odločeni temperaturi vedno enaka (Smrdu, 2007).

Pri določeni reakciji se vrednost ravnotežne konstante spreminja s temperaturo. Vrednost ali

velikost konstante lahko izračunamo na podlagi eksperimentalno dobljenih podatkov. Za

mnoge znane reakcije so vrednosti ravnotežnih konstant tabelirane. V števcu enačbe o vplivu

koncentracij so koncentracije produktov, v imenovalcu pa koncentracije reaktantov (izhodnih

snovi). Torej velja:

• Kolikor večja je vrednost Kc, toliko bolj v ravnotežni mešanici prevladujejo produkti

reakcije.

• Kolikor manjša je vrednost Kc, toliko bolj prevladujejo v ravnotežni mešanici

reaktanti.

Za reakcijo, ki jo ponazarja enačba:

A + B C + D

in za vse druge reakcije, pri katerih je število molov reaktantov enako število molov

produktov, velja:

Kc > 1 prevladujejo produkti

13

Kc = 1 koncentracije reaktantov in produktov so enake

Kc < 1 prevladujejo reaktanti (Schröter, Lautenschläger, Bibrack, Schnabel, 1993)

Konstanta ravnotežja ne more biti negativna, ker so koncentracije snovi le pozitivne. Zelo

majhna vrednost konstante ravnotežja torej pomeni pozitivno vrednost, ki je blizu ničli

(Smrdu, 2007).

2.2 Položaj ravnotežja

Položaj ravnotežnega sistema je pojem za kvalitativni opis tistega, kar sicer kvantitativno

podaja ravnotežna konstanta, in nakazuje, kaj v sistemu prevladuje – reaktanti ali produkti. Po

dogovoru pišemo reaktante vedno na levi, produkte pa na desni strani enačbe, torej:

• Če je položaj ravnotežja na levi, prevladujejo reaktanti

CH3COOH(l) + H2O(l) CH3COO-(aq) + H3O+(aq) Kc = 1 x 10-5

• Če je položaj ravnotežja na desni, prevladujejo produkti

HCl(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq) Kc = 5,55 x 108

(Lewis, 2007)

14

2.3 Standardna reakcijska Gibbsova energija

Velikost ∑ o

iiv µ v enačbi 1.11 je enaka standardni reakcijski Gibbsovi energiji, oGr∆ , zato

lahko zapišemo:

(1.14)

oGr∆ lahko dobimo na tri načine:

1. oGr∆ lahko po enačbi 1.14 izračunamo s pomočjo izmerjene konstante ravnotežja.

2. oGr∆ lahko izračunamo s pomočjo enačbe:

(1.15)

kjer oHr∆ dobimo s kalorimetričnimi meritvami, oSr∆ pa dobimo iz tretjega zakona

termodinamike.

3. Pri plinskih reakcijah lahko oGr∆ izračunamo z uporabo statističnih mehanizmov in

določenih informacij o molekulah, ki jih dobimo s spektroskopijo.

Metodi 2 in 3 omogočata računanje ravnotežne konstante za reakcije, ki niso bile še nikoli

proučevane v laboratoriju. Računanje ravnotežne konstante v primeru reakcij z idealnimi plini

ob uporabi statističnih mehanizmov je pomembno zato, ker so upoštevane samo lastnosti

posameznih molekul. V primeru najpreprostejših reakcij lahko oHr∆ izračunamo iz podatkov,

ki jih dobimo s spektroskopijo. V primeru zapletenejših reakcij pa računanje oHr∆ zahteva

kalorimetrične meritve.

Namesto tabeliranih vrednosti ravnotežnih konstant ali oGr∆ , ki jih dobimo s pomočjo enačbe

1.14, je primerneje, da uporabimo tabelirane vrednosti standardne tvorbene Gibbsove

energije. Standardna tvorbena Gibbsova energija snovi i je v zvezi z standardno tvorbeno

entalpijo snovi i in standardno entropijo snovi i:

(1.16)

kjer je ∑ o

eeSv vsota standardnih entropij elementov pri reakciji nastanka spojine i.

Standardne tvorbene Gibbsove energije elementov v njihovih referenčnih stanjih so enake 0

pri vseh temperaturah (Silbey, Alberty, Bawendi, 2005).

KRTG lnr −=∆ o

( )∑−−∆=∆ oooo

eeiii SvSTHG tt

ooo STHG rrr ∆−∆=∆

15

2.4 Računanje reakcijske Gibbsove energije

Če poznamo ravnotežno konstanto, lahko izračunamo reakcijsko Gibbsovo energijo. Najprej v

enačbi 1.7 zamenjamo kemijski potencial z celotno enačbo za kemijski potencial,

iii aRT ln+= oµµ in dobimo:

(1.17)

Glede na to, da so vrednosti o

iGt∆ zapisane v tabelah, lahko oGr∆ v enačbi 1.17 zapišemo:

(1.18)

Produkt na koncu enačbe 1.17 zelo spominja na ravnotežno konstanto, vendar imajo lahko

aktivnosti reaktantov in produktov kakršno koli vrednost. Ta produkt aktivnosti imenujemo

reakcijski kvocient in ga označujemo z Q:

(1.19)

Tako, da je:

(1.20)

Ta enačba nam prikazuje spremembo Gibbsove energije za specifično kemijsko reakcijo, pri

kateri imajo reaktanti in produkti aktivnost ai, in jo lahko uporabimo za testiranje spontanosti

reakcije v desno ( Gr∆ <0) ali levo smer ( Gr∆ >0) (Silbey, Alberty, Bawendi, 2005).

Če imata reakcijski kvocient in konstanta ravnotežja enako vrednost, potem je vzpostavljeno

kemijsko ravnotežje (»Kemijska ravnoteža«, b.l.).

∏∑∑===

+∆=+=∆s

i

ss N

i

v

ii

N

i

i

N

i

ii aRTGavRTvG1

r11

r lnln ooµ

∏=

=s

i

N

i

v

iaQ1

QRTGG lnrr +∆=∆ o

oo

i

N

i

i GvGs

t1

r ∆=∆ ∑=

16

Po definiciji je Gibbsova energija enaka TSHG −= . Glede na to lahko zamenjamo enačbo

pT

GG

,

r

∂∂

=∆ξ

, da dobimo:

(1.21)


3. RAVNOTEŽNA KONSTANTA ZA RAZLIČNE SISTEME

3.1 Ravnotežna konstanta za homogene sisteme

Homogene reakcije imenujemo tiste reakcije, v katerih so reaktanti in produkti v isti fazi. Ta

faza je lahko tekoča ali pa plinasta. Na podlagi tega ločimo homogene tekoče sisteme in

homogene plinaste sisteme.

3.1.1 Ravnotežna konstanta za homogene tekoče sisteme

Poglejmo si reakcijo med ocetno kislino in etanolom. To vrsto reakcij imenujemo estrenje in

je primer homogenega tekočega sistema.

CH3COOH(l) + C2H5OH(l) CH3COOC2H5(aq) + H2O(aq)

Iz podatkov v tabeli 1 je razvidno, kako je sestava reakcijske zmesi v ravnotežju odvisna od

relativnih množin kisline in alkohola, ki jih zmešamo na začetku. Čeprav se nam na prvi

pogled lahko dozdeva, da med podatki ni posebne povezave, jo lahko najdemo pri bolj

natančnem pogledu. V peti koloni tabele 1 so podane ravnotežne vrednosti za ravnotežno

konstantno:

ravn.

[ ][ ][ ][ ]

=OHHCCOOHCH

OHHCOOCCH

523

2523cK

STHS

TH

G

pTpT

rr

,,

r ∆−∆=

∂∂

−

∂∂

=∆ξξ

17

[X] pomeni koncentracijo snovi X, indeks »ravn.« pa pove, da so podane ravnotežne

koncentracije. Indeks »c« v izrazu Kc pomeni, da je konstanta podana s koncentracijami snovi

v mol dm-3 (Atkins idr., 1995).

V okviru eksperimentalne napake se vrednosti za Kc pri 100º C gibljejo okoli 4,0 ne glede na

začetno sestavo mešanice. Vrednost Kc podaja ravnotežno sestavo za to reakcijo pri tej

temperaturi.

Tabela 1: Estrenje ocetne kisline pri 100º C (Atkins idr., 1995)

n kislina [mol]

na začetku

n alkohol [mol]

na začetku

n ester [mol]

v ravnotežju

n voda [mol]

v ravnotežju

Kc

1,00 0,18 0,171 0,171 3,9

1,00 0,50 0,420 0,420 3,8

1,00 1,00 0,667 0,667 4,0

1,00 2,00 0,858 0,858 4,5

1,00 8,00 0,966 0,966 3,9

Eksperimentalno določanje vrednosti ravnotežne konstante je potemtakem odvisno od meritev

koncentracije. Pri estrenju zmešamo izmerjene množine ocetne kisline in etanola, nakar

dodamo določeno množino koncentrirane žveplove(VI) kisline, ki je katalizator pri tej

reakciji. Reakcijo izvedemo v termostatu pri konstantni temperaturi (ravnotežna konstanta je

odvisna od temperature) in pustimo, da poteče do ravnotežja. Nato določimo koncentracijo

kisline s titracijo s standardizirano raztopino (znana koncentracija) natrijevega hidroksida in

fenolftaleinom kot indikatorjem. Če od dobljene vrednosti odštejemo množino žveplove(VI)

kisline, ki smo jo dodali kot katalizator, dobimo koncentracijo ocetne kisline v ravnotežju.

Zatem lahko izračunamo koncentracije preostalih snovi (Atkins idr., 1995).

3.1.2 Ravnotežna konstanta za homogene plinaste sisteme

Homogeni plinasti sistem imenujemo sistem, v katerem so produkti in reaktanti v plinasti fazi.

Pri plinih je navadno prikladneje meriti tlak plina kot pa njegovo koncentracijo. V plinski

zmesi povzroča posamezen plin le del tlaka, zato vpeljemo pojem parcialnega tlaka.

18

Parcialni tlak plina v plinski zmesi je tlak, ki bi ga imel plin, če bi sam zavzemal prostor, v

katerem je plinska zmes. Tlak, ki ga povzroča plin, je sorazmeren številu njegovih delcev,

torej lahko zapišemo:

oziroma (1.22)

kar lahko preuredimo in dobimo , (1.23)

kjer je TN

gn množinski delež plina v zmesi.

Parcialni tlak plina je torej enak zmnožku množinskega deleža plina in celotnega tlaka zmesi

(Lewis, 2007).

Za idealne pline kemijski potencial snovi zapišemo:

(1.24)

Tako je potem konstanta ravnotežja enaka:

(1.25)

Primer je sinteza amoniaka:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

zmesi vplina delcev število celotno

plina delcev število

zmesi plinske tlak celotni

plina tlak parcialni=

T

g

T

g

N

n

p

p=

T

Tg

gN

pnp

×=

3HN

2NH

3HN

2NH

22

3

22

3

=×

=

oo

o

p

p

p

p

p

p

aa

a

K

o

o

p

pRT i

ii ln+= µµ

∏=

=

siN

i

v

eqi

p

pK

1

,

o

19

Vrednost ravnotežne konstante za to reakcijo je pri 400º C enaka 1,8 x 10-4. Na podlagi teh

rezultatov lahko napovemo sestavo reakcijske mešanice v ravnotežju (Atkins idr., 1995).

Pri realnih plinih je aktivnost podana z op

fa i

i = , kjer je if fugativnost i-te snovi, op pa

standardni tlak. V enačbi za kemijski potencial snovi lahko namesto aktivnosti ia zapišemo

op

f i in dobimo:

(1.26)

Če to upoštevamo pri zapisu konstante ravnotežja, dobimo:

(1.27)

Ta enačba se ne uporablja pogosto zaradi težavnosti določevanja if v zmesi plinov, vendar pa

je najbolj splošen zapis konstante ravnotežja za reakcijo, ki vključuje realne pline.

Tudi ta konstanta ravnotežja je le funkcija temperature. Za realne pline je desna stran zgornje

enačbe odvisna od tlaka, saj v splošnem velja, da ii pf ≠ . Za ravnotežno konstanto, ki jo

dobimo s pomočjo enačbe 1.27 ali pa, če uporabimo enačbo 1.25 pri znižanem tlaku, je

pogosto v rabi termin termodinamična ravnotežna konstanta (Silbey, Alberty, Bawendi,

2005).

o

o

p

fRT i

ii ln+= µµ

∏=

=

siN

i

v

eqi

p

fK

1

,

o

20

3.2 Ravnotežna konstanta za heterogene sisteme

Heterogena reakcija poteka med snovmi v različnih agregatnih stanjih. Primer takšne reakcije

je razpad trdne snovi na drugo trdno snov in plin. Po določenem času nastane heterogeno

ravnotežje (Atkins idr., 1995).

Če je ena faza čista trdna snov ali tekočina, potem se njena koncentracija ne spreminja, kljub

temu da se spreminja njena množina. V teh primerih v izrazih za ravnotežno konstanto

navadno ne pišemo koncentracij čistih trdnih ali tekočih faz (ki pa so dejansko vključene v

nekoliko spremenjeno ravnotežno konstanto) (Lewis, 2007).

Pri žarjenju kalcijevega karbonata se vzpostavi naslednje ravnotežje:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Trdne snovi imajo določen, a nizek tlak pare. Zato je plinasta faza homogeni sistem, v

katerem so prisotne vse tri komponente. Z uporabo zakona o vplivu koncentracij za ta

homogeni sistem dobimo:

Aktivnost trdnih komponent je enaka 1, tako da je konstanta ravnotežja enaka:

Pri razpadu kalcijevega karbonata se vzpostavi kemijsko ravnotežje pri temperaturah, nižjih

od 900º C. Če je v reakcijski posodi v začetku kalcijev karbonat, ga ostane nekaj

nerazpadlega. Ravnotežje se vzpostavi pri isti temperaturi tudi, če izhajamo iz prebitnega

kalcijevega oksida in ogljikovega dioksida (Lazarini, Brenčič, 1996).

3

2

CaCO

COCaO

a

aa

K

×=

op

paK

2CO

CO2==

21

4. IONSKA RAVNOTEŽJA

4.1 Šibki in močni elektroliti V vodnih raztopinah elektrolitov imamo opraviti z ravnotežjem pri reakciji disociacije

(Schröter, Lautenschläger, Bibrack, Schnabel, 1993). Arrheniusova teorija o elektrolitski

disociaciji je imela zelo velik vpliv na razvoj kemije ob koncu 19. stoletja, zlasti je pospešila

proučevanje pojavov v raztopinah in kemijskih reakcijah, v katerih sodelujejo ioni. Da je

elektrolitska disociacija ravnotežni proces, je leta 1889 predpostavil nemški kemik Wilhelm

Friedrich Ostwald. Za ravnotežje med ioni in nedisociiranimi molekulami je uporabil zakon o

vplivu koncentracij in izpeljal matematično zvezo, ki jo danes imenujemo Ostwaldov zakon

razredčenja:

AB A+ + B-

(1.28)

(Lazarini, Brenčič, 1984)

V to enačbo lahko za zelo razredčene raztopine šibkih in zelo šibkih elektrolitov vstavimo

(realne) koncentracije, sicer pa moramo upoštevati aktivnosti snovi (Schröter, Lautenschläger,

Bibrack, Schnabel, 1993). Ostwald je namreč ugotovil, da velja zakon razredčenja razmeroma

natančno le za šibke elektrolite, (to so elektroliti, pri katerih je konstanta disociacije okoli 10-4

ali manj), zelo natančno pa le do koncentracij 0,1 mol/L. Pri močnih elektrolitih je veljavnost

zakona razredčenja še bolj omejena, natančno velja le do koncentracij 0,001 mol/L (Lazarini,

Brenčič, 1984).

Vzrok, da pri večjih koncentracijah niti pri močnih niti pri šibkih elektrolitih ne velja

natančno zakon razredčenja, (kar pomeni, da ne moremo uporabiti zakona o vplivu

koncentracij), je v tem, da pri večjih koncentracijah ioni v raztopini niso povsem svobodni.

Med ioni namreč prihaja do interakcij. Hidratizirani anioni in kationi se privlačijo, če se v

povprečju dovolj približajo. Do podobnih interakcij pride tudi med molekulami plina pri

večjih tlakih (koncentracijah), zato je dejanski tlak realnega plina manjši od tlaka,

izračunanega iz splošne plinske enačbe za idealni plin. V realni raztopini je zaradi privlačnih

[ ] [ ][ ]AB

BA −+

=dK

22

sil med ioni dejanska koncentracija ionov, s kakršno le-ti učinkujejo pri fizikalnih procesih in

kemijskih ravnotežjih v raztopinah, praviloma manjša od koncentracije, izračunane iz zakona

razredčenja na osnovi izmerjenih stopenj disociacije. Da bi lahko za močne elektrolite, pa tudi

za koncentrirane raztopine šibkih elektrolitov, uporabljali zakon o vplivu koncentracij in s tem

termodinamske funkcije v nespremenjeni obliki, je Gilbert Newton Lewis vpeljal aktivnosti a

ter korekturne faktorje za koncentracijo, ki jih imenujemo aktivnostni koeficienti (γ). Z

vpeljavo aktivnosti velja zakon o vplivu koncentracij natančno v vsem koncentracijskem

območju. Aktivnostni koeficienti so na splošno manjši od 1, zlasti pri manjših koncentracijah

(pri nekaterih elektrolitih so pri večjih koncentracijah lahko tudi večji kot 1). Aktivnostni

koeficient je funkcija temperature (T), koncentracije (c) in naboja iona (z) ter ga je mogoče

izračunati (Lazarini, Brenčič, 1984).

Disociacijska konstanta je značilna za vsak elektrolit. Kot vsaka ravnotežna konstanta je

odvisna od temperature. Vsaka disociacija je endotermni proces. Po Le Chatelierjevem

principu se torej lega ravnotežja pri disociacijskih reakcijah ob povečanju temperature

»premakne v smeri ionov«, torej v smislu porabe toplote. Disociacijska konstanta je merilo

jakosti elektrolita, torej merilo »težnje«, da snov v razredčeni vodni raztopini razpade na ione.

Na splošno velja, da je disociacijska konstanta 10-4 meja med šibkimi in močnimi elektroliti

(Schröter, Lautenschläger, Bibrack, Schnabel, 1993).

4.2 Ionske reakcije

Če pomešamo raztopine elektrolitov, lahko pride do kemijskih reakcij, to je, do nastanka

novih snovi, v mnogih primerih pa elektroliti med seboj ne reagirajo (Lazarini, Brenčič,

1984).

Do reakcije pride, če iz ionov nastanejo zelo stabilne spojine, ki ne disociirajo, ali pa so

reakcijski produkti takšni, da se iz sistema odstranijo. Takšne reakcije imenujemo ionske

reakcije (Drofenik, 2003). Ravnotežna konstanta reakcije, pri kateri nastane slabo topna snov,

ki se izloči iz sistema, je običajno velika. Za ionske reakcije je značilno tudi, da so zelo hitre

(Lazarini, Brenčič, 1984).

23

Če na primer pomešamo 1M raztopini natrijevega nitrata(V) in kalijevega bromida, na zunaj

ne opazimo spremembe (Lazarini, Brenčič, 1984). Zaradi termičnega gibanja in

elektrostatskega privlaka lahko nasprotno nabiti ioni sicer tvorijo majhen delež

psevdomolekul, ki pa jih je v tem primeru malo in so neobstojne. Raztopini natrijevega

nitrata(V) in kalijevega bromida torej ne reagirata:

Če pa pomešamo raztopini srebrovega nitrata(V) in kalijevega bromida, se takoj obori trdni –

(često amorfni) – srebrov bromid. Z običajnimi kemijskimi formulami lahko zapišemo to

reakcijo tako:

(aq)KNOAgBr(s)KBr(aq)(aq)AgNO 33 +⇔+

Ker so v vodnih raztopinah srebrovega nitrata(V) in kalijevega bromida prisotni v glavnem le

hidratizirani ioni, lahko reakcijo zapišemo v ionski obliki:

V resnici reagirajo le srebrovi in bromidni ioni:


Ker nastane med reakcijo trdna kristalinična snov, ki je slabo topna, se kemijsko ravnotežje

premakne popolnoma na desno, tj., na stran nastanka srebrovega bromida. V bistvu se je

srebrov bromid »umaknil« iz kemijskega ravnotežja, ker se pri nastanku te spojine srebrovi in

bromidni ioni vežejo v netopno snov.

Če nalijemo v petrijevko 0,01M raztopino AgNO3 (toliko, da pokrijemo dno petrijevke) in

nato dodamo nekaj kapljic 1M HCl, nastane bela oborina. Če dodamo v petrijevko namesto

HCl nekaj kapljic 6M NH3, najprej nastane oborina, vendar nato izgine. Če dodamo v

petrijevko namesto HCl nekaj kapljic 0,1M KBr, nastane rumeno-bela oborina. Če dodamo v

(aq)Br(aq)K(aq)NO(aq)Na(aq)Br(aq)K(aq)NO(aq)Na 33−+−+−+−+ +++→+++

(aq)NO(aq)KAgBr(s)(aq)Br(aq)K(aq)NO(aq)Ag 33−+−+−+ ++⇔+++

AgBr(s)(aq)Br(aq)Ag ⇔+ −+

[ ][ ][ ] 1

BrAg

AgBr(s) >>−+

=K

24

petrijevko namesto HCl nekaj kapljic 0,5M Na2S2O3, dobimo brezbarvno raztopino. Če pa

dodamo v petrijevko namesto HCl nekaj kapljic 1M KI, nastane rumena oborina.

Reakcije, ki potečejo:

Srebrove halogenide lahko s pomočjo amoniaka in tiosulfata ločujemo enega od drugega na

naslednji način:

1. V petrijevko nalijemo toliko 0,01M raztopine AgNO3, da prekrijemo dno petrijevke in

nato dodamo nekaj kapljic 1M HCl. Pri tem nastane bela oborina AgCl.

2. Nato po kapljicah dodamo 6M NH3 in počasi mešamo. Oborina izgine.

3. Potem dodamo 2 ali 3 kapljice 0,1M KBr, nastane oborina AgBr.

4. V naslednjem koraku dodamo po kapljicah 0,5M Na2S2O3 in ves čas počasi mešamo.

Oborina izgine.

5. Nato dodamo v petrijevko nekaj kapljic 1M KI in obori se AgI.

Pri tem potečejo naslednje reakcije:

S pomočjo amoniaka najprej »razbijemo« oborino AgCl, tako da nastane kompleks

[Ag(NH3)2]+. Vidimo, da je log K in s tem tudi K za to reakcijo nižji od log K za nastanek

oborine AgCl. V nadaljevanju potem v kompleksu zamenjamo amoniak z bromidnim ionom

in zopet nastane oborina, tokrat AgBr. Log K za to reakcijo je višji od log K za nastanek

kompleksa [Ag(NH3)2]+. Oborino AgBr lahko »razbijemo« s pomočjo tiosulfata, tako da

nastane kompleks [Ag(S2O3)2]3-. Log K za to reakcijo je le malce višji od tistega za reakcijo

nastanka oborine AgBr. V kompleksu lahko potem tiosulfat zamenjamo z jodidnim ionom, pri

[ ]

[ ]08,16logAgI(s)(aq)I(aq)Ag

46,13log(aq))OAg(S(aq)O2S(aq)Ag

30,12logAgBr(s)(aq)Br(aq)Ag

23,7log(aq))Ag(NH(aq)2NH(aq)Ag

74,9logAgCl(s)(aq)Cl(aq)Ag

3232

232

233

=⇔+

=⇔+

=⇔+

=⇔+

=⇔+

−+

−−+

−+

++

−+

K

K

K

K

K

[ ][ ]

[ ][ ] 62,2log(aq)O2SAgI(s)(aq)I(aq))OAg(S

16,1log(aq)Br(aq))OAg(S(aq)O2SAgBr(s)

07,5log(aq)2NHAgBr(s)(aq)Br(aq))Ag(NH

51,2log(aq)Cl(aq))Ag(NH(aq)2NHAgCl(s)

74,9logAgCl(s)(aq)Cl(aq)Ag

232

3232

3232

232

323

233

=+⇔+

=+⇔+

=+⇔+

−=+⇔+

=⇔+

−−−

−−−

−+

−+

−+

K

K

K

K

K

25

čemer nastane oborina AgI. Log K za to reakcijo je ponovno dosti višji od tistega v predkodnji

stopnji, ko je nastal kompleks.

(Zingales, 2003)

Ne samo nastanek trdnih netopnih kristaliničnih snovi, tudi nastanek molekul, ki so lahko v

plinastem stanju ali snovi, ki slabo disociirajo, vodi do ionskih reakcij. Molekule, ki nastanejo

iz ionov, ter snovi, ki slabo disociirajo, zaradi svojih specifičnih lastnosti zelo vplivajo na

dogajanje v sistemu. Molekule odvedemo iz sistema zaradi plinastega agregatnega stanja,

snovi, ki slabo disociirajo, pa zaradi majhne stopnje disociiacije. V tem primeru bo ostala

konstanta ravnotežja nespremenjena le, če se bodo zmanjšale tudi koncentracije reaktantov.

Sistem skuša nadomestiti izgubo nastalih produktov tako, da se kemijsko ravnotežje

premakne popolnoma na desno stran. Rezultat tega dejstva je, da potečejo ionske reakcije

vedno do konca (Drofenik, 2003).

Molekule, ki nastanejo iz ionov in so lahko v plinastem stanju, so na primer:

(aq)SONaS(g)H(aq)SOHS(aq)Na 422422 +→+

(aq)SO(aq)Na2S(g)H(aq)SO(aq)H2(aq)S(aq)2Na -242

-24

-2 ++→+++ +++

Ali pa ostanejo molekule v raztopini:

( ) (aq)NaNO2(aq)HgCl(aq)NOHg2NaCl(aq) 3223 +→+

(aq)NO2(aq)Na2(aq)HgCl(aq)NO2(aq)Hg(aq)Cl2(aq)2Na -32

-3

2- ++→+++ +++

V žargonu pravimo, da je nastala slabo disociirana snov, (na primer HgCl2). Med slabo

disociirane snovi, ki nastajajo pri reakcijah med ioni, štejemo tudi koordinacijske spojine


Ravnotežne konstante ionskih reakcij lahko eksperimentalno merimo ali pa računamo iz

termodinamskih funkcij. Ionska reakcija poteče, če ima Gibbsova energija negativen predznak

(∆G<0). Ker predstavlja entalpija velik delež v Gibbsovi energiji ( STHG ∆−∆=∆ ), je

razumljivo, da bodo potekale zlasti takšne reakcije, pri katerih se energija sprošča (∆H<0), to

pa je v primerih, ko nastanejo trdne snovi z znatno mrežno energijo ali pa molekule - (v

plinastem stanju ali raztopini) – z znatno energijo vezi. Da je reakcija eksotermna, mora biti

mrežna energija ali energija vezi nastalih snovi večja od vsote hidratacijskih energij ustreznih

26

ionov. Razen entalpije je pri ionskih reakcijah pomembna tudi entropija (nered). Na

spreminjanje entropije tekom ionske reakcije je težko sklepati brez ustreznih podatkov

oziroma meritev, saj predstavlja tako stanje hidratiziranih ionov kot tudi stanje trdne snovi

določeno stopnjo reda (Lazarini, Brenčič, 1984).

4.3 Topnostni produkt Poseben primer disociacijskega ravnotežja so nasičene raztopine. Nasičena je tista raztopina,

v kateri pri določeni temperaturi ne moremo več raztapljati dodatnih količin topljenca. V

raztopini, ki je za določeno snov nasičena, pa praviloma lahko raztapljamo še druge snovi.

Koncentracijo nasičene raztopine kake snovi imenujemo tudi topnost te snovi. Če nasičeni

raztopini še dodajamo topljenec, ostaja del topljenca neraztopljen (navadno tvori oborino na

dnu posode). Med oborino in raztopljenim topljencem se vzpostavi ravnotežje, za katerega

velja, da je koncentracija raztopljenih nedisociiranih molekul konstantna. (Pri tem smo

predpostavili, da gre za šibki elektrolit in da se temperatura ne spremeni.) (Schröter,


Pri raztapljanju barijevega sulfata(VI) gre za naslednje ravnotežje:

Če je nasičena raztopina v stiku s trdno fazo, lahko predpostavimo, da je koncentracija trdne

snovi ( [ ]4BaSO ), konstantna, kar poenostavi gornjo enačbo:

Konstanto Ks imenujemo topnostni produkt. Med topnostnim produktom in standardno

entalpijo raztapljanja je naslednja zveza:

(1.29)

(aq)SO(aq)Ba(s)BaSO 24

24

−+ +⇔

[ ][ ][ ]4

-24

2

BaSO

SOBa +

=K

[ ][ ] ( )( )C25pri105,1BaSOSOBa 94

-24

2 o−+ ×== ss KK

sKRTG lnraztap. −=∆ o

27

Enačba [ ][ ]-24

2 SOBa +=sK kaže, da se iz nasičene raztopine izloči trdna snov, če je produkt

koncentracij obeh ionov večji od topnostnega produkta. Na izločanje ali raztapljanje trdnih

snovi v skladu z zakonom o vplivu koncentracij vplivamo s spreminjanjem koncentracije

enega od ionov (Lazarini, Brenčič, 1984).

Med topnostnim produktom Ks in topnostjo s, (to je koncentracija nasičene raztopine v

mol/L), lahko za poljuben elektrolit (AnBm) izpeljemo naslednjo zvezo:

(1.30)

(1.31)


V primeru močnih elektrolitov moramo v enačbo za izračun topnostnega produkta namesto

koncentracij vstavljati aktivnosti (Schröter, Lautenschläger, Bibrack, Schnabel, 1993).

Tabela 2: Topnostni produkti nekaterih oborin

(http://www.gimptuj.net/profesorji/bzmazek/naloge/ravnoteje_v_vodnih_raztopinah.html)

[ ] [ ] ( ) ( )( )mn1

mn

mnmnmnmnnm

-nmmn

mn

smnmsnsBA

msnssmol/Lv

(aq)mB(aq)nA(s)BA

+

+−+

+

=

===

+⇔

s

s

Ks

K

28

4.4 Koordinacijske spojine Omenila sem že, da štejemo med slabo disociirane snovi, ki nastajajo pri reakcijah med ioni,

tudi koordinacijske spojine. Koordinacijske spojine so obsežna skupina spojin s posebnimi

lastnostmi. Najbolj splošno lahko definiramo koordinacijsko spojino kot spojino, pri kateri so

na nek centralni atom ali ion vezani ali koordinirani ligandi (Lazarini, Brenčič, 1984).

Stabilnost koordinacijske spojine lahko izrazimo z razliko med prosto entalpijo izoliranega

centralnega iona in ligandov ter prosto entalpijo koordinacijske spojine. Stabilnost je torej

termodinamski pojem in nima ničesar skupnega s pojmom reaktivnost koordinacijske spojine,

ki je kinetični pojem. Reaktivnost je podana s hitrostjo kemijske reakcije izmenjave ligandov.

Pogosto so stabilne koordinacijske spojine nereaktivne, znanih pa je mnogo stabilnih

koordinacijskih spojin, ki so zelo reaktivne. Ion [Ni(CN)4]2- na primer skoraj trenutno izmenja

ligande, vendar ima veliko negativno prosto entalpijo (∆G). Stabilnost koordinacijskih spojin

podajamo iz praktičnih razlogov z ravnotežno konstanto reakcije nastanka koordinacijske

spojine iz centralnega atoma ali iona in ligandov (zveza med prosto entalpijo in ravnotežno

konstanto: KRTG ln0 −=∆ ):

(1.32)

Konstanto K imenujemo tudi konstanta stabilnosti koordinacijske spojine. Reakcija nastanka

koordinacijske spojine lahko poteka po stopnjah, ligandi se postopoma vežejo na centralni

ion, vsaka stopnja ima svojo konstanto stabilnosti:

(1.33)

(1.34)

(1.35)

Vrednost konstant Kn se zmanjšuje z naraščanjem n; vsak naslednji ligand se teže spaja s

centralnim ionom, tako zaradi zmanjševanja efektivnega naboja centralnega iona, na katerega

[ ] [ ][ ][ ][ ]nx

xn

nLM

MLMLnLM

+

+++ =⇔+ Kxx

[ ] [ ][ ][ ][ ]

[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ][ ]

[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ][ ]LML

MLMLLML

LML

MLMLLML

LM

MLMLLM

x1-n

xn

n1-n

x

x2

22

x

x

1

+

+++

+

+++

+

+++

=⇔+

=⇔+

=⇔+

n

xx

xx

xx

K

K

K

29

so že deloma vezani ligandi, kot tudi zaradi prostorskih ovir. Celotna konstanta stabilnosti je

produkt konstant stabilnosti posameznih stopenj:

(1.36)

Eksperimentalno določanje konstant stabilnosti koordinacijskih spojin je težavno, saj je skoraj

nemogoče narediti reakcijo med izoliranim centralnim ionom in ligandi. Reakcije potekajo v

topilih, tako da je centralni ion praviloma solvatiziran, v primeru vodnih raztopin hidratiziran.

Pri nastanku koordinacijske spojine gre v bistvu za izmenjavo koordiniranih molekul vode (ali

na splošno molekul topila) z drugimi ligandi (Lazarini, Brenčič, 1984).

Pri nastanku koordinacijske spojine iz izoliranega centralnega iona in ligandov se entropija

formalno zmanjša. Vendar takšne reakcije v resnici ni. Pri dejanski kemijski reakciji, pri

kateri se koordinirane molekule vode izmenjujejo z ligandi, se entropija povečuje. Molekule

vode, ki so zapustile koordinacijsko spojino, so proste, kar pomeni večji nered kot stanje s

koordiniranimi molekulami vode in prostimi ligandi. Če nastane koordinacijska spojina z

dvoveznimi ligandi, se entropija še bolj poveča kot v primeru nastanka spojin z enoveznimi

ligandi, saj se na račun enega mola dvoveznih ligandov sprostita kar dva mola vode. Na

splošno so zato koordinacijske spojine z dvoveznimi ali večveznimi ligandi stabilnejše od

koordinacijskih spojin z enoveznimi ligandi (Lazarini, Brenčič, 1984).

Zamenjava ligandov poteka v koordinacijskih spojinah lahko na dva načina:

1. Najprej se eden od ligandov odcepi, na njegovo mesto pa se veže drug ligand.

2. Novi ligand se najprej veže na centralni atom ali ion, nato pa se eden od prvotnih

ligandov odcepi.

Oba možna mehanizma lahko potekata po stopnjah, dokler se postopoma ne izmenjajo vsi

ligandi. Primer reakcije zamenjave ligandov je reakcija med hidratiziranim železovim(III)

ionom in tiocianatnim ionom:

(Lazarini, Brenčič, 1984)

[ ][ ][ ][ ]nx

xn

321LM

ML...

+

+

=××××= nKKKKK

[ ] [ ]

[ ] [ ]krvavordeč

OH(SCN)O)Fe(HSCNSCNO)Fe(H

rumenrumensvetlo

OHSCNO)Fe(HSCNO)Fe(H

22422

52

22

523

62

+⇔+

+⇔+

+−+

+−+

30

Če damo v petrijevko toliko 0,2 M raztopine bakrovega(II) sulfata, da z njo pokrijemo dno

petrijevke ter dodamo 5 kapljic 25% vodne raztopine etilendiamina in nežno mešamo, da se

raztopini premešata, opazimo spremembo barve raztopine iz svetlo modre na začetku v temno

modro, kar potrjuje nastanek [ ] +222 )Cu(en)(H O kompleksa:

Če pa dodamo v petrijevko k 0,2 M raztopini bakrovega(II) sulfata 10 kapljic 25% vodne

raztopine etilendiamina in petrijevko nekajkrat obrnemo, da se raztopini premešata, opazimo

spremembo barve raztopine v temno vijolično, kar potrjuje nastanek [ ] +22Cu(en) kompleksa:

temno vijoličen

(Zingales, 2003)

[ ] [ ]moder temnomodersvetlo

OH2)Cu(en)(HenO)Cu(H 22

222

42 +⇔+ ++O

[ ] [ ] OH4Cu(en)en2O)Cu(H 22

22

42 +⇔+ ++

31

5. RAČUNSKI PRIMERI Zakon o vplivu koncentracij je matematični izraz, ki podaja zvezo med koncentracijami

reaktantov in produktov. Ob postavljanju zveze (enačbe), v katero lahko vstavimo vrednosti

in nato iz nje izračunamo rešitev, se postavljajo mnoga vprašanja. Dostikrat je enačba

kvadratna.

1. NALOGA:

Ravnotežna konstanta reakcije med etanolom in ocetno kislino pri sobni temperaturi je 4.

Izračunati je treba ravnotežne množine reaktantov in produktov, če reagirata 2 mola etanola z

1 molom ocetne kisline in se vzpostavi ravnotežje.

C2H5OH(l) + CH3COOH(l) CH3COOC2H5(aq) + H2O(aq)

C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5 H2O

začetne množine [mol] 2 1 0 0

ravnotežne množine [mol] x−2 x−1 x x

ravnotežne koncentracije

[mol/dm3] V

x−2

V

x−1

V

x

V

x

Uporabimo zakon o ravnotežju:

)1)(2(42 xxx −−=

22 4128 xxx +−=

Enačba je kvadratna ( 02 =++ cbxax ) in jo rešimo takole:

a

acbbx

2

42 −±−=

6

92,612

6

4812

6

9614412 ±=

±=

−±=x

15,31 =x

85,02 =x

[ ][ ][ ][ ] ( )( )

412COOHCHOHHC

OHHCOOCCH

352

2523 =−−

⋅==

xx

xxKc

08123 2 =+− xx

32

Rešitev x1 v tem primeru ni uporabna, saj x ne more biti večji od 2 (tj. večji od začetne

množine); torej so v ravnotežni zmesi naslednje množine snovi:

n(C2H5OH) = 2-x = 1,15 mol

n(CH3COOH) = 1-x = 0,15 mol

n(CH3COOC2H5) = n(H2O) = x = 0,85 mol

(Lewis, 2007)

33

2. NALOGA:

50,0 cm3 ocetne kisline primešamo 50,0 cm3 etanola. Izračunaj sestavo mešanice v ravnotežju

pri 100º C. Gostota ocetne kisline je 3cm

g 1,049 , etanola pa 3cm

g 0,789 . Ravnotežna konstanta je

pri teh pogojih 4.

3cm

g3 1,049 COOH)CH( =ρ

3cm

g52 0,789 OH)HC( =ρ

molg

3 60,05 COOH)CH( =M

molg

52 46,07 OH)HC( =M

Kc = 4

n(C2H5OH) = ?

n(CH3COOH) = ?

n(CH3COOC2H5) = ?

n(H2O) = ?

C2H5OH(l) + CH3COOH(l) CH3COOC2H5(aq) + H2O(aq)

C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5 H2O

začetne množine [mol] 0,856 0,873 0 0

ravnotežne množine [mol] x−856,0 x−873,0 x x


[mol/dm3] V

x−856,0

V

x−873,0

V

x

V

x

M

Vn

ρ⋅=

molmolg

cmgcmn 873,0

05,60

049,10,50COOH)CH(

1

33

3 =×

=−

−

molmolg

cmgcmn 856,0

07,46

789,00,50OH)HC(

1

33

52 =×

=−

−

[ ][ ][ ] [ ] ( )( )

4873,0856,0COOHCHOHHC

OHHCOOCCH

352

2523 =−−

⋅==

xx

xxKc

34

)873,0)(856,0(42 xxx −−=

22 492,699,2 xxx +−=

a

acbbx

2

42 −±−=

6

46,392,6

6

01,1292,6

6

88,3589,4792,6 ±=

±=

−±=x

73,11 =x

58,02 =x

Rešitev x1 ni možna, saj lahko iz danih množin reaktantov nastane največ 0,856 mol produkta.

Množina x v ravnotežju je zato 0,58 mol.

Odgovor:

Sestava mešanice v ravnotežju je:

n(C2H5OH) = 0,856-x = 0,28 mol

n(CH3COOH) = 0,873-x = 0,29 mol

n(CH3COOC2H5) = n(H2O) = x = 0,58 mol

(Atkins idr., 1995)

099,292,63 2 =+− xx

35

3. NALOGA:

Kemijska enačba CO2(g) + H2(g) � CO(g) + H2O(g) predstavlja reakcijo CO2(g) in H2(g)

pri povišani temperaturi.

a) Izračunaj konstanto ravnotežja, če je pri 1800 0C v zaprti posodi s prostornino 1 dm3 v

ravnotežju 0,2 mol CO2, 0,2 mol H2, 0,4 mol CO in 0,4 mol H2O.

b) Koliko molov CO2 moramo dodati, da povečamo ravnotežno koncentracijo CO na 0,5 mol

dm-3?

a)

V = 1 dm3

n(CO2) = 0,2 mol

n(H2) = 0,2 mol

n(CO) = 0,4 mol

n(H2O) = 0,4 mol

Kc = ?

CO2(g) + H2(g) � CO(g) + H2O(g)

V

nc =

332 2,01

2,0)CO(

dm

mol

dm

molc ==

32 2,0)H(dm

molc =

34,0)CO(

dm

molc =

32 4,0)O(Hdm

molc =

[ ] [ ][ ] [ ] 4

04,0

16,0

2,02,0

4,04,0

HCO

OHCO

22

2 ==××

==cK

Odgovor: Konstanta ravnotežja znaša pri teh pogojih 4.

36

b) novo ravnotežje:

34,0)CO(

dm

molc =

n(CO2) = 0,2 mol + x

x = ? CO2(g) + H2(g) � CO(g) + H2O(g) CO2 H2 CO H2O


[mol/dm3] 0,2 0,2 0,4 0,4

nove ravnotežne

koncentracije [mol/dm3]

0,2 + x – 0,1 =

0,1 + x 0,2-0,1 = 0,1 0,4 + 0,1 = 0,5

0,4 + 0,1 =

0,5

[ ] [ ][ ] [ ] ( )

41,01,0

5,05,0

HCO

OHCO

22

2 =×+

×==

xK c

53,0

1,0

053,0

053,01,0

01,0063,01,0

063,01,001,04

25,01,0)1,0(

=

=

=

−=

=+

=×+

x

x

x

x

x

x

Odgovor: Če želimo ravnotežno koncentracijo CO povečati na 0,5 mol dm-3, moramo dodati

0,53 mola CO2.

(http://www.ktf-split.hr/~buzuk/SEMINARI_files/KEMIJSKA%20RAVNOTEZA.ppt)

37

4. NALOGA:

Imamo kemijsko enačbo: N2 (g) + 3H2(g) � 2NH3(g).

a) Kolikšna je vrednost standardne reakcijske Gibbsove energije pri temperaturi 400ºC?

b) Kolikšna je konstanta ravnotežja in standardna reakcijska Gibbsova energija, če je zgornja

reakcija obrnjena?

a)

K = 1,60x10-4

T = 673 K

R = 8,315 J/K mol

oGr∆ = ?

b) K = 1,60x10-4

T = 673 K

R = 8,315 J/K mol

oGr∆ = ?

K2 = ?


mol

kJG

KmolK

JG

KRTG

91,48

)1060,1ln(673315,8

ln

r

4r

r

=∆

×××−=∆

−=∆

−

o

o

o

mol

kJG

KmolK

JG

KRTG

K

91,48

6250ln673315,8

ln

62501060,1

1

r

r

r

4

−=∆

××−=∆

−=∆

=×

= −

o

o

o

38

5. NALOGA:

Konstanta ravnotežja 2HI(g) � H2(g) + I2(g) pri temperaturi 901 K znaša Kc = 3.8 x 10-2. V

posodo s prostornino 1 dm3 istočasno damo 31,975 g HI, 0,5 g H2 in 63,450 g I2. Po

določenem času se vzpostavi ravnotežje.

Kolikšno množino H2 moramo odvzeti iz ravnotežne zmesi, da bi ravnotežna koncentracija I2 znašala 0.120 mol dm-3? Kc = 3.8 x 10-2

V = 1 dm3

m(HI) = 31,975 g

m(H2) = 0,5 g

m(I2) = 63,450 g

32 120,0)I(dm

molc =

=×

==VM

m

V

nc

)HI(

)HI()HI()HI(

3325,0

19,127

975,31

dm

mol

dmg

molg=

×

332

222 25,0

12

5,0

)H(

)H()H()H(

dm

mol

dmg

molg

VM

m

V

nc =

×=

×==

332

222 25,0

18,253

45,63

)I(

)I()I()I(

dm

mol

dmg

molg

VM

m

V

nc =

×=

×==

2HI(g) � H2(g) + I2(g) na začetku:

[ ] [ ][ ]

125,0

25,025,0

HI

IH22

22 =×

==Kc > 3.8 x 10-2

ravnotežje se vzpostavi z nastajanjem HI HI H2 I2

začetne koncentracije [mol/dm3] 0,25 0,25 0,25

ravnotežne koncentracije [mol/dm3] 0,25 + 2x 0,25 - x 0,25 - x

39

[ ] [ ][ ]

( ) ( )( )

2

2222 108,3

225,0

25,025,0

HI

IH −×=+

−×−==

x

xxKc /

145,039,1

201,0

201,039,1

39,0049,025,0

39,0049,025,0

)225,0(195,025,0

195,0)225,0(

)25,0(

==

=

+=−

+=−

+×=−

=+−

x

x

xx

xx

xx

x

x

354,0145,0225,0225,0)HI(

dm

molxc =×+=+=

32 105,0145,025,025,0)H(dm

molxc =−=−=

32 105,0145,025,025,0)I(dm

molxc =−=−=

novo ravnotežje: HI H2 I2


[mol/dm3] 0,54 0,105 0,105

nove ravnotežne koncentracije

[mol/dm3] 51,0015,0254,0 =×− 0,120-y 0,120

038,0120,0

51,0038,0120,0

)120,0(120,051,0038,0

0,51

0,120 y)-(0,120108,3

2

2

2

2

=×

−=

−×=×

×=× −

y

y

Odgovor: Iz ravnotežne zmesi moramo odvzeti 0,038 mol H2.


40

6. NALOGA:

Imamo naslednjo heterogeno ravnotežno reakcijo: 2 TiCl3(s) + 2HCl(g) � 2 TiCl4(g) + H2(g)

Pri 690 K je parcialni tlak HCl 71,540 kPa, parcialni tlak TiCl4 151,990 kPa, celotni tlak

zmesi plinov pa je enak 426,170 kPa.

a) Kolikšna je vrednost konstante ravnotežja Kp?

b) Kolikšen mora biti parcialni tlak H2, da bi parcialni tlak HCl postal enak parcialnemu tlaku

TiCl4?

a)

kPap

kPap

kPap

170,426

990,151)TiCl(

540,71HCl)(

4

=

=

=

Kp= ?

2 TiCl3(s) + 2HCl (g) � 2 TiCl4 (g) + H2 (g)

2

2

2

224

2

101466,966,914

54,71

64,202990,151

)(HCl

)H()(TiCl

×==

×=

×=

Kp

Kp

p

ppKp

Odgovor: Konstanta ravnotežja Kp je 2101466,9 × .

b)

kPaHp

Hp

Hp

kPaTiClpHClp

66,914)(

990,151

)(990,15166,914

?)(

990,151)()(

2

22

2

2

4

=

×=

=

==

Odgovor: Parcialni tlak H2 mora biti 914,66 kPa.


kPap

kPakPakPap

pppp

pppp

640,202)H(

990,151540,71170,426)H(

)TiCl()HCl()H(

)H()TiCl()HCl(

2

2

42

24

=

−−=

−−=

++=

41

6. SKLEPI

Vse reakcije dosežejo dinamično ravnotežje, kjer so prisotni tako reaktanti kot produkti.

Vendar pa je pri nekaterih kemijskih reakcijah ravnotežje tako močno pomaknjeno na stran

produktov, da reaktantov, ki so še vedno prisotni v neznatnih količinah, niti ne opazimo

oziroma jih ne izmerimo. Pogosto nas zanima, kakšno je razmerje med ravnotežnimi

koncentracijami produktov in reaktantov pri določeni temperaturi. To razmerje nam opisuje

konstanta ravnotežja.

Poznamo homogene in heterogene ravnotežne sisteme. Homogeni ravnotežni sistemi so lahko

tekoči ali plinasti. V primeru idealnih tekočih sistemov vstavimo v izraz za konstanto

ravnotežja ravnotežne koncentracije. V primeru plinastih zmesi je prikladneje, če merimo tlak

plina, kot pa njegovo koncentracijo. Zato uporabimo pri računanju parcialne tlake. Konstanto

ravnotežja izračunamo na podoben način, le da namesto ravnotežnih koncentracij reaktantov

in produktov uporabimo aktivnost, ki je enaka količniku med parcialnim tlakom in idealnim

tlakom. V primeru realnih plinov upoštevamo namesto parcialnih tlakov fugativnosti. Pri

heterogenem ravnotežju se konstanta ravnotežja prav tako računa s pomočjo aktivnosti.

Vendar pa je aktivnost trdnih komponent enaka 1, zato pri izračunu upoštevamo le aktivnosti

komponent v plinastem agregatnem stanju.

Če pomešamo med sabo raztopine elektrolitov, lahko pride do kemijskih reakcij. Vendar v




plin, ki izhaja iz raztopine. Ionske reakcije so zelo hitre, njihove konstante ravnotežja pa so

zelo velike. Poseben primer disociacijskega ravnotežja so nasičene raztopine. Zanje je

značilno, da če jim še dodajamo topljenec, ostaja del topljenca neraztopljen in tvori na dnu

posode oborino. Med oborino in raztopljenim topljencem se vzpostavi ravnotežje, za katerega

velja, da je koncentracija raztopljenih nedisociiranih molekul konstantna.

Med slabo disociirane snovi, ki nastajajo pri reakcijah med ioni, sodijo tudi koordinacijske

spojine. Reakcija pri kateri nastanejo koordinacijske spojine, lahko poteka po stopnjah, pri

čemer ima vsaka stopnja svojo konstanto stabilnosti. V bistvu gre za izmenjavo koordiniranih

molekul vode (topila) z drugimi ligandi. Zamenjava ligandov v koordinacijskih spojinah

42

lahko poteka na dva načina, in sicer se najprej odcepi eden od ligandov, na njegovo mesto pa

se veže drug ligand, ali pa se najprej novi ligand veže na centralni atom ali ion, nato pa se

eden od prvotnih ligandov odcepi. Oba možna mehanizma lahko potekata po stopnjah, dokler

se postopoma ne izmenjajo vsi ligandi.

43

7. LITERATURA

Atkins, P.W. (1995): Kemija: zakonitosti in uporaba. Tehniška založba Slovenije, Ljubljana,

str. 144-161.

Drofenik, M. (2003): Splošna in anorganska kemija. Fakulteta za kemijo in kemijsko

tehnologijo, Maribor, str. 109-119.

Herak, M., Kušec, L., Marković, M., Petreski, A., Škorić, K., Galas, D. (1986): Osnove

fizikalne kemije (6. izd.). Školska knjiga, Zagreb, str. 154-175.

Lazarini, F., Brenčič, J. (1984): Splošna in anorganska kemija. DZS, Ljubljana, str. 186-

226, 241-261.

Lazarini, F., Brenčič, J. (1996): Splošna in anorganska kemija za gimnazije, strokovne in

tehniške šole. DZS, Ljubljana, str. 119-124.

Lewis, M. (2007): Kemija. Shematski pregledi. Tehniška založba Slovenije, Ljubljana, str.

42-47.

Rikovski, I. (1971): Neorganska hemija: za studente poljoprivrednog fakulteta (2. ispravljeno

izdanje). Izdavačko preduzeće Grañevinska knjiga, Beograd, str. 71-77.

Schröter, W., Lautenschläger, K.-H., Bibrack, H., Schnabel, A. (1993): Kemija-splošni

priročnik, Tehniška založba Slovenije, Ljubljana, str. 268-298.

Silbey, R. J., Alberty, R. A., Bawendi, M. G. (2005): Physical Chemistry. Fourth edition.

John Wiley & Sons, cop., Hoboken, str. 132-145.

Smrdu, A. (2007): Kemija. Snov in spremembe 2: učbenik za kemijo v 2. letniku gimnazije.

Založništvo Jutro, Ljubljana, str. 34-45.

Zingales, R. (2003): Chemical Equilibria Involving Copper(II) Ethylenediamine Complexes.

Journal of Chemical Education 80(5), str. 535, 536.

44

Zingales, R. (2003): Chemical Equilibria Involving Reactions of Silver(I) Ions. Journal of

Chemical Education 80(5), str. 534.

Kemijsko ravnotežje (b.d.). Pridobljeno 10.12.2008, iz

http://www.najblog.com/media/5991/20081001-kemijsko%20ravnote%C5%BEje.pdf

Kemijska ravnoteža (b.d.). Pridobljeno 20.10.2008, iz

www.pharma.hr/download.aspx?file=/Upload/sec_003/ins_005/steh07.ppt


http://www.ktf-split.hr/~buzuk/SEMINARI_files/KEMIJSKA%20RAVNOTEZA.ppt


www.pharma.hr/download.aspx?file=/Upload/sec_003/ins_005/nastava/9i10_seminar_stehio

metrija.PPT

Prediction of chemical reactivity by concentrating on the system - the free energy functions

(The Helmholtz free energy, The Gibbs free energy) (b.d.). Pridobljeno 26.2.2009, iz

http://staff.um.edu.mt/jgri1/teaching/che2372/notes/04/g_a/g_a.html

Ravnotežje v vodnih raztopinah (b.d.). Pridobljeno 1.3.2009, iz

http://www.gimptuj.net/profesorji/bzmazek/naloge/ravnoteje_v_vodnih_raztopinah.html

Raztopine (b.d.). Pridobljeno 20.6.2008, iz

http://www.fkkt.uni-lj.si/attachments/dsk3492/ravnotezja_v_analizni_kemiji-biokemiki.ppt

Reaction Rate Laws (b.d.). Pridobljeno 24.12.2008, iz

http://www.sparknotes.com/chemistry/kinetics/ratelaws/section1.html

univerza v mariboru fakulteta za naravoslovje in ... · take reakcije so vedno reverzibilne....

Documents