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Chimica Inorganica Biologica Vita ed Energia

I processi chimici alla base della

chimica della vita sono due:

Uso dell’E solare per produrre materia

e O2 da CO2 e H2O

Produzione di E mediante ossidazione di

materia con formazione di CO2 e H2O

Stabilità cinetica

organismi viventi

V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Chimica Inorganica Biologica Stabilità Termodinamica

Energia libera di Gibbs

La spontaneità della reazione di formazione di un composto è

definita dal ΔG della reazione di formazione:

ΔG = ΔH - TΔS

Sperimentalmente si misura dalle costanti di formazione:

ΔG = -RT ln K


2 H2O ⇆ H3O+ + OH–

Equilibri dell’acqua

2

2

3

][

]][[

OH

OHOHKeq

14

3

2

2 10]]·[[]·[ OHOHKOHK weq

7

3 10][][ OHOH pH = 7 soluzione neutra

7

3 10][ OH pH < 7 soluzione acida

7

3 10][ OH pH > 7 soluzione basica


Equilibri formazione complessi

Costanti individuali K

M + L ⇆ ML K1 =

ML + L ⇆ ML2 K2 =

ML2 + L ⇆ ML3 K3 =

……………………….

MLn-1 + L ⇆ MLn Kn =

[ML]

[M] [L]

[ML2]

[ML] [L]

[ML3]

[ML2] [L]

[MLn]

[MLn-1] [L]

Equilibri formazione complessi

Costanti Globali β

M + L ⇆ ML β1 =

M + 2L ⇆ ML2 β2 =

M + 3L ⇆ ML3 β3 =

……………………….

M + nL ⇆ MLn βn =

[ML]

[M] [L]

[ML2]

[M] [L]2

[ML3]

[M] [L]3

[MLn]

[M] [L]n


β = K1·K2…·Kn


M(H2O)n + L ⇆ M(H2O)n -1L + H2O K1 =

M(H2O)n -1L + L ⇆ M(H2O)n -2L2 + H2O K2 =

……….…

M(H2O)Ln -1 + L ⇆ MLn + H2O Kn =

La formazione del complesso [MLn] in acqua avviene a

stadi per reazione di sostituzione di H2O con L

M(H2O)n + n L ⇆ MLn + n H2O β = K1·K2…·Kn

Formazione di complessi in soluzioni acquose

[M(H2O)n-1L]

[M(H2O)n] [L]

[M(H2O)n-2L2]

[M(H2O)n-1L] [L]

[MLn]

[M(H2O)Ln-1] [L]


In biologia la disponibilità di specifici ioni metallici è

rigorosamente controllata da compartimenti intra ed extra

cellulari: in ogni compartimento la composizione degli ioni

metallici è regolata da specifiche concentrazioni

Formazione di complessi nei liquidi biologici


Un legante specifico introdotto in una soluzione contenente ioni

con differenti concentrazioni quali ioni legherà preferenzialmente?

β1·[M] = [ML]/ [L] valutare la frazione di legante legata al metallo β1 del legante

log (β1 [Mn+]) = log β1 + log [M

n+]

Formazione di complessi nei liquidi biologici: SELETTIVITÁ

• Stato di Ossidazione

• Geometria di Coordinazione

• Dimensioni ione

• HSAB

• [M]

• β

CO

OH

H2N

H

H

CO

OH

H2N

H

CH2

SH

CO

OH

H2N

H

C

HO O

CO

OH

H2N

H

CH2

N

NH

CH2O

OH

C

OH

CH2

O

HO

HO O

N

H2C

CH2 CH2

HO

O

HO O

HO

O

Glicina

Cisteina A. aspartico Istidina

A. Nitrilotriacetico (NTA) Valinomicina A. citrico





log β1·[Mn+]

log β1

[Na+] = 0.1 M

[K+] = 0.01 M

[Mg++] = 10–3 M

[Ca++] = 10–7 M

[Cu+] = 10–14 M

[Zn++] = 10–10 M


I complessi contenenti leganti polidentati chelanti sono più stabili

termodinamicamente dei complessi contenenti leganti monodentati

Effetto Chelante

∆H° varia poco: si formano sempre 6 legami M-N ∆S° varia molto: e per la reazione con ammina chelante è più favorevole

Entropia traslazionale del n° di molecole: 1 molecola di ammoniaca ⇔ 1 molecola di acqua

1 molecola di etilendiammina ⇔ 2 molecole di acqua


Effetto Chelante

Consideriamo ora il caso in cui non vari la natura del legame

ΔH favorevole: scambio Lnon-chelante Lchelante

ΔH sfavorevole: scambio Lchelante Ltris-chelante

∆H° > 0 è dovuto all’ingombro sterico dei 3 anelli chelati e alla

presenza di un N terziario che

dà un legame M-N più debole


Dimensioni dell’anello chelante e stabilità

L’elevata stabilità del complesso chelato (∆G°f), è dovuta anche al fatto che, una volta che il legante bidentato si è coordinato con uno

dei suoi atomi donatori, l’altro atomo donatore, trovandosi nelle

vicinanze del centro metallico, ha un’elevata probabilità di legarsi ad

esso.

Gli anelli chelati ad elevato numero di atomi (7 o più) hanno una

stabilità minore rispetto a quelli a 5 o 6 atomi, ossia l’effetto chelante

diminuisce, perché può diventare competitiva la formazione di ponti

tra due centri metallici diversi anziché la chiusura dell’anello sullo

stesso centro metallico:

Gli anelli a basso numero di atomi (3 o 4) sono poco stabili a causa

dalle forti tensioni nei legami (byte angle troppo piccolo)

In alcuni casi l’effetto chelante è aumentato dal fattore entalpico, ad

es. quando la formazione di un anello chelato a sei con il metallo

porta ad un’energia di risonanza aromatica (acetilacetonati)


Dimensioni dell’anello chelante e stabilità

A parità di numero e tipo di atomi donatori la stabilità di un complesso

diminuisce all’aumentare delle dimensioni dell’anello chelante:


Numero di anelli chelanti e stabilità

A parità di grandezza dell’anello e con atomi donatori dello stesso tipo, la

stabilità di un complesso è maggiore all’aumentare del numero di anelli

chelati intorno ad uno stesso centro metallico, trien (3), dien (2), en (1)


Natura dell’atomo donatore nell’anello chelante e stabilità

a parità di grandezza dell’anello, la stabilità del complesso dipende dal

tipo di atomo donatore e dal tipo di metallo (effetto Irving-Williams):

♦ O∩O > N∩O > N∩N ; (Mn2+: inizio transizione, hard) ♦ N∩N > N∩O > O∩O ; (Cu2+: fine transizione, soft)


Effetto Macrociclo

Un complesso con un legante n-dentato a catena aperta (podante)

(L1) è meno stabile termodinamicamente di un complesso con un

legante n-dentato a catena chiusa (macrociclo) (L2)


Effetto Macrociclo

In una reazione di scambio podante → macrociclo la reazione è

spostata verso la formazione del complesso macrociclico:

Chimica Inorganica Biologica Stabilità Cinetica

Stabilità Termodinamica e Cinetica

Termodinamica → Complesso Stabile o Instabile

Cinetica → Complesso Labile o Inerte

[Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]

3- [Cr(CN)6]3-

[Ni(CN)4]2- + 4 14CN- → [Ni(14CN)4]

2- + 4CN- t1/2 = 30 s

[Mn(CN)6]3- + 6 14CN- → [Mn(14CN)4]

3- + 6CN- t1/2 = 1 h

[Cr(CN)6]3- + 6 14CN- → [Cr(14CN)4]

3- + 6CN- t1/2 = 24 gg

Labile → Complesso che a 25°C reagisce completamente in 1 min

Inerte → Complesso che a 25°C reagisce completamente in tempi > 1 min


Stabilità Termodinamica e Cinetica

[Co(NH3)6]3+ + 6 H3O

+ [Co(H2O)6]3+ + 6 NH4

+ Log k > 25

Stabile a pH neutro

Instabile a pH acido


Gli ioni metallici sono presenti in acqua come complessi

[M(H2O)6]2+ + 6L ⇄ [ML6]

2+ + 6H2O

La labilità del complesso è la facilità con la quale L sostituisce le molecole d’acqua

Complessi labili sono quelli nei quali la sostituzione dei leganti (t1/2) avviene in meno di un

minuto a 25°C [C = 0.1 M]

Complessi inerti quelli con t1/2 > 1 min

I complessi di CrIII (d3) e CoIII (d6) subiscono

reazioni di sostituzione con t1/2 di ore, giorni o

anche settimane, a temperatura ambiente.

Cinetica della sostituzione Ottaedrica



La velocità v della reazione di sostituzione di H2O dipende solo dalla

concentrazione di [M(H2O)6]n+

v = k·[M(H2O)6]n+

Nel meccanismo di reazione lo stadio più importante è il distacco

dell’acqua dal metallo

La labilità sarà legata all’energia di attivazione del processo elementare

[M(H2O)x]n+ + x H2

17O ⇆ [M(H217O)x]

n+ + x H2O



Tempo di semitrasformazione t1/2 (s, 25°C) per lo scambio di acqua con ioni metallici idratati

Raggio

ionic

o

Classe I Classe II Classe III

Classe I Costanti di velocità ≈ 108 → Interazioni elettrostatiche ioni grandi/bassa densità di carica

Classe II Costanti di velocità da 105 a 108 → Interazioni più covalenti CFSE piccole

Classe III Costanti di velocità da 1 a 104 → Alta CFSE, carica elevata / piccole dimensioni

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