Über die Bestimmung von Silicium, Aluminium, Fluor und Orthophosphorsäure nebeneinander. I

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<ul><li><p>~ber die Bestimmung yon Silicium, Aluminium, Fluor und Orthophosphors~iure nebeneinander. I. </p><p>Von </p><p>Th. Millner, bearbeitet mit F. Kunos. [Eingegangen am 20. August 1932.] </p><p>Bestimmung yon Silicium und Aluminium in Gegenwart yon Fluor und 0rthophosphors~iure in witssrigen ~Ssungen oder wasserliislichen Gemengen, welche Alkalifluoride, Alkalisilicofluoride, Kryolith, 0rthophosphors~inre oder orthophosphorsaure Alkalisalze enthalten. Die zuverl~ssige quantitative Bestimmung yon Silicium und Alu- </p><p>minium in Gegenwart yon l~luor und Orthophosphorsi~urerest ist - - wie bekannt - - mit Sehwierigkeiten verbunden. Im folgenden wird ein Analysengang zur Bestimmung dieser Bestand~eile nebeneinander an- gegeben, mit welchem man sowohl bei gr6sseren, wie aueh bei geringen 1V[engen, z. B. wenigen Milligrammen der Ausgangssubstanz, zu riehtigen Werten gelangen kann. </p><p>Das angegebene Verfahren kann in vielen solchen Fi~llen, in denen Silicium, Aluminium, Fluor und Orthophosphorsi~ure nebeneinander zu bestimmen sind, zweckm/~ig angewendet werden. Wir haben es u. a. zur Untersuchung und Bestimmung yon Stoffen (sog. Einbringstoffen) entwickelt, welehe in der Gliihlampenindustrie zur Verhfitung der Vakuum- g]iihlampen-Schw~rzung benutzt werden und meistens aus versehiedenen l~luoriden (z. B. NaaA1F6, Na2SiF 61), CaF2 usw.) bestehen. Da die Vakuum- glfihlampen aus lampenteehnischen Grfinden ausser den schwrzungsauf- hellenden Einbringstoffen auch roten Phosphor enthalten, muss man bei Untersuchung der Vakuumgliihlampen auf ihre Einbringstoffe auch mit der Anwesenheit yon Phosphors~ure rechnen. </p><p>Die Brauehbarkeit der angegebenen Arbeitsweise zeigen wir an Hand yon Analysen einiger, zweekentsprechend aus Natriumsilicofluorid, Kaliumsilicofluorid, kolloidaler Kiesels~ure, Kryolith (und Dinatrium- hych~ophosphat) zusammengesetzter synthetischer Gemenge. </p><p>i. Bemerkungen f iber die S i l ie ium- undAhmin iumbest immung in Gegenwart yon F luor und Or thophosphors~ure . </p><p>Enth1t ein (wasserlSslicher) Ausgangsstoff Silicium und Fluor nebeneinander, so k6nnen bei dessen Untersuchung leicht Silicium- (und Fluor-) Verluste dutch Verflfichtigung yon SiF 4 auftreten. </p><p>1) 0st. Pat. Nr. 120587. Ztsehr f t . f, anal. Chem. 90, 5. u. 6. Hef t . t l </p></li><li><p>162 Th. Millner und F. Kunos: </p><p>Enth~Llt weiter ein (wasserl6slicher) Ausgangsstoff Aluminium und Fluor ncbeneinander, so wird in den LSsungen Aluminium yon Fluor hartn~Lckig begleitet und kann demzufolge im Analysengang mit Ammoniak nur unvollstiindig oder sogar iiberhaupt nicht zum Ausfallen gebracht werdenl). Bei der quantitativen Bestimmung yon Silicium und Aluminium in derartigen Stoffen muss man zuerst fiir eine vollkommene Abtrennung yon Fluor yon den Silicium- und Aluminiumverbindungen Sorge tragen. </p><p>Ytir diesen Zweck wurde schon vorgeschlagen2), das Fluor yon den wasserlSslichen Iiieselsureverbindungen als CaF 2 zu entfernen. Liegt aber das Fluor als irgendein Silicofluorid vor - - das bei Silicium und Fluor gleichzeitig enthaltenden Stoffen im allgemeinen h~ufiger vorkommen kann, als angenommen wird - - so kommt man dadurch nicht zum Ziel, da CaSil~ 6 in Wasser leicht 15slich ist. </p><p>W. T. Schrenk und W. H. Ode 3) haben gezeigt, dass man in einem Gemenge yon CaY 2 und SiO 2 auch ganz ldeine Kieselsiiuremengen in der Weise einwandfrei bestimmen kann, dass man zuerst das Fluor aus demselben durch mit Borsure gesttigte 20% ige Perchlorsgure als BF 3 austreibt. </p><p>Bei Anwendung dieser Methode auf Silicofluoride und Kryolith ent- haltende Gemengen oder LSsungen haben wir gefunden, dass man, trotz der Verwendung yon Bors~ur% durch mehrmaliges Eindampfen mit a) Perchlorsure, b) Salzsure, c) Salpetersiiure doch noeh zu niedrige Si02- und A1203-Werte erhglt. Dabei konnte man in den mehrmals zur Trockne eingedampften Riickstnden mit dem (~usserst empfind- lichen) Fluornachweis yon F. Yeig l und P. K rumho lz a) stets betrcht- liche Fluormengen nachweisen. Allein beim mehrmaligen Eindampfen der mit Borsure versetzten Probe mit fiberschiissiger Ortholohosphor- s~Lure (oder Dinatriumhydrophosphat und Salpeters~ure) einerseits, oder mit konz. Schwefelsiiure anderseits konnte man das Ausbleiben der Fluorreaktion in der Trockensubstanz erreichen. Dann bekam man gleichzeitig richtige SiO~- und A1203-Werte. Die vollst~ndige Befreiung der Silicofluoride und Kryolith enthaltenden Ausgangssubstanz yon Fluor gelang also auch in Gegenwart yon Borsure nnr mit Zuhilfenahme yon Orthophosphors~ure oder Schwefelsiiure. </p><p>1) Vergl. z. B. Y. W. H inr i chsen , Ztschrft. f. anorg. Chem. 58, 83 (1908); vergl, auch diese Ztschrft. 51, 395, bezw. 396 (i915). </p><p>2) A. Stadeler , Stahl u. Eisen 47, 662 (1927); vergl, diese Ztschrft. 85, 307 (1931). </p><p>a) Ind. Eng. Chem. Analytical Edition 1, 201 (1929); vergl, diese Ztschrft. 82, 346 (t930). </p><p>4) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 62, 1138 (1929); vergl, diese Ztschrf~. 79, 213 (1930). 2iikrochemie, Pregl-Festschrift S. 83 (:1929). </p></li><li><p>Uber die Bestimmung yon Silicium usw. 163 </p><p>Dementsprechend verwenden wir ftir die analytische Bestimmung yon SiO 2 und Al~O 3 in Gemischen yon Silicof]uoriden und Kryolith die Borsiiuremethode yon Schrenk und Ode mit der Abnderung, dass wlr das Eindumpfen in Gegenwart yon Bors~ure start mit Perchlorsiiure im wesentlichen mit Orthophosphorsure oder, in einigen F11en, mit Schwefelsi~ure vornehmen. </p><p>Es w~re mSglich, in Silicium und Fluor gleichzeitig enthaltenden Ausgangss~offen das Silicium durch quantitatives (Jberfiihren in SiF4-Gas etwa nach der Fluorbestimmungsmethode yon WSh ler -F resen ius - Dan ie l -Ruf f 1) zu bestimmen. Doch schien uns eine solche ~ethode besonders apparativ viel zu umstiindlich und bei geringen Mengen des Ausgungsstoffs zu unsicher. </p><p>2. S i l i c iumbest immung in A lka l i s i l i co f luor iden als SlOe nach der Bors~ure -~ethode . </p><p>Zur Priifung der Frage, inwieweit die Methode yon Schrenk und O d e zur Siliciumbestimmung in Form yon SiO 2 auf Silicofluoride anwend- bar ist, huben wir an mehreren Proben yon bekanntem Kaliumsilico- fluoridgehult Siliciumbestimmungen ausgeffihrt. Zur Zersetzung der Silicofluoride benutzten wir dabei konz. Schwefels~ure. </p><p>Zu einer in einer Platinschale befindiichen, ~,2--0,5 g Bors~,ure ent- haltenden BorsurelSsung gaben wit die abgewogene Kaliumsilicofluorid- menge (etwa 0~40--0,04 g) und versetzten mit etwa I ccm konz. Schwefel- siiure und 4 5 ccm konz. Salzsi~ure, dampften den Schaleninhalt auf dem Wasserbad auf ein kleines Volumen ein und erhitzten mit freier Flamme in der Weise, dass etwa I iYfinute hindurch S03-D~mpfe ent- wichen. Nach dem Erkalten gaben wir zum Schaleninhalt vorsichtig etwa 25 ccm Wasser zu und machten die LSsung mit Natronlauge eben alkalisch. :Die so vorbereitete LSsung versetzten wir mit etwa 5--6 ccm konz. Salzs~ure und bestimmten darin den Si02-Gehalt in der bekannten Weise. Die Resultate der Bestimmungen stellten wir in der Tabelle I </p><p>zusammen. T a b e 11 e I. S i l i c iumbest immung in ~a l iums i l i co f luor id nach der </p><p>Bors /~uremethode . </p><p>K2SIF6 SiO2 SiO2 Fehler der SiO~- Einwage berechne~ bestimmt Bestimmung </p><p>g g g g </p><p>0,3396 0,0926 0,0920 --0,0006 0,3196 0,087t 0,0866 --0,0005 0,0378 0,0103 0,0096 --0,0007 0,0382 0,0t04 0,0100 --0,0004 </p><p>Die Tabelle beweist die Brauchbarkeit der Methode. </p><p>1) O. /%uff, Die Chemie des Fluors S. 90 (1920). </p><p>1t* </p></li><li><p>i64 Th. 1Yiillner und F. I~unos: </p><p>3. S i l i c iumbest immung als SiO 2 in Gegenw~rt yon F luor - und Or thophosphors~ureverb indungen. </p><p>Zur Prfifung der Frage, inwieweit die Methode yon Schrenk und Ode zur Siliciumbestimmung in Form yon SiO~ in Gegenwart yon Fluor- und Orthophosphorsureverbindungen geeignet ist, haben wir an mehreren Proben yon bekanntem Iqatriumsilicofluoridgehalt in Gegenwart yon :Dinatriumhydrophosphat Siliciumbestimmungen durchgefiihrt. </p><p>])as in Wasser gelSste Natriumsilicofluorid (etwa 0,0250--0,0050 g) g~ben wit zu in einer Platinschalc befindlichen 0,50 g Bors~ure; wit fiig~en d~nn eine w~ssrige LSsung yon etwa 0,20--0,i0 g Dinatriumhydro- phosphor zu. Hierauf d~mpften wir den Sch~leninhalt 2--3real mit 3--5 ccmkonz. Salzs~ure zur Trockne und entw~sserten die abgeschiedene Kieselsure bei 130 C 2 Stunden lang. Dann fuhren wir in der bei der Si02-Bestimmung iiblichen Weise fort. Die AnMysenresult~te stellten wir in der Tabello I I zusammen. </p><p>Tabe l le I I . S i l i c iumbest immung in Na~r iums i l i co f luor id in Gegenwart </p><p>yon D inabr iumhydrophosphat . Bors~uremethode. </p><p>Na2Si}~6 SiO2 SiO2 Fehler der SiO2- Einwage berechnet bestimmt Bestimmung </p><p>g g g g </p><p>0,0100 0,0t00 0,0230 0,0050 </p><p>0,0027 0,0027 0,0063 0,00i6 </p><p>0,0030 0,0024 0,0058 0,0014 </p><p>+0,0003 --0,0003 --0,0005 --0,0002 </p><p>Die Z~hlen der T~belle II beweisen die Brauchbarkeit der ~ethode. </p><p>4. A lumin iumbest immung als A1203 in Gegenwart yon F luor - und Or thophosphorsureverb indungen. </p><p>An Proben yon bekanntem Kryolithgehalt priiften wir, inwieweit die mit Orthophosphors~urezusatz ausgeffihrte ~ethode yon Schrenk und Ode die zuvorlgssige Bestimmung yon Aluminium neben Fluor- und Orthophosphors~ureverbindungen erm6glicht, und verfolgten dabei die Frage, yon welchem Mindestgeh~lt an Phosphors~ure an m~n zu den richtigen Al~O~-Werten gel~ngen kann. </p><p>Zu bekannten Kryolithmengen gaben wir in einer Platinschale etwa 0,50 g Bors~ure und versetzten mit soviel Phosphorsgurcl6sung, dass der P2Os-Gehalt derselben etwa der 10~uchen 1V[enge der einge- wogenen Al~O3-Menge (oder der etwa 2,0--2,5fachen Menge des Kryo- liths) entsprach, und d~mpften das Gemenge mit einigen ccm konz. </p></li><li><p>Uber die Bestimmung von Silicium usw. i65 </p><p>Salpetersaure zur Trockene. Nach zweimaliger Wiederholung des Ein- dampfens mit 2 ccm konz. Salpetersgure 15sten wir den Ri ickstand durch Erwgrmen mit salpetersgurehalt igem Wasser auf dem Wasserbad auf. Aus der erhaltenen klaren LSsung (etwa 50 ccm) schieden wir die Phosphor- sgure nach den Vorschriften yon 1%. Woy 1) mit Ammoniummolybdat - 16sung ab: Das nnnmehr Aluminiumsalze, iiberschiissiges Ammonium- mo]ybdat, Ammoninmni t ra t , Borsgure und Salpetersgure enthal tende klare F i l t ra t verdampften wir in einer Porzel lanschale zur Trockne und entfernten durch vorsichtiges Erhi tzen den gr6ssten Tell der Ammonsalze. Den ]%est erwgrmten wir etwa l0 Minuten lang mit 20 ccm 2n-Schwefelsgure auf dem Wasserbad, ohne dabei eine voll- stgndige AuflSsung des l%iickstandes erreicht zu haben. Dann versetzten wir den Schaleninhalt mit 20--30 ccm Wasser und darauf vorsichtig mit Ammoniak (1:~), bis der Schateninhalt eben a]kalisch geworden war. </p><p>1) Da es seinerzeit leider iibersehen wurde, die Woysehe F~llungs- vorschrift in dieser Zeitschrift mitzuteilen, die 1YIethode aber 6fters empfohlert wird, halten wires fiir angezeigt, sie bier naeh dem Original [Chem. Ztg. 21, 441 (t897)] mitzuteilen. Die Schriftleitung. </p><p>F~tlung. In einem Becherglas yon 400 ccm Inhalt werden zu der ab- gemessenen Phosphatl6sung 30 ccm Ammoniumnitratl6sung und t0, bezw. 20 ccm Salpeters~re in einer Mensur zusammen abgemessen, hinzugef[igt und auf einem Drahtnetz bis zum Blasenwerfen erhitzt. Auf das Drahtnetz is~ zur Vermeidung einer seh~dlichen seitlichen Erhitzung der Glasw~nde eine Asbestplatte gelegt, welche mi~ einem runden, dem t3oden des Beeher- glases konformen Aussehnitt versehen ist. Die n6tige lgolybd~nl6sung, ebenfalls in Mensur abgemessen, und ~uf Drahtnetz bis zum Blasenwerfen erhitzt, wird dutch einen Glastrichter mit eingeschliffenem I-Iahn in dtinnem Strahl unter stetem Schwenken in die Mitre der heissen Phosphatl6sung eingegossen. Das Becherglas wird noch etwa I Minute gesehwenkt und daIm beiseite ges~ellt. Einen Glasstab zum Rfihren zu verwenden, ist nieht gut. Die Ausscheidung des Phosphormolybd~nniederschlags ist eine fast augenblickliche. Der Niederschlag setzt sieh sehr schnell ab, ohne bei Innehaltung dieser F~llungsweise, wie es sonst in unangenehmer Weise der Fall zu sein pflegt, den Glasw~nden teilweise sehr fes~ anzuhaften. Die Fliissigkeit kl~rt sich nach kurzer Zeit und nach 10--15 lV[inu~en ist zu filtrieren. Zur Fi l trat ion sind Gooeht iegel aus Porzellan zu benutzen. Dann ~vird einmal dureh Dekantation mit 50 ccm heisser Waschfliissigkeit ausgewasehen. Der Niederschlag wird numnehr durch t0 ccm 8%iges Ammoniak gel6St, was sehr schnell vor sieh geh~, sofort mit 20 ccm Ammon- nitrat, 30 ccm Wasser nnd t ccm l~Iolybdatl6sung versetz~, das Becherglas wird auf dem Drahtnetz mit Asbestplatte bis zum Blasenwerfen erhitzt mad durch 20 ccm heisse Salpe~ers~ure, welche dureh den schon friiher benutzten Tropftrichter tropfenweise eingebr~eht werden, unter Sehwenken gef~llt. Der lXTiedersehlag setzt sich wieder sehr sehnell ab und ist nach I0 1VIinuten zu filbrieren, wieder dutch den zu den beiden ersten I)ekantationen be- nutzten Goochtiegel. Der Niedersehlag wird mit der Waschfliissigkeit, ffir welche man eine Spritzflasche sich bereits eingerichtet haben wird, in den Tiegel gebraeht. </p></li><li><p>166 Th. Millner und F. Kunos: </p><p>Dadurch ging alles glatt in L6sung und es begann sich AI(OH)a aus- zuflocken. Die Flfissigkeit spfilten wir dann in ein Becherglas fiber, erhitzten zum Sieden, hielten das Beeherglas 3--4 Stunden lang auf dem siedenden Wasserbad, ffltrierten das Aluminiumhydroxyd, nach Erkalten und Stehenlassen fiber Nacht, ab und bestimmten AI~O~ in der fibliehen Weise. </p><p>Die mit verschiedenen bekannten Kryolithmengen erhaltenen Resul- fate stellten wir in der Tabelle I][I zusammen. </p><p>Tabe l le III. Alumin iumbest immung in Kryo l i th als AlcOa. </p><p>Bors~uremethode. </p><p>Na~A1F~ (KryoK~h) Einwage </p><p>g </p><p>0,4626 0,0136 0,0492 0,0472 0,0116 0,0046 0,0020 </p><p>Als Phosphor-i s~urel6sung zugesetzt </p><p>P,20s g </p><p>Al2Oa berechnet </p><p>Al~O3 bestimmt </p><p>Fehler der Al~Oa-]3e- stimmung </p><p>g </p><p>P205 A12Oa </p><p>berechnet </p><p>0,100 0,015 0,t00 0,t00 0,040 0,0t0 0,005 </p><p>0,1t50 0,0034 0,0113 0,0110 0,0029 0,0011 0,00047 </p><p>0,0834 0,0022 0,0tt0 0,0108 0,0028 0,0012 0,0005 </p><p>--0,0316 --0,0012 --0,0003 --0,0002 --0,0001 4- 0,000t Z:O,O000 </p><p>0,8 4,4 8,8 9,1 </p><p>13,8 9,1 </p><p>10,6 </p><p>Die Analysendaten beweisen die Brauchbarkeit der Methode. </p><p>M~n kann aus Tabelle I ! I entnehmen, dass zweeks vollst~ndiger Entfernung des Fluorgehaltes etwa 10mal so viel P~O 5 (in Form yon Phosphors~urelSsung) anzuwenden ist, als Aluminium vorhanden ist. Bei geringerem Phosphors~urezusatz kommt man leicht zu allzu niedrigen Al~Oa-Werten. </p><p>Die Zahlen tier Tabelle beweisen zugleich, d~ss man ohne Abscheidung des Molybd~ns, also in Gegenwart yon Ammoniummolybdat und Bor- sgure, zu brauehbaren AleOa-Werten gelangen kann. (Ohne Abseheidung des P20~-Gehaltes der LSsung ist es selbstverst~ndlich nicht mSglich, zu richtigen A12Os-Werten zu gel~ngen, da in solehen F~llen Ammoniak nicht reines Aluminiumhydroxyd, sondern Aluminiumphosphate f~llt). </p><p>5. Best immung yon S i l i c ium und A lumin ium nebene inander in Gegenwar t yon F luor - und Or thophosphors~ureverb indungen. </p><p>Mit der Methode yon Schrenk und Ode ist es m6glieh, in eiriem Gemisch yon irgendeinem Alkalisiliebfluo...</p></li></ul>