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FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA COM TIO2 APLICADA AO

TRATAMENTO DE ESGOTO SANITÁRIO SECUNDÁRIO

TIO2 HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS IN SECONDARY

WASTEWATER TREATMENT

AAAAARTIGORTIGORTIGORTIGORTIGO T T T T TÉCNICOÉCNICOÉCNICOÉCNICOÉCNICO

IVETE VASCONCELOS LOPES FERREIRA

Engenheira Civil e Mestre em Engenharia Sanitária e Ambiental pela UFPB/Campina Grande. Professora da UFAL.Doutoranda no Departamento de Hidráulica e Saneamento da Escola de Engenharia de São Carlos da USP

LUIZ ANTONIO DANIEL

Engenheiro Civil pela UFMG. Mestre e Doutor em Hidráulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de São Carlosda USP. Professor do Departamento de Hidráulica e Saneamento da Escola de Engenharia de São Carlos da USP

Recebido: 07/05/04 Aceito: 05/10/04

RESUMO

Neste trabalho são apresentados resultados da aplicação dafotocatálise heterogênea utilizando dióxido de titânio imobiliza-do sobre placa de vidro, irradiado por luz solar, para desinfecçãode esgoto sanitário secundário. Utilizou-se o efluente de umreator anaeróbio/aeróbio com leito expandido de carvão ativadoque trata o esgoto do Campus da USP/São Carlos, e também decontribuições domésticas. Os experimentos foram do tipobatelada, com tempo de recirculação de 4 horas. As vazões estu-dadas foram 15, 22,5 e 30 L/h. Foram avaliadas as remoções dematéria orgânica (DQO e COT) e a inativação de microrganis-mos indicadores de contaminação fecal (coliformes totais, E. coli,Clostridium perfringens e colifagos).

PALAVRAS-CHAVE: Tratamento de esgoto, fotocatálise hete-rogênea, dióxido de titânio, desinfecção.

ABSTRACT

The results of wastewater anaerobic-aerobic reactor effluent disinfectedwith heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide fixed in aglass plate and solar radiation are presented in this work. Theanaerobic-aerobic reactor has a granular activated carbon expandedbed and it receives the wastewater collected in the Campus of SãoPaulo University at São Carlos-SP, Brazil, and from the surroundingneighborhood of the campus. The assays were conducted in batchwith recirculation time of 4 hours. The flow rate used was of 15,22.5 and 30 L/h. The removal of organic matter (COD and TOC)and inactivation of total coliforms, E. coli, Clostridiumperfringens and coliphages was evaluated.

KEYWORDS: Wastewater treatment, heterogeneous photocatalysis,titanium dioxide, disinfection.

INTRODUÇÃO

O princípio dos Processos Oxida-tivos Avançados (POA) consiste na gera-ção de radicais livres hidroxila (·OH),agentes altamente oxidantes, gerados emreações fotocatalisadas ou quimicamentecatalisadas, capazes de mineralizar po-luentes orgânicos a formas não tóxicas,como CO2 e H2O (Suri et al., 1993).

A grande vantagem dos POA é quedurante o tratamento os poluentes sãodestruídos e não apenas transferidos deuma fase para outra como ocorre em al-guns tratamentos convencionais. Isto oscoloca como uma alternativa promissorapara o tratamento de efluentes.

Dentre os POA destaca-se a fotoca-tálise heterogênea, processo que envolvereações redox induzidas pela radiação, nasuperfície, de semicondutores minerais

(catalisadores) como, por exemplo, TiO2,CdS, ZnO, WO3, ZnS, BiO3 e Fe2O3.

O dióxido de titânio (TiO2) é ocatalisador mais comumente utilizado nafotocatálise heterogênea por reunir as se-guintes características: não tóxico, baixocusto, insolubilidade em água, foto-esta-bilidade, estabilidade química em uma am-pla faixa de pH e possibilidade de ativaçãopela luz solar, o que reduz os custos do pro-cesso (Nogueira, Alberici & Jardim, 1997).

O mecanismo geral para a fotocatáliseheterogênea ainda não está definitivamen-te esclarecido, existindo divergências en-tre os vários pesquisadores do assunto. Demaneira geral, o processo é baseado nairradiação de um fotocatalisador(semicondutor inorgânico), no caso oTiO2, cuja energia do fóton deve ser mai-or ou igual à energia do “band gap” (quan-tidade mínima de energia requerida para

excitar o elétron) do semicondutor paraprovocar a transição eletrônica. Dessa for-ma, sob irradiação, um elétron é promo-vido da banda de valência (BV) para abanda de condução (BC) formando síti-os oxidantes e redutores que catalisamreações químicas, oxidando compostosorgânicos até CO2 e H2O, e reduzindometais dissolvidos ou outras espécies pre-sentes (Ziolli & Jardim, 1998).

A energia necessária para ativar oTiO2 é cerca de 3,2 eV, que correspondeà radiação UV de comprimento de ondamenor que 387 nm. Isto possibilita a uti-lização da luz solar como fonte de radia-ção, uma vez que comprimentos de ondanesta faixa representam, aproximadamen-te, 3 % do espectro solar que atinge asuperfície terrestre.

As vantagens em se utilizar reaçõesheterogêneas são: amplo espectro de com-

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postos orgânicos que podem ser minera-lizados, possibilidade da não utilização dereceptores adicionais de elétrons tais comoH2O2, possibilidade de reúso dofotocatalisador, e possibilidade de uso daradiação solar como fonte de luz para ati-var o catalisador (Suri et al., 1993).

Vários estudos sobre a utilização dafotoxidação catalítica com TiO2 foramrealizados nas últimas décadas, aplicadosao tratamento de efluentes industriais edomésticos, de chorume e, mais recente-mente, de emissões gasosas. A maioriadesses estudos está voltada para o trata-mento de efluentes industriais, todaviaalguns pesquisadores utilizaram o proces-so para tratamento de esgoto sanitário(Watts et al., 1995; Li, Zhang & Chua,1996; Freudenhammer et al., 1997;Dillert, Siemon & Bahnemann, 1998;Melián et al., 2000).

Outra importante aplicação dafotocatálise heterogênea é a desinfecçãode esgoto sanitário e água de abastecimen-to, operações importantes para o controlede doenças de veiculação hídrica, com agrande vantagem de não gerarsubprodutos carcinogênicos tais comotrialometanos, como pode ocorrer nacloração. Os primeiros estudos neste sen-tido foram realizados por Ireland et al.(1993), todavia Matthews (1986) já ace-nava com a possibilidade do uso dafotocatálise heterogênea com TiO2 nainativação de microrganismos.

Um estudo detalhado sobre o efei-to bactericida da fotocatálise heterogêneacom TiO2 foi realizado por Huang et al.(2000). Segundo os pesquisadores, a se-qüência de eventos que resulta nainativação bacteriana é: danos oxidativosna parede celular; danos na membranacitoplasmática subjacente, o que aumen-ta, progressivamente, a permeabilidadecelular e permite a saída do conteúdointracelular resultando na morte da célu-la. Além disso, pode ocorrer o ataque di-reto das partículas livres de TiO2 aos com-ponentes intracelulares das células commembrana danificada, que acelera a mor-te da célula.

Ireland et al. (1993) demonstrarama viabilidade de aplicação da fotocatálisecom TiO2 para desinfecção de água. Napesquisa foi avaliada a inativação de cul-turas puras de Escherichia coli em amos-tras de água de torneira previamentedescloradas, e de coliformes totais emáguas de superfície. Nas amostras comE. coli, em que o cloro foi removido porradiação UV, foi verificada inativação de7 log (2 x 109 para 2,6 x 102 UFC/100 mL)

após 6 minutos de exposição ao processofotocatalítico, e após 9 minutos de exposi-ção foi detectado menos de 1 UFC/100 ml.Quando a descloração foi realizada comtiossulfato de sódio, pouca ou nenhumainativação ocorreu, demonstrando que,provavelmente, os radicais hidroxilaforam consumidos pelo tiossulfatoinorgânico. Quanto aos coliformes totaisnas amostras de águas superficiais comquantidade significativa de algas (lagoas)e COT em torno de 20 mg/L, a concen-tração de bactérias passou de 1,7 x 102

para 1 UFC/100mL após 6 minutos deexposição. Os pesquisadores ressaltaramo efeito negativo da matéria orgânica quecompete com as bactérias pelo radicalhidroxila. Também foram realizados ex-perimentos com a adição de peróxido dehidrogênio como receptor de elétrons,demonstrando a melhora significativa doprocesso de desinfecção.

Watts et al. (1995) investigaram afotocatálise com TiO2 para eliminação debactérias coliformes e vírus (poliovirus 1)em efluentes secundários de esgoto sani-tário usando luz solar ou luz artificial. Osresultados da pesquisa indicaram que ométodo é eficiente para a inativação des-ses microrganismos, todavia não tão prá-tico quanto a cloração ou a ozonização,devido ao longo tempo de contato neces-sário (acima de 150 minutos, compara-dos com menos de 60 minutos nacloração). Entretanto, os pesquisadoresressaltaram a possibilidade do uso em re-giões nas quais longos tempos de reten-ção são aceitos e a energia solar é abun-dante, como, por exemplo, áreas ruraiscom clima árido.

Li, Zhang & Chua (1996) tam-bém pesquisaram a aplicação do processona desinfecção de efluentes secundáriosde estação de tratamento de esgoto sani-tário com lodo ativado. Foi verificado odecaimento de E. coli de 3.500 para 59organismos por 100 mL, após tempo decontato de 60 minutos com suspensãode TiO2 (200 mg/L) e tendo como fontede radiação luz artificial. Segundo os pes-quisadores, a desinfecção causada pelasreações de fotoxidação depende da in-tensidade de luz, da concentração doTiO2, da concentração de oxigênio dis-solvido, do pH e da temperatura.

Melián et al. (2000), em experimen-tos de desinfecção com o sobrenadantede esgoto sanitário após sedimentação,demonstraram que a total inativaçãofotocatalítica de coliformes totais eStreptoccocus faecalis é possível tanto comluz solar quanto artificial. Neste trabalho

também foi investigado o recrescimentode coliformes totais após o tratamentoapenas com radiação UV e com UV/TiO2.Em ambos casos houve recrescimento,todavia nas amostras submetidas àfotocatálise, as taxas de recrescimento fo-ram menores. Para os pesquisadores, umdos motivos para as elevadas taxas derecrescimento após tratamento fotolíticoé que as bactérias ficam menos danificadasque aquelas submetidas à fotocatálise. Osautores destacaram ainda a necessidadede novos estudos para avaliar o efeito exa-to da fotocatálise com TiO2 com propósi-tos de desinfecção, e apontam algumaslimitações do processo, como longo tem-po de exposição para obtenção deinativação segura dos microrganismos.Neste caso, a fotocatálise seria uma boaopção em associação à cloração no trata-mento de água de abastecimento, auxili-ando na remoção de matéria orgânica,redução da adição de cloro e conseqüenteformação de compostos orgânicoshalogenados.

No Brasil, a utilização da fotocatáliseheterogênea é plenamente justificada, poisseu território está localizado numa faixaprivilegiada em relação à disponibilidadede energia solar, com uma média disponí-vel de aproximadamente 4 x 1022 J/ano(Luiz, 1985), o que viabiliza o processocom menores custos.

Este trabalho teve como objetivoestudar a fotocatálise heterogênea, utili-zando TiO2 imobilizado, irradiado por luzsolar, para desinfecção de esgoto sanitáriosecundário.

METODOLOGIA

Descrição da InstalaçãoExperimental

Os ensaios foram realizados utilizan-do um reator constituído de placa devidro de 6 mm de espessura e dimensõesde 1,20 m de comprimento por 0,54 mde largura sobre a qual foi imobilizadoo catalisador dióxido de titânio em áreade aproximadamente 0,48 m2 (0,96m x0,50m). O esgoto foi recirculado porbombeamento (Figura 1).

Fixação do TiO2 na placa

de vidro

O catalisador utilizado foi o dióxidode titânio P-25 da Degussa, cujas carac-terísticas são as seguintes: pó branco einodoro, área superficial (método BET)50 m2/g e tamanho médio das partículas

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Ferreira, I. V. L. & Daniel, L. A.


21 nm. Quanto à estrutura das partícu-las, é predominantemente anatase. O pro-duto foi fornecido pela Degussa, SãoPaulo – SP, Brasil.

Para a fixação do dióxido de titânio,foi utilizada a metodologia proposta porNogueira & Jardim (1996). A primeiraetapa do processo consistiu na lavagemda placa de vidro com detergente e de-pois com ácido nítrico a 10%. Em segui-da foi aplicada uma suspensão de TiO2a 10 % (pH 3,68), deixando o excessoescoar por gravidade. Depois, com ajudade um soprador térmico (Steinel-Comala,220V, 1400W, vazão de ar 240-400 L/min,temperatura 300-500ºC), a camada decatalisador foi seca. Este procedimento foirepetido quatro vezes, obtendo-se, dessaforma, uma concentração de 10g TiO2/m

2.Após a última aplicação a placa de vidrofoi colocada em estufa a 103 ºC por umahora. Uma camada fina e homogênea decatalisador foi obtida após esse procedi-mento.

Descrição dosexperimentos

Os experimentos foram realizadoscom vazões de 15, 22,5 e 30 L/h. O ân-gulo de inclinação da placa com a horizon-tal (a) foi 22°, tendo em vista a latitude dacidade de São Carlos que é 22º 00' 39,5" S.Ângulo acima de 22º foi testado por No-gueira (1995), que pesquisou o uso dereator fotocatalítico com TiO2 imobiliza-do na fotodegradação de azul demetileno. Neste estudo foram testadasinclinações de 22° e 25°, sendo que osmelhores resultados foram obtidos com22°. O referido estudo foi desenvolvidona cidade de Campinas, SP, Brasil, situa-

da a 23º de latitude Sul. O ângulo deinclinação da placa terá influência sobreo processo fotocatalítico de duas manei-ras: na espessura da lâmina d’água sobre aplaca de vidro e na intensidade de radia-ção que atinge a placa.

Os experimentos foram realizadoscom efluente proveniente de um reatoranaeróbio/aeróbio de leito expandidoconstituído de carvão ativado o qual tratao esgoto do Campus I da USP em SãoCarlos, e também de contribuições do-mésticas das imediações deste Campus.

O fotorreator, por sua vez, foi insta-lado na Estação de Tratamento de Esgo-tos do Campus I da USP/São Carlos, vol-tado para o Norte. O seu posicionamentolevou em consideração a não existência desombreamento ocasionado por edificaçõespróximas, para assegurar a utilização de luzsolar como fonte de radiação.

Figura 1 – Instalação experimental

Os experimentos consistiram nobombeamento do esgoto para o topo daplaca e sua distribuição uniforme, demodo a obter lâmina de água delgada. Oesgoto era coletado no final da placa erecirculado (Figura 2). O volume inicialera de 2 litros.

Os experimentos foram do tipobatelada, com duração de 4 horas, cominício às 9h30min e término às13h30min. Nos experimentos realizadosno horário brasileiro de verão, o períodofoi de 10h30min às 14h30min. Todosos experimentos foram realizados em diascom céu claro (sem nuvens na maior par-te do tempo).

Além das amostras do afluente eefluente final, eram coletadas amostraspontuais após 1, 2 e 3 h de recirculação.Um rigoroso controle da vazão foi efetu-ado durante os experimentos.

Considerando o elevado índice deevaporação verificado em experimentospreliminares, optou-se pela utilização desistema fechado. Para isto, foi colocadauma placa de vidro liso de 3 mm de es-pessura sobre a placa contendo TiO2,mantendo afastamento de aproximada-mente 2 cm entre as mesmas. Tambémfoi feita a vedação do sistema de distribui-ção do esgoto e do reservatório dearmazenamento com filme de PVC trans-parente. Após este procedimento observou-se uma significativa redução da evaporaçãodo esgoto, que variou de 13 a 28 %, semque a eficiência do processo ficasse compro-metida pela absorção de radiação solar pelovidro de cobertura. A oxigenação do esgo-to, sem a qual o processo fotocatalítico seriainviável, também não ficou prejudicadacom a vedação do sistema.

Figura 2 - Representação esquemática dos experimentos

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Fotocatálise heterogênea com TiO2 no tratamento de esgoto

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ExperimentoData

Tipo de efluentea ser tratado

Vazão(L/h)

Radiação solar(1)

(W/m2)TiO

2

I13/10/2003

Esgoto sanitáriosecundário 30

Máx: 1021 (12h30min)Mín: 759 (09h30min)Méd: 926,11±80,67

Presente

II10/11/2003

Esgoto sanitáriosecundário 22,5

Máx: 1028 (12h)Mín: 868 (14h30min)

Méd: 972±50,77Presente

III20/11/2003


Máx: 1066 (11h30min)Mín: 858 (14h30min)Méd: 1003,33±69,45

Presente

IV03/12/2003


Máx: 921 (11h)Mín: 545,2 (12h)

Méd: 792,54±115,37Ausente

(1) Fonte: FINEP/FNDCT/CT-HIDRO, Projeto do Edital. GURH 03/2002, con-vênio FIPAI/FINEP 01.02.0086.00, da EESC/USP e DAEE/SP.

Tabela 1 – Condições de realização dos experimentos

Para avaliar o efeito da radiação solarisoladamente (fotólise), foi realizado umexperimento sem a presença de TiO2. Ascondições de realização dos experimen-tos estão apresentadas na Tabela 1.

Determinação do tempode detenção hidráulica eespessura da lâmina d’água

O tempo de detenção hidráulica (0)refere-se ao tempo médio de escoamentodo esgoto desde o topo até o final da pla-ca. A partir dele é possível calcular o tem-po de contato do esgoto com a placa im-pregnada por TiO2, quando o mesmo ésubmetido ao processo fotocatalítico. Estetempo foi medido para as diferentes va-zões de estudo, cronometrando-se o tem-po gasto desde o instante em que o esgo-to inicia o escoamento sobre a placa até ofinal de sua extensão. Foram realizadas60 medições para cada vazão de estudo eo resultado final obtido a partir da médiaaritmética. As Equações 2, 3 e 4 apresen-tadas por Nogueira & Jardim (1996),foram usadas para estimativa do tempode exposição do esgoto durante os expe-rimentos.

Vale ressaltar que todos os cálculosde eficiência de remoção para os parâ-metros físico-químicos foram realizadosconsiderando-se o volume de esgoto eva-porado, embora este volume não tenhasido reposto (Equação 1):

(1)

C0 e Cf : concentração inicial e final (mg/L)V0 e Vf : volume inicial e final (L)

(2)

θ: tempo de detencão hidráulica [T]Q: vazão [L]3.[T]-1

V e Vreator: volume do reator [L]3

δ: espessura da lâmina d’água [L]A: área do reator [L]2

tirradiação tempo de exposição do esgoto aoprocesso fotocatalítico [T]ttotal: tempo de recirculação [T]Vtotal: volume do esgoto a ser tratado [L]3

As variáveis operacionais dos ensaios,tais como, tempo de detenção hidráulica,

volume do reator, espessura da lâminad’água sobre a placa, tempo de exposição doesgoto à radiação solar e vazão de recirculaçãoestão apresentados na Tabela 2.

Deve-se salientar que o tempo realde exposição do esgoto às reações defotocatálise (tirradiação) é maior que o calcu-lado, tendo em vista a evaporação do es-goto e a retirada de amostra no decorrerdos experimentos. O menor volume re-sulta num maior número de passagensdo esgoto pela placa contendo o TiO2.

Caracterização físico-química do esgoto

As análises para caracterização físi-co-química do esgoto - pH, temperatura,oxigênio dissolvido, alcalinidade, cor ver-dadeira, turbidez, sólidos suspensos to-tais, sólidos suspensos fixos, sólidossuspensos voláteis, DQO e COT - foramrealizadas no Laboratório de Saneamentoe no Laboratório de Processos Biológicosda EESC/USP, de acordo com os proce-dimentos descritos no Standard Methodsfor the Examination of Water andWastewater (APHA, 1998).

Caracterizaçãomicrobiológica

Os organismos indicadores de con-taminação avaliados foram os coliformestotais e Escherichia coli (como indicado-res de bactérias), Clostridium perfringens(indicadores de protozoários) e colifagos(indicadores de vírus entéricos).

Para quantificação de coliformes to-tais e E.coli foi utilizada a técnica de filtra-ção em membrana (45 µm - GelmanGN6), tendo como meio de culturaChromocult® Coliform Agar (Merck -Cat Nº 1.10426), que permite a deter-minação simultânea dos dois microrga-nismos. A incubação foi a 36ºC ± 1ºCpor 24 h ±

±

1h. A contagem das unida-des formadoras de colônias (UFC) foi re-alizada baseada na seguinte coloração paraidentificação dos microrganismos: azulescuro a violeta para E. coli e vermelho asalmão para coliformes totais. Os resulta-dos foram expressos em UFC/100 mL.

A metodologia utilizada para deter-minação da concentração de Clostridiumperfringens foi baseada na técnica de tu-bos múltiplos descrita no método de en-

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(4)

Tabela 2 – Variáveis operacionais de desinfecção com fotocatálise

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VC1(%)Eficiência

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saio CETESB/L5.213 (CETESB,1993). Utilizou-se o meio diferencialenriquecido para clostrídios (DRCM) nafase presuntiva e o leite tornassolado (LitmusMilk) na fase confirmativa. Os resultadosforam apresentados como número mais pro-vável por 100 mL (NMP/100 mL).

A quantificação de colifagos foi rea-lizada de acordo com a metodologiaCETESB/L5.225 (CETESB, 1990).Baseia-se na contagem de unidades for-madoras de placa (UFP) em placa de Petri.Como bactéria hospedeira dos colifagosfoi utilizada cepa de Escherichia coliCIP 55.30 adquirida da Fundação Tro-pical de Pesquisas e Tecnologia "AndréTosello", em Campinas, SP. O meio decultura para o crescimento e manutençãoda bactéria hospedeira foi o TSB (TrypticSoy Broth), Difco 0370-17, e para osexames foi o Tryptic Soy Agar (TSA)modificado.

RESULTADOS EDISCUSSÃO

Na Tabela 3 são apresentados os re-sultados da caracterização físico-químicado esgoto antes e depois da fotocatálise.

Nos experimentos com fotocatálise,as remoções de cor verdadeira, SST, SSF eSSV foram de 46 a 55 %, 39 a 66 %, 56a 67 % e 36 a 66 %, respectivamente.No experimento IV, sem uso docatalisador, para as variáveis mencionadas,as remoções foram inferiores e iguais a25 % (cor verdadeira), 33 % (SST),31 % (SSF) e 33 % (SSV). A turbideznão sofreu influência da fotocatálise he-terogênea, já que as remoções nos experi-mentos com o TiO2 (experimento I-39 %,experimento II-57 % e experimentoIII-65 %) foram comparáveis ou até infe-riores à do experimento IV (60 %).

A degradação da matéria orgânicavariou com o tempo de recirculação e coma vazão recirculada, como comprovadopelos resultados apresentados nas Figu-ras 3 e 4.

Na Figura 3, comparando-se os ex-perimentos I e IV, ambos realizados comvazão de 30 L/h, observa-se que a efici-ência de redução nos valores de DQOapenas com fotólise (32 %) foi compará-vel e até superior ao resultado obtido comfotocatálise (26 %). Avaliando o desem-penho do fotorreator nos experimentosI, II e III, ainda com relação à DQO, fo-ram obtidas reduções de 26 %, 38 % e48 %, respectivamente. É possível que avazão tenha sido fator limitante, poisquanto maior a vazão, maior a espessura

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Tabela 3 – Caracterização físico-química do esgoto afluente e do efluente desinfetado

* Experimento sem TiO2.

Figura 3 – Degradação relativa da DQO em função dotempo de recirculação

Figura 4 – Degradação relativa de COT em função dotempo de recirculação

do filme líquido, o que pode interferir nadifusão da matéria orgânica presente noesgoto. Outro fator que pode ter influen-ciado o rendimento do reator foi aalcalinidade. A maior alcalinidade estárelacionada à concentração de carbonoinorgânico na solução (HCO3

- e CO32-),

que pode ser adsorvido sobre a superfície

do TiO2 e consumir radicais ·OH, preju-dicando o processo de oxidação fotoca-talítica. Ressalta-se, ainda, que as DQOno afluente foram iguais a 159,03,314,47 e 382,3 mg/L, respectivamentenos experimentos I, II e III.

Quanto ao COT, as concentraçõesiniciais no esgoto variaram de 39,39 a

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78,97 mg/L. A oxidação foi visivelmentefavorecida pela presença do TiO2(Figura 4).Comparando os experimen-tos I e IV, com e sem TiO2, a remoção foide 23 e 8 %, respectivamente. Em rela-ção aos experimentos com fotocatálise, omelhor desempenho do reator ocorreupara a vazão de 22,5 L/h, com remoçãode 36 % de COT. Neste experimentotambém foi verificada a maior concentra-ção inicial de COT.

Em experimentos preliminares (nãoapresentados neste trabalho) com efluentede reator anaeróbio, foi observado queClostridium perfringens é um microrganis-mo bastante resistente, que não apresen-ta grandes variações ao longo do tempoquando submetido à desinfecção porfotocatálise heterogênea com TiO2. Combase nesta observação, na presente pes-quisa, os exames deste microrganismo sóforam realizados no afluente e efluentefinal. Nos experimentos com fotocatálise(I, II e III) as concentrações iniciais foramde 1,1 x 105, 9 x 104 e 1,3 x 105 NMP/100 mL,e as reduções observadas foram de 60,45,76 e 92,98 %, respectivamente. Nestecaso, a exemplo da redução nos valoresde DQO, a eficiência na inativação deClostridium perfringens diminuiu com oaumento de vazão. Comparando os ex-perimentos I e IV, respectivamente com esem o uso do catalisador, as eficiênciasforam semelhantes, com uma ligeira van-tagem da fotólise (66,54 %) sobre afotocatálise (60,45 %) na inativação deClostridium perfringens. Este indicador deprotozoários também apresentou maiorresistência à desinfecção fotocatalítica comTiO2 em relação aos colifagos, de acordocom resultados apresentados por Guima-rães & Barretto (2003).

A concentração inicial de E. coli foida ordem de 106 UFC/100 mL em to-dos os experimentos. A inativação deE. coli variou de 3,9 log a 4,8 log nosexperimentos com fotocatálise (I, II e III),após 4 horas de recirculação, quecorresponde à inativação de 99,987 a99,9986 % (Figuras 5, 6 e 7). Conside-rando que nestes experimentos a concen-tração final de E. coli ficou entre 20 e400 UFC/100 mL, para este indicador,tais efluentes poderão ser reutilizados parairrigação irrestrita, segundo os padrões daOrganização Mundial da Saúde (WHO,2000).

Quanto aos coliformes totais, a con-centração inicial variou entre 108 UFC/100mL(experimentos I e II) e 5,3 x 109 UFC/100 mL(experimento III), e as reduções foram de3 log a 4,4 log, demonstrando ser este

Figura 5 – Fração sobrevivente de microrganismos indicadores emfunção do tempo de recirculação. Experimento I

(Q = 30 L/h, UV/TiO2)

Figura 6 – Fração sobrevivente de microrganismos indicadores, emfunção do tempo de recirculação. Experimento II

(Q = 22,5 L/h, UV/TiO2)

Figura 7 – Fração sobrevivente de microrganismos indicadores emfunção do tempo de recirculação. Experimento III

(Q = 15 L/h, UV/TiO2)

grupo de microrganismos mais resistenteà desinfecção fotocatalítica que E. coli. Asconcentrações finais de coliformes totais si-tuaram-se entre 104 e 2 x 105 UFC/100 mL(Figuras 5, 6 e 7).

Watts et al. (1995), que também utili-zaram o processo de desinfecção fotocatalíticacom esgoto secundário, com concentraçãoinicial de coliformes fecais e coliformes to-

tais de 1 x 106 e 5 x 107 UFC/100 mL,respectivamente, obtiveram redução deduas ordens de grandeza após 150 mi-nutos (2,5 h) de tempo de contato doesgoto com uma suspensão de TiO2(250 mg/L), utilizando luz artificial comofonte de radiação. Melián et al. (2000)também utilizaram esgoto secundário esuspensão de TiO2 (250 mg/L) irradiado

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(luz artificial.). Após 3 horas, os coliformestotais diminuíram de 205.000 para 900UFC/100 mL.

As concentrações iniciais de colifagosnos experimentos com fotocatálise foramda ordem de 3.650 a 11.150 UFP/100 mL.No experimento III a inativação foi de99,1 % ao final de 4 horas (Figura 7).Nos experimentos I e II (Figuras 5 e 6),os colifagos foram totalmente eliminadosapós 3 horas de recirculação. Apesar daselevadas temperaturas ocorridas nestesexperimentos (I - 42 ºC, efluente final, eII - 49,5 ºC, 3h), a completa inativaçãodos colifagos provavelmente não é atri-buída a este fator, visto que no experi-mento III, por exemplo, foi registradatemperatura de 44ºC (3h), mas oscolifagos ainda foram detectados noefluente final.

O estudo da cinética demonstrouque nos experimentos I e III a inativaçãode E. coli seguiu o modelo de Chick, comconstantes de decaimento iguais ak = 0,016 min-1 (R2 = 0,9708) ek = 0,021 min-1 (R2 = 0,9695), respecti-vamente. Estes resultados estão próximosà constante de decaimento de coliformesfecais obtida por Watts et al. (1995), quefoi 0,016min-1 (R2 = 0,92). Bekbölet(1997), em estudo de desinfecção de águautilizando cultura pura de E. coli, TiO2em suspensão (1 mg/mL) e luz artificial,chegou ao valor de k = 0,0178 min–1

(R2 = 0,936), para concentração inicialde 105 células /100 mL.

A inativação de colifagos tambémseguiu a cinética de primeira ordem (Lei deChick), no experimento com fotólise (Figu-ra 8), sendo k = 0,005 min-1 (R2 = 0,9789).

Comparando-se os experimentos Ie IV, observa-se que a desinfecção apenascom radiação solar (fotólise - Figura 8),como era esperado, apresentou resulta-dos bem inferiores ao experimento comfotocatálise (Figura 5), exceto para o mi-crorganismo Clostridium perfringens comocomentado anteriormente. As eficiênciasde inativação para E. coli, coliformes to-tais e colifagos no experimento apenascom radiação solar (experimento IV) fo-ram de 99,25, 98,18 e 93 %, respectiva-mente. No experimento I as reduções fo-ram de 99,987, 99,9 e 100 %, respecti-vamente para E. coli, coliformes totais ecolifagos.

As elevadas temperaturas ocorridasao longo destes experimentos devem seravaliadas. Para Vidal et al. (1999), emexperimentos de desinfecção fotocatalíticacom radiação solar utilizando E. coli eEnterococcus faecalis, temperaturas de

Figura 8 – Fração sobrevivente de microrganismos indicadores, emfunção do tempo de recirculação. Experimento IV

(Q = 30 L/h, UV)

40ºC não tiveram um papel significati-vo na inativação bacteriana. Entretanto,segundo Rincón & Pulgarín (2003), oaumento de temperatura de 23 ºC para45 ºC contribuiu para aumentar a taxade inativação de E. coli, coliformes fecaise outros coliformes em esgoto sanitáriosecundário submetido à fotocatálise comTiO2.

Guimarães & Barretto (2003) ava-liaram a influência da cor e da turbidez deágua inoculada com colifagos e Clostridiumperfringens submetida à desinfecçãofotocatalítica com TiO2. A total inativaçãode colifagos ocorreu após 104 segundosde tempo de exposição, para valores decor e turbidez da suspensão debacteriófagos de 7 uC e 2,1 UNT, res-pectivamente. No entanto, para valoresde cor e turbidez, respectivamente,23 uC e 26,3 UNT, 152 segundos detempo de contato não foram suficientespara inativar 100% dos colifagos, embo-ra a eficiência tenha sido superior a 98 %.Quanto à inativação de Clostridiumperfringens, variou de 98 a 99,9 %, de-pendendo da cor e da turbidez da água.Segundo os autores, a superfície ativa doTiO2 nos reatores fotocatalíticos pode serreduzida pela adsorção de materialparticulado, inclusive agregados de micror-ganismos. Apesar de a turbidez poder cau-sar efeitos negativos na desinfecçãofotocatalítica pela competição de partícu-las orgânicas com os microrganismos pelosradicais hidroxila (OH•) assim como po-der causar a redução da penetração de luzpelo efeito de dispersão (Rincón &Pulgarin, 2003), isto não foi verificadonos experimentos II e III quando os mai-ores valores de turbidez do esgoto foramregistrados (129 e 121 uT, Tabela 3) e oreator apresentou maior eficiência nainativação de E. coli, coliformes totais eClostridium perfringens em relação ao ex-

perimento I, com menor turbidez(43,4 uT).

CONCLUSÕES

Com base nos resultados obtidos, oprocesso fotocatalítico se apresenta comouma alternativa para tratamento de esgo-to secundário, destacando-se sua eficiên-cia como método de desinfecção sem com-prometimento do corpo receptor comsubprodutos indesejáveis. De acordo comos resultados apresentados a qualidade doefluente final atendeu aos padrões dereuso para irrigação irrestrita da Organi-zação Mundial da Saúde para o indica-dor E. coli, ou seja, concentração menorou igual a 1000 UFC/100 mL (WHO,2000).

A fotocatálise heterogênea comdióxido de titânio foi mais eficiente comométodo de desinfecção quando compa-rada à fotólise para os indicadorespesquisados, exceto para Clostridiumperfringens.

Dentre os microrganismos indicado-res utilizados, Clostridium perfringens foio mais resistente à desinfecção tanto porfotólise quanto por fotocatálise, seguidode coliformes totais e E. coli.

A inativação de E. coli por fotocatáliseheterogênea seguiu modelo de Chick nosexperimentos I e III, com constantescinéticas de 0,016 min-1 e 0,021 min-1,respectivamente.

O reator utilizado na pesquisa apre-sentou melhor desempenho, tanto naoxidação da matéria orgânica quanto nadesinfecção do esgoto, quando operadocom vazões de 15 e 22,5 L/h.

É possível que a alcalinidade tenhainfluenciado o rendimento do reator naredução da concentração de matéria or-gânica avaliada como DQO, pois a pre-sença de carbono inorgânico na solução

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Endereço para correspondência:

Luiz Antonio DanielEscola de Engenharia de SãoCarlos - USPDep. de Hidráulica e SaneamentoAv. Trabalhador São-carlense, 400CEP: 13566-590 São Carlos - SP -BrasilTel.: (16) 2739515Fax: (16)2739550E-mail: [email protected]

irá consumir radicais ·OH, responsáveispela oxidação fotocatalítica.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Fundaçãode Amparo à Pesquisa do Estado de SãoPaulo – FAPESP pelo auxílio financeiro(processo 01/12801-0) e à Coordenaçãode Aperfeiçoamento de Pessoal de NívelSuperior – CAPES pela concessão dabolsa de doutorado.

REFERÊNCIAS

APHA, AWWA, WEF. Standard Methods forthe Examination of Water and Waste Water, 20th

Ed.Washington, 1998.

BEKBÖLET, M. Photocatalytic bactericidalactivity of TiO2 in aqueous suspensions of E. coli.Water Science and Technology, v. 35. n. 11-12, p. 95-100, 1997.

CETESB (Companhia de Tecnologia de Sane-amento Ambiental). Determinação de colifagosem amostras de água. Método de ensaio L5/225.24p, São Paulo, Brasil, 1990.

CETESB (Companhia de Tecnologia de Sane-amento Ambiental). Clostridium perfringens:determinação em amostras de água pela técnicados tubos múltiplos. Método de ensaio L5/213.27p. São Paulo, Brasil, julho, 1993.

DILLERT, R.; SIEMON, U.; BAHNEMANN,D. Photocatalytic Disinfection of MunicipalWastewater. Chemical Engineering & Technology,v.21, n.4, p.356-58, Apr. 1998.

FREUDENHAMMER, H. et al. Detoxificationand recycling of wastewater by solar-catalytictreatment. Water Science and Technology, v.35,n.4, p. 149-56, 1997.

GUIMARÃES, J. R.; BARRETTO, A. S.Photocatalytic inactivation of Clostridiumperfringens and coliphages in water. BrazilianJournal of Chemical Engineering, v.20, n.4,p.403-11, Oct-Dec. 2003.

HUANG, Z. et al. Bactericidal mode of titaniumdioxide photocatalysis. Journal of Photochemistryand Photobiology A: Chemistry, v.130, n.2-3, p.163-70, Jan. 2000.

IRELAND, J. C. et al. Inactivation of Escherichiacoli by Titanium Dioxide PhotocatalyticOxidation. Applied and EnvironmentalMicrobiology, v.59, n.5, p.1668-70, May.1993.

LI, X. Z.; ZHANG, M.; CHUA, H.Disinfection of municipal wastewater by sensitizedphotooxidation. Water Science and Technology,v.33, n.3, p. 111-18, 1996.

LUIZ, A. M. Como Aproveitar a Energia Solar.São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda., 191p.1985.

MATTHEWS, R. W. Photo-oxidation of organicmaterial in aqueous suspensions of titaniumdioxide. Water Research, v.20, n.5, p. 569-78,1986.

MELIÁN, J. A. H. et al. The photocatalyticdisinfection of urban waste waters. Chemosphere,v.41, p. 323-27, 2000.

NOGUEIRA, R. F. P. Fotodestruição de compos-tos potencialmente tóxicos utilizando TiO2 e luzsolar. Tese de Doutorado. Instituto de Química,Universidade Estadual de Campinas, 87p 1995.

NOGUEIRA, R. F. P.; ALBERICI, R. M.;JARDIM, W. F. Heterogeneous photocatalysis:An emerging technology for remediation of VOCcontaminated environments. Ciência e CulturaJournal of the Brazilian Association for theAdvancement of Science, v.49, n.1-2, p. 14-24, Jan./Apr. 1997.

NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. TiO2-fixed-bed reactor for water decontamination usingsolar light. Solar Energy, v.56, n.5, p. 471-77,1996.

RINCÓN, A. G.; PULGARIN, C. Photocatalyticalinactivation of E. coli: effect of (continuous-intermittent) light intensity and of (suspended-fixed)TiO2 concentration. Applied Catalysis B:Environmental, v.44, n.3, p.263-84, Aug. 2003.

SURI, R. P. S. et al. Heterogeneous photocatalyticoxidation of hazardous organic contaminants inwater. Water Environmental. Research, v.65,n.5, p. 665-73, Jul./Aug. 1993.

VIDAL, A. et al. J. Solar photocatalysis fordetoxification and disinfection of contaminatedwater: pilot plant studies. Catalysis Today, v.54,n.2-3, p. 283-90, Dec. 1999.

WATTS, R. J. et al. Photocatalytic inactivationof coliform bacteria and viruses in secondarywastewater effluent. Water Research, v.29, n.1,p.95-100, Jan. 1995.

WHO. World Health Organization. Guidelinesfor the microbiological quality of treatedwastewater used in agriculture: recommendationsfor revising WHO guidelines. Bulletin of theWorld Health Organization, v.78, n.9,p. 1104-16, 2000.

ZIOLLI, R. L.; JARDIM, W. F. Mecanismo defotodegradação de compostos orgânicos catalisadapor TiO2. Química Nova, v.21, n.3, p.319-25, 1998.

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Data: 18 a 23 de setembro de 2005Local: Centro de Exposições Albano Franco

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