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Mét. Espectroscópicos

TEMA 11. MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS APLICADOS AL ANÁLISIS AGRÍCOLA

1. Introducción

2. Propiedades de la radiación electromagnética. Espectro electromagnético

3. Interacción materia-radiación electromagnética. Espectros de absorción y emisión.

4. Clasificación de los métodos espectroscópicos.

5. Parámetros para la medida de la absorción. Ley de Beer. Desviaciones.

6. Espectroscopía de absorción molecular. Especies absorbentes. Transiciones electrónicas

7. Instrumentación

8. Aplicaciones de la EAM.

9. Espectroscopía de absorción atómica.

10. Espectroscopía de emisión atómica.

11. Problemas de introducción a los métodos espectroscópicos aplicados al análisis agrícola.


Métodos espectroscópicos:

Aquellos que implican la medida de la radiación electromagnética emitida por la materia o que interacciona con ésta.

Métodos en los que existe un intercambio de energía entre la radiación electromagnética y la materia.

Espectrofotometría como al conjunto de procedimientos que

utilizan la luz para medir concentraciones químicas.


Propiedades de la radiación electromagnética

La radiación electromagnética es una forma de energía que se transmite a través del espacio a gran velocidad (concretamente, a la velocidad c, conocida como velocidad de la luz en el vacío que vale 3·108 m·s-1), con una longitud de onda λ

y una frecuencia ν.

La radiación electromagnética presenta una doble naturaleza:

-

Ondulatoria

-

Corpuscular


Los parámetros que permiten caracterizar la radiación electromagnética desde un punto de vista ondulatorio son:

Longitud de onda (λ). Es la distancia entre dos puntos máximos o mínimos consecutivos de la onda. Se mide en unidades de longitud. Las unidades más frecuentes son: Ǻ

(10-10 m), nm

(10-9

m)

Frecuencia (ν). Es el número de ciclos por unidad de tiempo, es decir, es el número de oscilaciones completas de una onda en un segundo.

Número de onda. Es el inverso de la longitud de onda. La unidad de medida más utilizada es el cm-1.

Periodo (T). Es el tiempo necesario para que dos máximos sucesivos de una onda pasen por un punto fijo. Se mide en segundos (s)

c

c1


La radiación electromagnética desde un punto de vista corpuscular:

la radiación electromagnética

es un flujo de partículas o corpúsculos, llamados fotones.

Cuando la radiación electromagnética interacciona con átomos y moléculas, tiene naturaleza de partículas de energía, fotones.

Por lo tanto, la frecuencia (ν) de la radiación electromagnética y la energía del fotón (E) son proporcionales, siendo la constante de Planck

(h = 6,62 ·

10-34 J/fotón·s)

La de proporcionalidad entre ambas

es:

c

hEhE

Mét. EspectroscópicosESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

←Energia Longitud de onda→

Microondas: Rotación de enlaces

I f j Vib ió d l

E = hυ ( h = 6.62·10-34 J·s ) E = hc/λ ( c = 3·108 m/s )


Colores del espectro visible

λ absorbida (nm) Color absorbido Color observado (complementario) 380-420 violeta amarillo-verdoso 420-440 azul-violeta amarillo 440-470 azul anaranjado 470-500 verde-azulado rojo 500-520 verde púrpura 520-550 amarillo-verdoso violeta 550-580 amarillo azul-violeta 580-620 anaranjado azul 620-680 rojo verde-azulado 680-780 púrpura verde


Clasificación de los métodos espectroscópicos:

Espectroscopia en el Infrarrojo

Absorción Espectroscopia de absorción molecular Ultravioleta-Visible

Fluorescencia

Moleculares

Emisión Fosforescencia

Espectroscopia absorción atómica (EAA) Absorción Espectroscopia de absorción electrotérmica

( Horno de grafito)

Espectroscopia de emisión atómica (EEA) Fotometría de llama Plasma acoplado por inducción (ICP) Fluorescencia atómica de Rayos X

Atómicos

Emisión

Fluorescencia atómica

Mét. EspectroscópicosMÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

MOLECULARES

ATÓMICOS

ABSORCIÓN EMISIÓN ABSORCIÓN EMISIÓN

Espectroscopia de Absorción Molecular Espectroscopia Absorción Espectroscopia de Emisión Ultravioleta-Visible Atómica (EAA) Atómica (EEA)

Espectro de Bandas Espectros de líneas


Espectros de absorción

El espectro de absorción es la representación gráfica de la radiación electromagnética absorbida por una especie en función de su λ.

Si la especie absorbente es:-

Una molécula Espectroscopia de absorción molecular

-

Un átomo Espectroscopia de absorción atómica

Cuando una especie absorbe radiación electromagnética, pasa de un estado fundamental a otro excitado de mayor contenido energético.

)(*

)( excitadoestadolfundamentaestado XhX


Transiciones electrónicas-vibracionales-rotacionales

Son transiciones que se producen desde cada nivel rotacional de cualquier nivel vibracional del nivel electrónico fundamental hacia diferentes niveles rotacionales de niveles vibracionales

de niveles electrónicos excitados. Estas transiciones se producen cuando la radiación incidente es del tipo ultravioleta-visible. El hecho de que las moléculas roten, los enlaces de éstas vibren y además, se produzcan transiciones electrónicas externas, da lugar a un mayor número de transiciones y por lo tanto, el espectro resultante no será

de líneas ni de picos sino que será

de bandas, más o menos anchas. Estos espectros son muy útiles para análisis cuantitativo.

Absorción molecular


Absorción atómica

Como su propio nombre indica, la especie absorbente es un átomo, con lo que al no existir enlaces no pueden darse movimientos rotacionales ni vibracionales. Por lo tanto, si no existen transiciones rotacionales ni

vibracionales, sólo existirán transiciones electrónicas externas. Estas transiciones se producirán cuando la radiación incidente es del tipo ultravioleta-visible y el espectro resultante será

siempre de líneas.

Una radiación tipo microondas o infrarroja no produce ningún tipo de transición


Espectros de Emisión

Es la representación gráfica de la radiación electromagnética emitida por una especie en función de su longitud de onda cuando la especie una vez excitada con mayor nivel energético pasa de un estado excitado menos energético.

hXX lfundamentaestadoexcitadoestado )()(*

En función de cual sea la especie que emita radiación podemos realizar la siguiente clasificación:

Espectoscopía

de Emisión Molecular

Espectoscopía

de Emisión Atómica


Ley de Beer

Relaciona absorbancia y concentración “ley general de absorción”.

La cantidad de radiación electromagnética absorbida por un analito (molécula o átomo) se relaciona cuantitativamente con la concentración de dicho analito en disolución.

Siempre se cumple que:

Siendo:A, la absorbancia adimensionalε, la constante de absortividad molar (L ·

cm-1 ·

mol-1)

b, el camino óptico (cm), constante para cada aparato.C, la concentración del analito (mol ·

L-1)

CA b


Transiciones Electrónicas


Componentes básicos de un equipo de medida de absorción molecular en UltraVioleta-Visible

Fuente Selector de λ Muestra Detector Registro

A = Fuente de radiación B = MonocromadorC = Rendija D = Cubeta

de muestraF = Detector G = Medidor


Espectrofotómetro de haz sencillo


Espectrofotómetro de doble haz


Aplicaciones de la EAM

¿Qué se puede medir?

Todas aquellas moléculas que absorban radiación en la zona del espectro correspondiente al UV-Visible, como son las moléculas orgánicas con cromóforos, los complejos de metales de transición y otras disoluciones moleculares con color (por métodos indirectos se pueden medir otras especies con electrones en orbitales ).

¿Cuál es el procedimiento?


Aplicaciones de la EAM

¿Cuál es el procedimiento?

1º- Establecer las condiciones de trabajo- Elección de la longitud de onda óptima. - Elección de la fuente de radiación. Dependerá de que midamos

en la zona del Ultravioleta o en el Visible.- Elección de la cubeta adecuada.- Preparación de la muestra para el análisis:- Disolución de la muestra si ésta es sólida.- Eliminación de las interferencias, si se puede, a la longitud de

onda elegida (frecuentemente por enmascaramiento).- A veces, la especie absorbente sólo es capaz de absorber en un

determinado estado de oxidación ó en forma de complejo, con lo que habría que conseguir ese estado.

2º- Preparar la recta de calibrado.


Espectroscopía de absorción atómica

La espectroscopía atómica comprende un conjunto de métodos de análisis que permiten la determinación de más de 70 elementos. Los métodos atómicos se caracterizan por ser rápidos, cómodos, selectivos, sensibles (se determinan ppm y ppb), se requiere muy poca cantidad de muestra y ésta sufre poca manipulación.

Estos métodos se basan en la medida de la radiación electromagnética absorbida (absorción) o emitida (emisión) por los átomos en estado de vapor, siendo este estado necesario puesto que es el que permite la mayor separación entre átomos condición imprescindible para la correcta cuantificación mediante cualquier método espectroscópico atómico. Por lo tanto, el primer paso de todos los métodos de espectroscopía atómica es la atomización de la muestra


Clasificación de los métodos de espectroscopía atómica más utilizados Método de

atomización Tª típica de

atomización (ºC) Fundamento Denominación

Absorción Espectroscopía de absorción atómica

Emisión Espectroscopía de emisión atómica Llama 1700-3150

Fluorescencia Espectroscopía de fluorescencia atómica

Absorción Espectroscopía de absorción electrotérmica Electrotérmica 1200-3000

Fluorescencia Espectroscopía de fluorescencia electrotérmica

Emisión Espectroscopía de plasma acoplado por inducción (ICP) Plasma de argón

acoplado por inducción

6000-8000 Fluorescencia Espectroscopía de fluorescencia de

plasma acoplado por inducción Plasma de argón de corriente continua 6000-10000 Emisión Espectroscopía de plasma de

corriente continua


Espectrofotómetro de absorción atómica


Fuentes de radiación


Sistema de atomización

Ionización M+ + e- Gas

Excitación M* Gas

Atomización Mo + Ao Gas

Vaporización MA Gas

Fusión MA Líquido

Desolvatación MA Sólido

Nebulización M+ + A-

M+ + A-AerosolDisolució n


Aplicaciones

La espectroscopía de absorción atómica se utiliza para la determinación de elementos metálicos a nivel de traza, aunque de forma indirecta también se pueden determinar otras especies.

Las medidas en absorción atómica también se basan en la ley de Beer, si bien, hay que comprobar experimentalmente la linealidad entre absorbancia y concentración, por ello hay que realizar el calibrado.

¿Cuál es el procedimiento?1º-

Establecer las condiciones particulares de trabajoa)

Colocar la lámpara correspondiente al elemento a medir y ajustar su linealidad.b)

Dentro de las líneas de resonancia del elemento a determinar, hay que elegir una

longitud de onda óptima que permita la máxima absorbancia libre de interferencias.

c) Se regulará

la relación de flujos de los gases (oxidante / combustible)d) Se ajustará

la alineación y la altura del mechero.e) Se fijará

el caudal de aspiración de la muestra.f) Preparación de la muestra para el análisis: -

Disolución de la muestra si ésta es sólida, con o sin la utilización de ácidos minerales, con o sin calcinación, con o sin digestión ácida, etc.

-

Eliminación de las interferencias, si se puede, a la longitud de onda elegida.A veces, la especie absorbente sólo es capaz de absorber en un determinado estado de oxidación ó

en forma de complejo, con lo que habría que conseguir ese estado.

2º-

Calibrado.


ANÁLISIS CUANTITATIVO MEDIANTE E.A.A

Elección de lámparaFijar intensidad

Ajuste de longitud de ondaAjuste de rendijaAjuste de flujos de gasesAjuste de altura de mecheroAjuste de caudal de aspiración“Blanco”

→ Agua desionizada

Medida de concentracionesPatronesCalibrado: - Recta de calibrado - Adición estándar


Espectroscopía de Emisión Atómica

FUENTE DE ENERGÍA TÉCNICA

Llama Fotometría de llama

Radiación electromagnética Fluorescencia atómica

Eléctrica Espectroscopía de emisión

Plasma I.C.P.

Rayos X Fluorescencia de Rayos X

X + E (térmica, eléctrica o radiante) → X* X* → X + hυ


Instrumentación EEA

Atomizador -

Llama (Muestra)

Selector de λ Detector Registro


Aplicaciones

La espectroscopía de emisión atómica se utiliza, fundamentalmente, para la

determinación de elementos alcalinos a nivel de traza. En todo caso, se cumple que la intensidad de radiación emitida es una función de la concentración de analito.

¿Cuál es el procedimiento?1º-

Establecer las condiciones particulares de trabajo

a) Se ajustará

la ganancia de energía, a la vez que es aspirado el patrón más concentrado de analito.

b) Dentro de las líneas de resonancia del elemento a determinar, hay que elegir una longitud de onda óptima que permita la máxima absorbancia libre de interferencias.

c) Se regulará

la relación de flujos de los gases (oxidante / combustible)d) Se ajustará

la alineación y la altura del mechero.

e) Se fijará

el caudal de aspiración de la muestra.f) Preparación de la muestra para el análisis:2º-

Calibración.

Se puede realizar una recta de calibrado con disoluciones patrón, o bien si hay problemas de efecto matriz, se puede utilizar el método de adiciones estándar.


Espectroscopía de plasma acoplado

La principal característica de este método es el empleo de plasma como sistema de atomización de la muestra.¿Que es el plasma?Gas ionizado, es decir, un gas que contiene una concentración relativamente alta de cationes y electrones. Si el gas fuese Argón, se tendría el siguiente equilibrio:

eArAr 1

El plasma alcanza temperaturas mucho más altas (6000-8000 ºC) que las alcanzadas por las llamas habituales de combustión. La elevada temperatura, estabilidad y entorno químico inerte del Argón elimina gran parte de las interferencias que se encuentran habitualmente en las llamas de combustión


Instrumentación (ICP óptico).

En un espectrómetro óptico de emisión con plasma acoplado por inducción, la muestra es transportada en forma líquida por medio de una bomba. La muestra líquida será

convertida en aerosol mediante el proceso de nebulización.Posteriormente, la muestra nebulizada es transportada hacia el plasma, lugar dónde es desolvatada, vaporizada, atomizada y excitada por el plasma. Los átomos e iones excitados emiten su radiación característica que es recogida y ordenada por su longitud de onda. Esta radiación es detectada y convertida en una señal eléctrica que es convertida en concentración de analito.


Ventajas e inconvenientes del ICP óptico

Ventajas:

-

Elimina muchas interferencias habituales en la atomización mediante llama. -

La temperatura que se alcanza con el plasma es de 2 a 3 veces mayor que en la llama y el tiempo de residencia de los átomos es unas 2 veces mayor, por lo que la atomización es más completa y la señal es considerablemente mayor.-

El plasma presenta menor radiación de fondo. -

Tiene una temperatura más uniforme que la llama.-La autoabsorción

es menos importante que en la llama.

Inconvenientes:

-

Alto precio del equipo-

Alto coste de mantenimiento y puesta a punto.

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