TEMA 8

EQUILIBRIO REDOX

1. Reacciones oxidación – reducción2. Número de oxidación3. Ajuste de reacciones redox4. Pila galvánica

4.1. Potenciales estándar de electrodo5. Ecuación de Nernst6. Espontaneidad y equilibrio7. Electrolisis

7.1. Leyes de Faraday

ÍNDICE

REDUCCIÓN: Ganancia electrónica y disminución del estado de oxidación• OXIDANTE: Sustancia que capta electrones y se reduce .

oxidante1 + n1e- reductor1

OXIDACIÓN: Pérdida de electrones y aumento del estado de oxidación• REDUCTOR: Sustancia que pierde electrones y se oxida.

reductor2 – n 2e- oxidante2

Las reacciones que implican transferencia de electrones entre dos especies se denominan reacciones de oxidación-reducción o redox.

R. Reducción n2 (oxidante1 + n1e- reductor1)R. Oxidación n1 (reductor2 – n 2e- oxidante2)

n2 oxidante1 + n1 reductor2 n2 reductor1 + n1 oxidante2

Reacción de Oxidación-reducción:

1. Reacciones oxidación-reducción

Zn(s) Zn2+ (ac) + 2e-

2H+ (ac) + 2e- H2(g)

Zn(s) + 2H+ (ac) H2(g) + Zn2+ (ac)

R. de oxidaciónR. de reducción

reductor + oxidante

Las dos semirreacciones tienen lugar de forma simultánea, sin que haya cambio neto en el número de electrones. Los electrones perdidos por una especie son ganados por la otra.

Zn(s) + 2H+ (ac) H2(g) + Zn2+ (ac)

Número de oxidación 0 +1 0 +2

Ejemplo:1. Reacciones oxidación-reducción

El número de oxidación corresponde a un formalismo mediante el que seasigna una carga a cada átomo en un compuesto.Reglas para su asignación:

1. El número de oxidación de todos los elementos puros en cualquier forma alotrópicaes 0.

2. El número de oxidación del oxígeno es –2 en todos sus compuestos, exceptocuando se combina con el F que es +2, en los peróxidos que es –1 y en lossuperóxidos que es -1/2.

3. El número de oxidación del hidrógeno es +1 en todos sus compuestos, excepto enlos que forma con metales que es –1.

4. Los restantes números de oxidación se calculan de forma que la suma algebraica delos números de oxidación sea igual cero (molécula) o a la carga neta del ión.

Ejemplo: Cálculo del número de oxidación del Cl en el ClO-

Número de oxidación de O: -2Número de oxidación del O + número de oxidación del Cl = -1

-2 + número de oxidación del Cl = -1Número de oxidación del Cl = -1+2 = +1

2. Número de oxidación

Método ion-electrón. Reglas La reacción se divide en dos semirreacciones que nos muestran cómo el agente

oxidante pasa a su forma reducida y el agente reductor pasa a su forma oxidada. Si empezamos por el oxidante se escribe su fórmula (como ion si actúa en esta

forma) y separado por una flecha la fórmula de su producto de reducción (iónico omolecular).

Se ajusta atómicamente, introduciendo los coeficientes mínimos necesarios para queel número de átomos del oxidante sea el mismo a ambos lados de la semirreacción.

Los átomos de oxígeno se ajustan añadiendo moléculas de H 2O (en disolución ácida)y OH - (en disolución básica) en el término de la semirreacción donde falten átomosde oxígeno.

Los átomos de H se ajustan con H + (en disolución ácida) y H 2O (en disolución básica)en el término de la semirreacción donde falten.

Seguidamente es necesario igualarla eléctricamente, para ello se añaden al primermiembro los e - necesarios para que la carga eléctrica en los dos miembros sea lamisma.

Se repiten estos mismos procesos para igualar la semirreacción de oxidación delreductor.

Se multiplican las dos semirreacciones por los coeficientes más pequeños necesariospara que el nº de electrones ganados en el proceso de reducción sea igual al númerode electrones perdidos en el de oxidación.

Se suman las dos semirreacciones cancelándose los electrones y obteniéndose laecuación iónica neta ajustada. Finalmente, sólo queda obtener la reacción con lasfórmulas completas.

3. Ajuste de reacciones redox.

Fe2+(ac) + MnO4-(ac) Fe3+(ac) + Mn2+(ac) (en disolución ácida)1) Dividir la ecuación en dos semirreacciones:

Oxidación: Fe 2+(ac) Fe3+(ac)

Reducción: MnO 4-(ac) Mn2+(ac)

2) Se ajusta la primera semirreacción:Fe2+(ac) - e- Fe3+(ac)

3) Se ajusta la segunda semirreacción:MnO4-(ac) + 8 H+(ac) + 5e- Mn2+(ac) + 4H2O(l)

4) Se multiplica la primera por cinco y se suman ambas:5 (Fe2+(ac) - e- Fe3+(ac) )

MnO4-(ac) + 8 H+(ac) + 5e- Mn2+(ac) + 4H2O(l)

MnO4-(ac) + 8 H+(ac) + 5 Fe2+(ac) Mn2+(ac) + 4H2O(l) + 5 Fe3+(ac)

3. Ajuste de reacciones redox.

Cl2(g) + Cr(OH) 3(s) + NaOH(ac) Cl-(ac) + CrO42-(ac) (en disolución básica)1) Dividir la ecuación en dos semirreacciones :

Reducción: Cl2(g) Cl-(ac)

Oxidación: Cr 3+(s) CrO42-(ac)

2) Se ajusta la primera semirreacciones :Cl2 (g) + 2e- 2Cl- (ac)

3) Se ajusta la segunda semirreacciones :Cr3+ (s) + 8OH- (ac) - 3e - CrO42- (ac) + 4H2O(l)

4) Se multiplica la primera por tres, la segunda por dos y se suman ambas:3 ( Cl2 (g) + 2e- 2Cl-(ac) )

2 (Cr3+ (s) + 8OH- (ac) - 3e - CrO42- (ac) + 4H2O(l))3Cl2 (g) + 2Cr3+(s) + 16 OH-(ac) 2CrO42- (ac) + 6Cl-(ac) + 8H2O(l)

3Cl2 (g) + 2Cr(OH) 3(s) + 10 NaOH(ac) 2Na2CrO4 (ac) + 6NaCl(ac) + 8H2O(l)

3. Ajuste de reacciones redox.

Reacción redox espontánea

Zn(s) +Cu 2+ (ac) Zn2+ (ac) + Cu(s)

Esquema de la pila:Zn(s)|Zn 2+(ac) (1M) || Cu 2+(ac) (1M)| Cu(s)

ÁnodoOxidaciónIzquierda

CátodoReducciónDerecha

Puente salino

Cu2+ (ac) + 2e - Cu (s) Zn (s) - 2e - Zn2+ (ac)

4. Pila Galvánica

Para conocer el potencial estándar de un electrodo, Eº, se toma como referencia,el potencial estándar del electrodo de Hidrógeno (EEH), asignándole el valor de0,0V.

El potencial estándar de reducción, Eº, serefiere al potencial de reducción de un electrodocuando las especies iónicas tienen concentración1M y los gases P = 1atm. Dicho potencial secalcula construyendo una pila con el electrodo yel EEH.

El potencial estándar de una pila, ΔE opila

es la diferencia de potenciales de reducciónentre el cátodo y el ánodo

2 H+ (1M) + 2 e- H2(g, 1 atm) E° = 0,0 V

4.1 Potenciales estándar de electrodo

• El electrodo de flúor es el más oxidante(mayor tendencia a reducirse).

• El electrodo de litio es el más reductor(mayor tendencia a oxidarse).

• El potencial normal de electrodo nocambia aunque se modifiquen loscoeficientes estequiométricos de lasemirreacción.

Tabla 1: Potenciales estándar de reducción

Reacción de electrodo Eº (voltios) Li+ + e- Li - 3,05 K+ + e- K - 2,92

Ba2+ + 2 e- Ba - 2,90 Ca2+ + 2 e- Ca - 2,76

Na+ + e- Na - 2,71 La3+ + 3 e- La - 2,37 Mg2+ + 2 e- Mg - 2,37

H2 + 2 e- 2 H- - 2,23 Al3+ + 3 e- Al - 1,67

Mn2+ + 2 e- Mn - 1,03 2 H2O + 2 e- H2 (g) + 2 OH- - 0,83

Zn2+ + 2 e- Zn - 0,76 Fe2+ + 2 e- Fe - 0,41

Cr3+ + e- Cr2+ - 0,41 Cd2+ + 2 e- Cd - 0,40

SO4Pb + 2 e- SO42- + Pb - 0,36

Ni2+ + 2 e- Ni - 0,23 Sn2+ + 2 e- Sn - 0,14 Pb2+ + 2 e- Pb - 0,13

2 H+ + 2 e- H2 0,00

Cu2+ + e- Cu+ + 0,16 SO4

2- + 4 H+ + 2 e- H2SO3 + H2O +0,20 Bi3+ + 3 e- Bi + 0,29

Cu2+ + 2 e- Cu + 0,34 O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH- + 0,40

Cu+ + e- Cu + 0,52 I2 + 2 e- 2 I- + 0,54

MnO4- + e- MnO4

2- + 0,56 O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2 + 0,68

Fe3+ + e- Fe2+ + 0,77 Ag+ + e- Ag + 0,80

No3- + 2 H+ + e- NO2 + H2O + 0,80

NO3- + 4 H+ + 3 e- NO + 2 H2O + 0,96

Br2 (l) + 2 e- 2 Br- + 1,06 2 IO3

- + 12 H+ + 10 e- I2 + 6 H2O + 1,20 MnO2 + 4 H+ + 2 e- Mn2+ + 2 H2O + 1,21

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O + 1,23 Cr2O7

2- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O + 1,33 Cl2 + 2 e- 2 Cl- + 1,36

ClO3-+ 6 H+ + 6 e- Cl- + 3 H2O + 1,45

ClO- + 2 H+ + 2 e- Cl- + H2O + 1,49 MnO4

- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O + 1,49 Pt2+ + 2 e- Pt + 1,60

2 ClO- + 4 H+ + 2 e- Cl2 + 2 H2O + 1,63 Au+ + e- Au + 1,68

MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O + 1,68

PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2 e- PbSO4 + 2 H2O + 1,69

H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O + 1,78 Ag2+ + e- Ag+ + 1,99 F2 + 2 e- 2 F- + 2,87

O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2 + 0,68 Fe3+ + e- Fe2+ + 0,77 Ag+ + e- Ag + 0,80

No3- + 2 H+ + e- NO2 + H2O + 0,80

NO3- + 4 H+ + 3 e- NO + 2 H2O + 0,96

Br2 (l) + 2 e- 2 Br- + 1,06 2 IO3

- + 12 H+ + 10 e- I2 + 6 H2O + 1,20 MnO2 + 4 H+ + 2 e- Mn2+ + 2 H2O + 1,21

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O + 1,23 Cr2O7

2- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O + 1,33 Cl2 + 2 e- 2 Cl- + 1,36

ClO3-+ 6 H+ + 6 e- Cl- + 3 H2O + 1,45

ClO- + 2 H+ + 2 e- Cl- + H2O + 1,49 MnO4

- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O + 1,49 Pt2+ + 2 e- Pt + 1,60

2 ClO- + 4 H+ + 2 e- Cl2 + 2 H2O + 1,63 Au+ + e- Au + 1,68

MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O + 1,68

PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2 e- PbSO4 + 2 H2O + 1,69

H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O + 1,78 Ag2+ + e- Ag+ + 1,99 F2 + 2 e- 2 F- + 2,87

4.1 Potenciales estándar de electrodo

¿Cuál es el potencial estándar de una pila formada por un electrodode Cd en una disolución 1,0 M de una sal de Cd(II) y un electrodo deCr en una disolución 1,0 M de una sal de Cr(III)?

Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) Eº = -0,74 V

Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) Eº = -0,40 V

El Cadmio (II), tiene unpotencial mayor que elCromo (III), por lo que sereducirá

Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr 3+ (1 M) + 3 e-

Cátodo (reducción): 2 e- + Cd 2+ (1 M) Cd (s)

x 2x 3

2Cr (s) + 3Cd 2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr 3+ (1 M)

ΔEº pila= Eºcátodo - Eº ánodo ΔEº = -0,40 – (-0,74) = 0,34 V

Cálculo del potencial de una pila

aA + bB cC + dD

lnQnFRTΔEΔE o

pilapila

Qn

EE opilapila log0592,0

Sabemos:• G = Gº + RT ln Q Q = [productos] / [reactivos]• G = - n F ΔE pila Gº = - n F ΔEº pila

Sustituyendo obtenemos la Ec. de Nernst:

Se aplica cuando reactivos y/o productos no están en condiciones estándar.

KTmolVJFmolKJR 298··96485··314,8 1111

Qn

EE opilapila ln0257,0

5. Ecuación de Nernst

Cuando ΔEpila > 0 G < 0 y la reacción es espontánea

G0 = - n F E0pila = - RT ln K

ΔE°pila = nF

RTln KRelación entre ΔEº y K:

KnVEopila ln0257,0

KTmolVJF

molKJR

298··96485

··314,811

11

KnVEopila log0592,0

En el equilibrio: G = 0, ΔE = 0 y Q = K

6. Espontaneidad y equilibrio

¿Cuál es el potencial de la pila: Cr(s)| Cr3+(0,20 M)||Cd 2+(1,0M)|Cd(s)?. Datos: Eº (Cr 3+/Cr) = -0,74 V; Eº (Cd 2+/Cr) = -0,40 V

Ánodo (oxidación):

[ Cr (s) Cr 3+ (0,2 M) + 3 e- ]

Cátodo (reducción): [ 2 e- + Cd 2+ (1 M) Cd (s) ]

x 2

x 3

2Cr (s) + 3Cd 2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr 3+ (0,2 M)

ΔEº pila= Eºcátodo - Eº ánodo = -0,40 – (-0,74) = 0,34 V

Cálculo del potencial de una pila en condicionesno estándar

32

23opila ][Cd

][Crln6

0,0257Eln0257,0

Qn

EE opilapila

VEpila 354,012,0ln

60257,034,0 3

2

Reacción redox no espontánea

Zn2+ (ac) + Cu(s) Zn(s) +Cu 2+ (ac)

Cu(s) → Cu2+(ac) (1 M) + 2e-Ánodo (oxidación):

Cátodo (reducción): Zn2+(ac) (1 M) → Zn(s) + 2e-

Zn2+(ac) + Cu(s) → Zn(s) + Cu 2+(ac)

ΔE 0 = Ecátodo - E ánodopila0 0

ΔEpila = EZn /Zn – E Cu /Cu2+ 2+0 0 0

ΔEpila = -0,763 - 0,340 = -1,103V

7. Electrolisis

1832 Michael Faraday enuncia las leyes:1. La cantidad de sustancia producida por la electrolisis es

proporcional a la cantidad de electricidad empleada.

2. Las masas de distintas sustancias liberadas por una mismacantidad de electricidad son directamente proporcionales a susequivalentes-gramo.

1F = 96485 C =1 mol de e- = N Av·Qe- eden

Mmgeqº

1

“En un proceso electrolítico, 1 Faraday de electricidad reduce yoxida respectivamente, un peso equivalente de cada uno de losagentes oxidantes y reductores”.

7.1 Leyes de Faraday

Calcule la cantidad de Cu que se deposita al pasar una corriente de 2,5Adurante 50min a través de una disolución de una sal de cobre (II).

1F= 96485 C Cuggeq 75,3125,631

Q = I·t = 2,5A·(50 min·60 s/min) = 75000 C

Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)

deposita

masa de Cu depositada = 2,47g

Aplicación de las Leyes de Faraday

2,47gmol

Cu63,5g·emol2Cumol1·

C96485emol1)·

mins60min50(5,2)(Cum depositada

A