Forma e Intensidad de las Bandas

1. La serie nefelauxética

2. La serie espectroquímica

3. Espectros de complejos no octaédricos

4. Forma e intensidad de las bandas de absorción

5. Desdoblamiento de las bandas

La serie nefeleuxéticaThe Nephelauxetic Effect

- some covalency in M-L bonds – M and L

share electrons

-effective size of metal orbitals increases

-electron-electron repulsion decreases

Nephelauxetic series of ligands

F- > H2O > urea > NH3 > en ~ [ox]2- > NCS - > Cl- ~ CN- > Br- > I-

Nephelauxetic series of metal ions

Mn(II) > Ni(II) ~ Co(II) ~ Mo(III) > Cr(III) > Fe(III) > Rh(III) ~ Ir(III) > Co(III) > Pt(IV)

cloud expanding

Expansión de la nube electrónica:efecto nefelauxético

• Disminución de la repulsión interelectrónica en el subnivel d– Carácter covalente del enlace– Disminución de la carga nuclear efectiva

sobre los electrones d debido a la coordinación

• Parámetro < 1– A menor mayor efecto nefelauxético

Serie nefelauxética

• Para ligandos

I- > Br- > CN- > Cl- > en ~ ox > NH3 > H2O > F-

• Para iones metálicosPt4+ > Rh3+ > Co3+ > V3+ > Cr3+ > Fe3+ > Fe2+ > Co2+ >

Ni2+ > Mn2+

aumenta

La serie espectroquímica

eg

t 2g

eg

t 2g

Ligandos de campo debil

e.g. H2O

Complejos de alto spin

Ligandos de camppo fuerte

e.g. CN-

low spin complexes

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-

< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy

< phen < NO2- < phosph < CN- < CO

Los valores de Δo para complejos con ligandos

mixtos puede estimarse mediante la regla del campo medio que establece que para un complejo de este tipo,

el valor de Δo puede calcularse mediante la media

aritmética ponderada de los valores Δo para cada

ligando; por ejemplo, en el complejo [MAnB6-n] se tiene:

Δo = 1/6 [n Δo(MA6) + (6-n) Δo(MB6)]La serie espectroquímica de los ligandos tiene poca relación con la serie nefelauxética que refleja el efecto del enlace covalente metal-ligando. Hay una relación empírica que relaciona los valores de Δo con las contribuciones del metal y del ligando por separado, esta ecuación es: 103 f g = Δo

Estimaciones del valor de o

ligando f actor f ion f actor g (x 10-3)

Cl- 0,78 Mn(I I ) 8,0

F- 0,90 Co(I I ) 9

ox 0,99 Co(I I I ) 18,2

H2O 1,00 Rh(I I I ) 27,0

NH3 1,25 I r(I I I ) 32

CN- 1,7 Pt(I V) 36

o = f . g (en cm-1)

Splittings for Several CrIII Complexes

increases

from Chemistry, the Central Science, 8th Ed. (Prentice-Hall 2000)

log(

/L

mol

-1 c

m-1)

nm600(17 000 cm-1)

3

1

2

400(25 000)

300(33 000)

Cuando todos los ligandos no son iguales, se produce un descenso de la simetría del complejo y no se pueden utilizar los diagramas de Tanabe-Sugano. Pero se pueden hacer aproximaciones, ya que cuando la simetría desciende de la octaédrica a otra inferior existen tablas de correlación para poder establecer: ¿En cuántos niveles se desdobla cada uno de los estados?

Por ejemplo, en el espectro del complejo octaédrico [Co(en)3]3+, d6 bs, aparecen dos bandas a 21400 y 29400 cm-1 y en cambio en el complejo trans-[CoF2(en)2]+ (D2h) aparecen tres a 17200, 22620 y 27600 cm-1. Disminuye la simetría y aparecen mayor número de bandas.

1A1g1A1g

1T1g

1T2g1B2g

+ 1Eg

1A2g + 1Eg(20000)

(27600)

Oh DnhEn el diagrama de un d6 se pueden predecir los tránsitos:

1A1g 1T1g

1A1g 1T2g

Al descender la simetría de

octaédrico a Dnh se producen los

siguientes desdoblamientos

En principio, se pueden predecir cuatro tránsitos, más o menos separados según sea el desdoblamiento. Las bandas del segundo complejo se desplazan a la izquierda, a menores energías, debido al menor desdoblamiento producido por el ligando F- en comparación con

en. Las dos primeras bandas corresponden a los dos tránsitos de 1A1g 1A2g y 1A1g 1Eg y la tercera engloba los dos tránsitos de 1A1g 1B2g

y 1Eg ya que el 1T2g se desdobla muy poco. A ~ 20000 cm-1 debería

aparecer la banda si fuera octaédrico perfecto. Con esto nos vamos al

diagrama de T-S y podemos calcular el valor de Δo y B, el valor de Δo es

promedio por que no son todos los ligandos iguales.

Complejos tetraédricosCaracterísticas de los espectros de los complejos tetraédricos: 1) Las bandas aparecen desplazadas hacia las regiones de más baja energía (infrarrojo) de la región

visible, puesto que Δt es del orden

de 4/9 del valor de Δo

2) las bandas son, generalmente, de mayor intensidad puesto que la

transición e t2 tiene cierto carácter

d p debido a que los orbitales p pertenecen, también, a la especie de

simetría t2 del grupo Td.

1 = 3 300 cm-1 IR region

2 = 5 800 cm-1 visible

3 = 15 000 cm-1 visible

Asignación

4A2 (F) 4T1(F)4A2 (F) 4T1(P)banda característica con 2 ó 3 hombros

4A2(F) 4T2(F)

Δt es del orden de 2800 cm-1d7 tetra = d10-7 diagrama de d3 octa

d7 tetrahedral complex

25 000 20 000

[CoCl4]2-

15 000 10 000 5 000

12

3

v / cm-1

600

400

200

Amplitud de las bandas Las amplitudes medias de las bandas son, generalmente, del orden de 1000 cm-1 ó más. El mecanismo que explicar estas bandas anchas en los espectros, es considerar las vibraciones que alteran la geometría molecular. Para simplificar el tratamiento, el modo normal de vibración simétrico de un complejo ML6, en el que aumentan y disminuyen en fase todas las longitudes del enlace metal-ligando. El valor del campo del ligando no es constante con el tiempo, sino que varía continuamente entre un valor máximo Δ1 (correspondiente a la mínima distancia metal-ligando) y un valor mínimo Δ2 (correspondiente a la máxima distancia metal-ligando).

Dos casos: a) que el estado fundamental

y el excitado varían igual respecto de Δo

b) cuando la variación de ambos niveles respecto de Δo es distinta

E

b

a

nivel energéticofundamental

la energía absorbida varía entre los límites α E β y en consecuencia, la banda se hará más amplia por el efecto vibracional.

los efectos vibracionales no contribuyen a la anchura de la banda de absorción

Desdoblamiento de las bandas

Acoplamiento spin-órbita Distorsiones de la simetría regular

Las desviaciones respecto a la simetría regular pueden proceder de:a) Los ligandos pueden ser distintos o no equivalentes. Los ligandos que

están muy separados en la serie espectroquímica al aparecer juntos en complejos mixtos generarán campos cristalinos irregulares.

b) Las distancias metal-ligando pueden ser diferentes aun cuando los ligandos sean idénticos. Un caso, particularmente importante, es el llamado efecto Jahn-Teller.

El campo del complejo [Ni(NH3)4(NCS)2] es casi de simetría octaédrica ya que tanto el NH3 como el NCS- producen valores de Δo muy parecidos, pero el campo del complejo [Ni(NH3)4(NO2)2] se aparta de la simetría regular, puesto que los valores de Δo de los ligandos NH3 y NO2

- son muy distintos.

Consecuencias del efecto Jahn-Teller sobre los espectros de absorciónLa simetría de un octaedro alargado o contraído según un eje cuaternario es D4h Las especies de simetría de los niveles que resultan de esta distorsión tetragonal pueden obtenerse a partir de los niveles energéticos de los complejos octaédricos y la correspondiente tabla de correlación. Para los complejos tetragonales de Cu2+ (d9), por ejemplo, [Cu(H2O)6]2+ los estados dobletes 2Eg y 2T2g se desdoblan así:

Jahn-Teller (J-T) Effect

• If an electronic configuration is degenerate, the molecule will distort to remove the degeneracy and achieve a lower energy.

ML

L L

L

L

L

ML

L L

L

L

L• measurable J-T distortions:

oct: H.S. d4, L.S. d7, d9

tet: d3, d4, d8, d9

J-T Axial Elongation = “z-out”

xy yzxz

x2-y2z2

E z-outJ-T

xy

yzxz

x2-y2

z2

J-T Axial Compression = “z-in”

xy yzxz

x2-y2z2

E J-Tz-in

xyyzxz

x2-y2

z2