Alcoholes,

Eteres, y

Tioles

Capitulo11

Estructura de los alcoholes

• El grupo funcional de un alcohol es un grupo -OH enlazado a un carbo-no con hibridación sp3 • Angulo de enlace en el átomo de

oxígeno hidroxilo y carbono es aproximadamente de 109.5°

• Oxigeno, tambien hibridación sp3

• Dos orbitales hibridos sp3 forman enlace sigma con el carbono y el hidrógeno

• Los dos orbitales híbridos restantes sp3 contienen un par de electrones no enlazantes

Estructura de los Eteres

• El grupo funcional de un eter es un átomo de

oxígeno unido a dos átomos de carbono

• Oxígeno tiene una hibridacion sp3 con un ángulo

de enlace aproximadamente de 109.5°. Para el

dimetileter, el a. de enlace C-O-C es de 110.3°

H

H O

H

C H

H

H

C••

••

Estructura de los Tioles • El grupo funcional de un tiol es un

grupo -SH (sulfidril) unido a un

carbono con hibridación sp3

• El ángulo de enlace sobre el azufre

en el metanotiol es 100.3 °, que

indica que hay bastante más carácter

“p” a la formación del orbital hibrido

del azufre divalente que el que hay

en el oxígeno

Nomenclatura-Alcoholes

• Nombres de IUPAC

• La cadena más larga que contiene al grupo -OH es

tomada como principal.

• la cadena principal es numerada de forma que el grupo

-OH tenga el numero menor

• El subfijo -o es cambiado a -ol

• Nombres Comunes

• el grupo alquilo unido al oxígeno es nombrado

seguido de la palabra alcohol

Nomenclatura -Alcoholes

1-Propanol

(Propil alcohol)

C H 3 C H 2 C H 2 O H

2-Propanol

(Isopropil alcohol)

O H

C H 3 C H C H 3

1-Butanol

(Butil alcohol)

C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H

2-Butanol

(sec-Butil alcohol)

O H

C H 3 C H 2 C H C H 3

2-Metil-1-propanol

(Isobutil alcohol) 2-Metil-2-propanol

(tert-Butil alcohol)

C H 3

C H 3

C H 3 C H 3 C H C H 2 O H

C H 3 C O H

Nomenclatura Alcoholes • Ejercicio: escriba el nombre de IUPAC de estos

alcoholes

(a) (b)

(c)

CH3 OH

CH3

CH3CHCH2CHCH3

OH

(d) C

CH2OH

H3CH

CH2CH3

CH3(CH2)6CH2OH

Nomenclatura Alcoholes • Compuestos con más de un grupo -OH son nombrados

como diholes, tiholes, etc.

1,2-Etanodiol

(Etilen glicol)

1,2-Propanodiol

(Propilen glicol) 1,2,3-Propanotriol

(Glicerol, Glicerina)

H O O H

H O O H H O H O O H

C H 3 C H C H 2

C H 2 C H 2

C H 2 C H C H 2

Nomenclatura -Alcoholes

• Alcoholes Insaturados

• el doble enlace es indicado por el infijo -en-

• el grupo hidroxilo es indicado por el sufijo -ol

• la numeración de la cadena empieza por el grupo OH

HOCH2CH2

C C

CH2CH3

H H

4

5 6

trans-3-Hexen-1-ol

3

21

Nomenclatura - Eteres • IUPAC: la cadena más larga de carbonos es la principal. El nombre

del grupo OR es un alcoxi sustituyente

• Nombre Común : nombres de los grupos unidos al oxígeno

seguidos por la palabra eter

Etoxietano

(Dietil eter)

2-Metoxi-2-metilpropano

(metil tert -butil eter, MTBE)

C H 3

C H 3

C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3

C H 3 O C C H 3

trans -2-Etoxiciclohexanol

O C H 2

C H 3

O H

Nomenclatura - Eteres • Aunque los éteres cíclicos tengan nombres

IUPAC, se usan sus nombres comunes

Etileno

oxido

Tetrahidro-

furano, THF

Tetrahidro-

pirano

1,4-Dioxano

O O

O

O O

Nomenclatura - Tioles • Nombres IUPAC :

• La cadena principal es la más larga que contiene el grupo -SH

• Cambia el subfijo -o por –tiol

• Nombres Común :

• nombre del grupo alquilo unido al azufre seguido por la palabra

mercaptano

1-Butanotiol (Butil mercaptano)

C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 S H

2-Butanotiol (sec-Butil mercaptano)

S H

C H 3 C H 2 C H C H 3

Prop. Fisicas - Alcoholes • Alcoholes son compuestos

• Alcoholes están asociados en estado líquido por

puentes de hidrógeno

-

+

+O

HH

H

C

H

Prop Fisicas - Alcoholes • Puentes de Hidrogeno: las fuerzas atractivas

existentes debido a la carga parcial positiva del

hidrógeno frente a la parcial negativa de átomos

como oxígeno, nitrógeno o fluor, más electrone-

gativos

• la fuerza de vinculación de pte. de hidrógeno en

el agua es aproximadamente 5 kcal/mol

• Los pte. de hidrógeno son considerados mas débiles

que los enlaces covalentes

• sin embargo, ellos pueden tener un efecto significativo

sobre las propiedades físicas

Prop Fisicas - Alcoholes • Etanol y dimetiléter son isómeros constituciona-

les.

• Sus puntos de ebullición son muy diferentes

• etanol forma puentes de hidrógeno intermoleculares

que aumentan las fuerzas atractivas entre sus

moléculas, como resultado tiene una elevada

temperatura de ebullición

Tªeb. -24°C

Etanol

Tªeb. 78° C

Dimetil eter

CH 3 CH 2 OH CH 3 OCH 3

Prop. Fisicas - Alcoholes

• En relación con alcanos de tamaño y peso

molecular parecidos los alcoholes:

• tienen Tª eb. más elevadas

• son más solubles en agua

• La presencia de grupos adicionales -OH en una

molécula, cuanto más separados se encuentren,

mayor será su Tª de eb. y su solubilidad en agua

Prop. Fisicas - Alcoholes

Fórmula Nombre Tª f Tªeb (°C)

Solubilidad en Agua

metanol 32 65 infinito

etano 30 -89 insoluble

etanol 46 78 infinito

propano 44 -42 insoluble

1-propanol 60 97 infinito

butano 58 0 insoluble

1-pentanol 88 138 2.3 g/100 g

1,4-butanodiol 90 230 infinite

hexano 86 69 insoluble

CH 3 CH 2 CH 2 OH

CH 3 CH 2 CH 2 CH 3

CH 3 OH

CH 3 CH 3

CH 3 CH 2 OH

CH 3 CH 2 CH 3

CH 3 ( CH 2 ) 4 OH

HO ( CH 2 ) 4 OH

CH 3 ( CH 2 ) 4 CH 3

Prop. Físicas - Eteres

• Eteres son molécules polares;

• la diferencia en electronegatividad

entre el oxígeno (3.5) y el carbono

(2.5) es 1.0

• Cada enlace C-O es covalente polar

• el oxígeno lleva una carga parcial

negativa y cada carbón una carga

parcial positiva

-

+

+

Prop. Físicas - Eteres • Eteres son moléculas polares, pero debido al

impedimento estérico, sólo existen fuerzas

atractivas débiles entre sus moléculas, en el

estado líquido puro

• Los puntos de ebullición de éteres son

• Inferiores a los de los alcoholes de Pm comparable y

• Cerca de aquellos de los hidrocarburos de Pm

comparable

• Los éteres forman ptes. de hidrógeno con el H2O

y son más solubles en H2O que los hidrocarbu-

ros

Prop. Fisicas - Tioles • Low-molecular-weight thiols have a STENCH

• the scent of skunks is due primarily to these two thiols

2-Buten-1-tiol 3-Metil-1-butanotiol

C H 3 C H = C H C H 2 S H C H 3 C H C H 2 C H 2 S H

C H 3

Prop. Fisicas - Tioles • La diferencia en electronegatividad entre el S

(2.5) y el H (2.1) es 0.4. La causa de la baja

polaridad del enlace S-H en los tioles

• muestran poca asociación por ptes. de hidrógeno

• tiene puntos de ebullición inferiores y es menos

soluble en el agua que los alcoholes de PM

comparable

117

78

65

1-butanol

etanol

metanol

98

35

6

1-butanotiol

etanotiol

metanotiol

Tªeb. (° C) Alcohol Tªeb. (° C) Tiol

Acidez de Alcoholes • En disolución acuosa, los alcoholes son ácidos

débiles

H

H

OH

[CH3O-] [H3O

+]

[CH3OH]

CH3O-H OH

H

CH3O -

+

Ka =

+ +

= 15.5

Acidez de Alcoholes Compuesto pK a

-7

15.5

15.7

15.9

17

18

4.8

CH 3 OH

H 2 O

CH 3 CH 2 OH

(CH 3 ) 2 CHOH

(CH 3 ) 3 COH

CH 3 CO 2 H

HCl Cloruro de hidrógeno

ácido acético

metanol

agua

etanol

2-propanol

2-metil-2-propanol

Fórmula

Ácido fuerte

ácido débil

Basicidad de Alcoholes • En la presencia de ácidos más fuertes, el átomo

de oxígeno de un alcohol puede actuar como una

base, capturando un protón

• el ácido le transfiere un protón formando un ión

oxonium

••

••

•• ••

A Un ácido Una base

A Un ion oxonium

+

+ +

••

•• +

H

H CH 3 H

H CH 3

H

H

H

H

O O

O

H 2 SO 4

O

Reacciones con Metales • Los Alcoholes reaccionan con Li, Na, K, y otros

metales activos para liberar hidrógeno gaseoso y

formar alcóxidos metálicos

2 C H 3 O H + 2 N a 2 C H 3 O -

N a +

H 2

Metóxido sódico

+

Metanol

Conversion de ROH a RX

• La conversión de un alcohol a un haluro alquilo

implica la substitución del halógeno por el grupo

-OH en un carbón saturado

• los reactivo más comunes por esta razón son los

ácidos de halógeno, HX, y el cloruro tionilo, SOCl2

Reacción con HX • Las disoluciones acuosas de alcoholes terciarios

reaccionan muy rápidamente con HCL, HBr, y HI.

• Alcoholes 1 ° y 2 ° de bajo peso molecular no

reaccionan en estas condiciones

CH3COH25°C

2-Methyl-2-

propanol2-Chloro-2-

methylpropane

+HCl CH3CCl +H2OCH3COH25°C

2-Methyl-2-

propanol2-Chloro-2-

methylpropane

+HCl +H2O

CH3 CH3

CH3CH3

Reacción con HX • Alcoholes terciarios insolubles en agua, reaccio-

nan al burbujear HX gaseoso a una disolución

del alcohol disuelto en éter dietilico o THF

CH 3

OH HCl

CH 3

Cl

H 2 O

1 -Cloro-1-metil- ciclohexano

1-Metilciclo- hexanol

0 o

C

eter + +

Reacción con HX • Alcoholes 1° y 2° requieren ácidos concentrados

(HBr y HI) para formar alquil bromuros y yoduros

C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H H B r

C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r H 2 O

H 2 O

reflujo

1-Bromobutano

1-Butanol

+

+

Mecanismo de la reac-ción de

Alcohol 3° + HCl • Una reacción de SN1

• Etapa 1: rápida, reacción reversible ácido-base que

transfiere un protón al grupo OH

2-Metil-2-propanol (tert-Butil alcohol)

••

••

••

Un ión oxonium

+

rápida y reversible

+ •• ••

•• +

+

C H 3

C H 3

O - H

C H 3

C H 3

O

H

H

H

H

H

H H C H 3 - C

C H 3 - C O

O

Mecanismo de la reac-ción de

Alcohol 3° + HCl

• Etapa 2: se separa una de H2O para dar un intermedio

carbocatiónico

••

Un ión oxonium

+ Etapa

Limitante +

•• ••

CH 3

CH 3

O

H

H

H

H

CH 3 -C O

CH 3

CH 3

CH 3 -C +

Un carbocatión 3° intermedio

Mecanismo de la reacción de

Alcohol 3° + HCl

• Etapa 3: reacción de el carbocatión intermedio (un

ácido Lewis) con el ión haluro (una base Lewis)

2-Cloro-2-metilpropano (tert-Butil cloruro)

••

••

••

•• ••

••

•• rapido Cl +

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3 - C - C l C H 3 - C +

Mecanismo de la reacción

de Alcohol 1°+ HBr

• Una reacción de SN2

• Etapa 1: transferencia rápida y reversible del protón ••

•• ••

rapida y

reversible

+ H

H

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 - O-H

O

Un ión oxonium

H O H

H

+ ••

+

••

O H

H

•• +

Mecanismo de la reacción de

Alcohol 1°+ HX

• Etapa 2: desplazamiento del HOH por ión haluro

••

••

••

••

••

••

••

Etapa

limitante

Br

Br + + ••

H

H

C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 - O

C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 - +

••

H

H

O

••

S N 2

Mecanismos: SN1 y SN2

• Las reactividades de los alcoholes por SN1 y SN2

están en direcciones opuestas

3° alcohol 2° alcohol 1° alcohol

Aumento de estabilidad del catión intermedio

Aumento de facilidad de acceso al sitio de reacción

S N 1

S N 2

Reacción con SOCl2

• El cloruro de tionilo es el reactivo más usado pa-ra la

conversión de alcoholes 1 ° y 2 ° a alquil cloruros

• Se añade una base para neutralizar el HCl, las em-pleadas más

comunmente son la piridina y la trie-tilamina

Cloruro de tionilo

1-Heptanol

1-Cloroheptano

CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 Cl + SO 2 + HCl

CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 OH + SOCl 2 piridina

Deshidratacion de ROH

• Un alcohol puede ser convertido en un alqueno

por eliminación de un H y un OH de carbonos

adyacentes (una -eliminación)

• alcoholes 1° deben ser calentados a alta temperatura en la

presencia de un catalizador ácido, como H2SO4 o H3PO4

• alcoholes 2° sufren la deshidratación a temperaturas algo

inferiores

• alcoholes 3° a menudo requieren temperatura ambien-te o

ligeramente por encima

Deshidratación de ROH

+ H 2 O C H 3 C O H

C H 3

C H 3

50 o C

H 2 S O 4 C H 3 C = C H 2

C H 3

2-Metilpropeno

(Isobutileno)

140 o C

Ciclohexanol Ciclohexeno

OH

+ H 2 O H 2 SO 4

180 o C CH 3 CH 2 OH

H 2 SO 4 CH 2 =CH 2 + H 2 O

Deshidratación de ROH • Cuando pueden darse alquenos isómeros, el al-

queno que tiene el mayor número de substitu-

yentes sobre el doble enlace generalmente pre-

domina (Regla de Zaitsev )

1-Buteno (20%)

2-Buteno (80%)

2-Butanol

+

calor

O H 8 5 % H 3 P O 4

C H 3 C H = C H C H 3

C H 3 C H 2 C H C H 3

C H 3 C H 2 C H = C H 2

Deshidratación de ROH • Un mecanismo de tres etapas

• Etapa 1: transferencia de un protón desde H3O+ a un

grupo -OH para formar un ión oxonium

+ •• ••

A Un ión oxonium

rapida y reversible

+

••

••

••

•• +

+

H O

O H H

H H

H

C H 3 C H C H 2 C H 3 O

C H 3 C H C H 2 C H 3 O

H

H

Deshidratación de ROH • Etapa 2: el enlace C-O se rompe desprendiéndose una

molécula de agua, dando un carbocatión intermedio

+

Un carbocatión 2º

+

lenta y

limitante

+

••

••

••

O

H H

C H 3 C H C H 2 C H 3

C H 3 C H C H 2 C H 3 H 2 O

Deshidratación de ROH • Etapa 3: transferencia de un protón H+ de un carbono

adyacente al carbono con carga positiva al agua. Los

electrones sigma del enlace C-H quizás forman los

electrones pi del doble enlace carbono carbono

rápida + +

•• ••

+ ••

H

H

H H

H

C H 3 - C H - C H - C H 3

C H 3 - C H = C H - C H 3

O

O

H

+

Deshidratación de ROH • La dehidratación de alcoholes catalizada por

ácidos y la hidratación de alquenos son

procesos competitivos

• Grandes cantidades de agua favorecen la formación

del alcohol

• La escasez de agua o condiciones experimentales

donde el agua es eliminada favorecen la formación del

alqueno

Un alqueno Un alcohol

C C C C

H O H

+ H 2 O

ácido

catalizador

Oxidación: 1° ROH • Un alcohol primario puede ser oxidado a un al-

dehído o a un ácido carboxilico, dependiendo del

agente oxidante y de las condiciones experi-

mentales

O H [O]

C H 3 - C H 2 C H 3 - C - H C H 3 - C - O H

O O [O]

Un alcohol

primario

un aldehído Un ácido

carboxílico

Oxidación: acido crómico • El ácido crómico se prepara al diluir óxido de

cromo (VI) en disolución acuosa de dicromato

potásico en ácido sulfúrico

Dicromato

potásico Acido crómico

K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 H 2 Cr 2 O 7

H 2 O 2 H 2 CrO 4

+

Acido crómico Cromo(VI)

óxido

CrO 3 H 2 O H 2 CrO 4 H 2 SO 4

Oxidación: 1° ROH • La oxidación de 1-octanol por ácido crómico nos

da ácido octanoico

• El aldehído intermedio no se puede aislar

Octanal

(no aisolable) ácido octanoico

1-Octanol

O O

C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 O H C r O 3

H 2 S O 4 , H 2 O

C H 3 ( C H 2 ) 6 C H C H 3 ( C H 2 ) 6 C O H

PCC

• Clorocromato de piridinium (PCC): el agente de Cr(VI) se

preparada por disolución de CrO3 en HCl acuoso y

añadirlo piridina formandose un precipitado de PCC

• PCC es selectivo para la oxidación alcoholes 1° a aldehídos; no

oxida aldehídos a ácidos carboxílicos

N

H

+

CrO3Cl-

Oxidación: 1° ROH

• PCC oxidación de un alcohol 1° a un aldehído

CH2OH CH

O

PCC

Geraniol Geranial

Oxidación: ROH 2° • alcoholes 2° son oxidados a cetonas con ácido

crómico y PCC

2-Isopropil-5-metil-

ciclohexanona

(Mentona)

2-Isopropil-5-metil-

ciclohexanol

(Mentol)

acetone

CH 3

CH(CH 3 ) 2

OH O

CH(CH 3 ) 2

CH 3

H 2 CrO 4

Reacciones de los éteres

• Los éteres, R-O-R, se parecen a los hidrocarbu-

ros en su resistencia a las reacciones químicas

• ellos no reaccionan con agentes de oxidación fuertes

como el ácido crómico, H2CrO4

• ellos no son afectados por la mayor parte de ácidos y

bases a temperaturas moderadas

• A causa de sus propiedades, buenos disolventes

y de su inercia general a la reacción química, los

éteres son disolventes excelentes para realizar

reacciones orgánicas

Epóxidos • Epóxido: un eter cíclico, un anillo de tres

miembros con un átomo de oxígeno

• Los nombres comunes son sacados del nombre

del alqueno del cual el epóxido formalmente es

obtenido

Oxido de etileno

CH 2 CH 2

O

CHCH 3 CH 2

O

Oxido de propileno

Síntesis de Epoxidos-1 • El óxido de etileno, uno de los pocos epóxidos

fabricados a escala industrial, está preparado

por la oxidación con aire del etileno

Oxirano (Oxido de etileno)

CH 2 CH 2

O

2 CH 2 =CH 2 + O 2 Ag

2

Sintesis de Epoxidos-2

• El método más común de laboratorio para la

síntesis de epóxidos es la oxidación de un

alqueno con un ácido peroxicarboxílico (un

perácido) como el ácido peroxiacético

C H 3 C O O H

ácido Peroxiacético

(Acido Peracético)

O

Sintesis de Epoxidos-2 • Epoxidación del ciclohexeno

Un ácido carboxílico

1,2-Epoxiciclohexano (C iclohexeno óxido)

Un p eroxi- carboxílico

ácido C iclohexeno

+

+

O H

H

O

O

R C O H

C H 2 C l 2 R C O O H

Hidrólisis de Epóxidos

• En presencia de un catalizador ácido, un epóxido

es hidrolizado a glicol

+

Oxido de Etileno 1,2-Etanodiol (Etilen glicol)

C H 2

O

C H 2 H O C H 2 C H 2 O H H 2 O H +

Hidrólisis de Epóxidos • Etapa 1: transferencia de un protón al epóxido para

formar un intermedio puente de ión oxonium

H2CCH2

O

OH H

H

H2CCH2

O

H

++

Hidrólisis de Epóxidos

• Etapa 2: ataque de una molécula de H2O por el lado

opuesto al del puente que forma el ión oxonium

OH H

H2C CH2

O

H

+

OH H

H2C CH2

O

H

+

Hidrólisis de Epóxidos • Etapa 3: transferencia de un protón a un molécula de

solvente para completar la hidrólisis

OH H

H2C CH2

O

H

+

OH H

OH

H2C CH2

O

H

+ OH H

H

+

Hidrólisis de Epóxidos • Lareacción del ataque del nucleófilo sobre el

epóxido protonado es anti-estereoselectiva

• La hidrólisis de un epoxicicloalcano da un trans-diol

H

H

O + H 2 O H +

O H

O H

1,2-Epoxiciclopentano

(Ciclopenteno óxido)

trans -1,2-Ciclopentanodiol

Hidrólisis de Epóxidos • Compare la estereoquímica de los glicoles

formados por estos dos métodos

trans -1,2-Ciclopentanodiol

cis- 1,2-Ciclopentanodiol

O

H

H

O H

O H

O H

O H

H 2 O

H +

R C O 3 H

O s O 4

R O O H

Tioles • Los tioles son ácidos más fuertes que alcoholes

pKa = 8.5CH3CH2SH CH3CH2S

-+H3O

++H2O

pKa = 15.9

CH3CH2OH CH3CH2O-+H3O

++H2O

Tioles • Disueltos en NaOH acuoso, los tioles son

convertidos completamente a sales alquilsulfuro

+

+

Acido más

fuerte

Base más

fuerte

base más débil Ácido más

débil

pK a = 8.5

pK a = 15.7

CH 3 CH 2 SH Na +

OH -

CH 3 CH 2 S - Na

+ H 2 O

Tioles • Los tioles son oxidados a disulfuros por una

variedad de agentes oxidantes, incluyendo O2.

• ellos son tan susceptibles a esta oxidación que ellos

deben ser protegidos del aire durante el almacenaje

• La reacción más común de tioles en sistemas

biológicos es la interconversión entre tioles y

disulfides, -S-S-

Un tiol Un disulfuro 2

+ 1 + 2 RSH O 2 RSSR H 2 O

Alcohols,

Ethers, and

Thiols

End of Chapter 8