İstanbul teknİk Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ...

İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

HAZİRAN 2013

TERMİNAL ALKİNİL SÜBSTİTÜE SİMETRİK VE ASİMETRİK

FTALOSİYANİNLER

Betül Nur ŞEN

Kimya Anabilim Dalı

Kimya Programı

Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim

Programı : Herhangi Program

HAZİRAN 2013

İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ


FTALOSİYANİNLER

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Betül Nur ŞEN

509101052

Kimya Anabilim Dalı

Kimya Programı

Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim

Programı : Herhangi Program

Tez Danışmanı: Doç. Dr. Hatice DİNÇER

iii

ĠTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü‟nün 509101052 numaralı Yüksek Lisans Öğrencisi

Betül Nur ŞEN, ilgili yönetmeliklerin belirlediği gerekli tüm Ģartları yerine

getirdikten sonra hazırladığı “TERMİNAL ALKİNİL SÜBSTİTÜE SİMETRİK

VE ASİMETRİK FTALOSİYANİNLER” baĢlıklı tezini aĢağıda imzaları olan jüri

önünde baĢarı ile sunmuĢtur.

Tez Danışmanı : Doç. Dr. Hatice DİNÇER ..............................

Ġstanbul Teknik Üniversitesi

Jüri Üyeleri : Prof. Dr. İsmail YILMAZ .............................

Ġstanbul Teknik Üniversitesi

Doç. Dr. M. Kasım ŞENER .............................

Yıldız Teknik Üniversitesi

Teslim Tarihi : 3 Mayıs 2013

Savunma Tarihi : 3 Haziran 2013

v

ÖNSÖZ

ÇalıĢmalarım boyunca her türlü konuda desteğini hiç esirgemeyen, her derdimi

sabırla dinleyip yardımcı olan, bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım, hakkını hiç bir

zaman ödeyemeyeceğim canım hocam, tez danıĢmanım Doç.Dr.Hatice DĠNÇER‟e,

ÇalıĢmalarım sırasında laboratuvarını ve laboratuvar cihazlarını kullanma imkanı

sağlayan Prof.Dr.Ġsmail YILMAZ, AraĢ.Gör.Metin DAĞDEVREN‟e,

SentezlemiĢ olduğum bileĢiklerin IR ölçümlerini alan AraĢ.Gör.Dr.H.Yasemin

YENĠLMEZ, AraĢ.Gör.Esra BOZ‟a,

Güler yüzleriyle desteklerini esirgemeyen sevgili hocalarım AraĢ.Gör.Dr.Seden

BEYHAN, AraĢ.Gör.Dr.Rabia Z. KOBAK USLU‟ya,

Her türlü konuyu paylaĢabildiğim, samimiyetleriyle laboratuvarı daha eğlenceli bir

hale getiren sevgili arkadaĢlarım Saida KAĠPOVA, Zeliha‟a KANAT‟a,

Maddi ve manevi desteklerini hiç bir zaman esirgemeyen, her daim yanımda olan,

ifade edemeyeceğim kadar çok sevdiğim canım aileme

111T063 no‟lu Tübitak 1001 Projesi kapsamında tezimi destekleyen ve burs imkanı

sağlayan Tübitak‟a

Çok teĢekkür ederim..

Haziran 2013

Betül Nur ġEN

vii

İÇİNDEKİLER

Sayfa

ÖNSÖZ ........................................................................................................................ v İÇİNDEKİLER ........................................................................................................ vii KISALTMALAR ...................................................................................................... xi ŞEKİL LİSTESİ ...................................................................................................... xiii

ÖZET ....................................................................................................................... xvii SUMMARY ............................................................................................................. xix 1. GİRİŞ ..................................................................................................................... 1

1.1 Tezin Amacı ................................................................................................... 1

1.2 Ftalosiyaninlerin Tarihi .................................................................................. 2 1.3 Adlandırma ..................................................................................................... 3 1.4 Ftalosiyaninlerin Özellikleri........................................................................... 4

1.4.1 Ftalosiyaninlerin fiziksel özellikleri ................................................... 4

1.4.2 Ftalosiyaninlerin kimyasal özellikleri ................................................ 8 1.4.3 Ftalosiyaninlerin elektronik yapısı ve spektral özellikleri.................. 9

1.4.4 Manyetik özellikler ........................................................................... 11 1.5 Ftalosiyaninlerin Sentezi .............................................................................. 11

1.5.1 o-Siyanobenzamid kullanılması ile sentezleme ............................... 12

1.5.2 Ftalonitril kullanılması ile sentezleme ............................................. 13

1.5.3 Ftalikasit kullanılması ile sentezleme ............................................... 13 1.5.4 Ftalikanhidrit kullanılması ile sentezleme ........................................ 14 1.5.5 Ftalimid kullanılması ile sentezleme ................................................ 15

1.5.6 1,3-Diiminoizoindolin kullanılması ile sentezleme .......................... 16 1.5.7 Naftalen kullanılması ile sentezleme ................................................ 16 1.5.8 Tetra-Sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi .......................................... 17

1.5.9 Disübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ................................................ 19 1.5.10 Oktasübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ............................................. 19

1.5.11 Binükleer ve multinükleer ftalosiyaninlerin sentezi ......................... 20 1.6 Asimetrik Ftalosiyaninler ............................................................................. 21

1.6.1 Asimetrik ftalosiyaninlerin sentez metodları ................................... 22

1.7 Ftalosiyaninlerin SaflaĢtırma Yöntemleri .................................................... 25

1.8 Uygulama Alanları ....................................................................................... 27

1.8.1 Boyama ............................................................................................. 27 1.8.2 Reaksiyon katalizleme ...................................................................... 27

1.8.3 Analiz ............................................................................................... 28 1.8.4 Kromatografik ayırma ...................................................................... 28 1.8.5 Nükleer kimya .................................................................................. 28 1.8.6 Fotodinamik terapi ........................................................................... 29 1.8.7 Elektrokromik görüntüleme ............................................................. 29

1.8.8 Optik veri depolama ......................................................................... 30 1.8.9 Kimyasal sensör yapımı ................................................................... 30

1.8.10 Diğer alanlar ..................................................................................... 30

viii

1.9 Simetrik Tetra Terminal Alkin-Sübstitüe Ftalosiyaninler ............................ 30

1.9.1 Tetraetinil ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu ................. 30 1.9.2 Klik kimyası kullanılarak ftalosiyaninlerin türevlendirilmesi

ve aynı zamanda metallenmesi ......................................................... 32

1.9.3 Etkin prosedürlerle yeni tetraalkinil-sübstitüe

ftalosiyaninlerin hazırlanması ........................................................... 34 1.9.4 Glukoz konjuge çinko ftalosiyaninin klik reaksiyonuyla

sentezi, özellikleri ve yakın infrared görüntüleme değiĢimi ............. 35 1.9.5 Klik kimyası yaklaĢımıyla amfifilik çinko ftalosiyanin

dendrimerleri .................................................................................... 36 1.9.6 Hekzinil gruplarıyla sübstitüe mangan ftalosiyaninin siklik

voltametresi ve spektroelektrokimyası ............................................. 37 1.10 Simetrik Okta Terminal Alkinil Sübstitüe Ftalosiyaninler .......................... 38

1.10.1 Triazol-fonksiyonlu ftalosiyaninlere klik kimyası

kullanılarak modüler bir yaklaĢım .................................................... 38 1.10.2 Simetrik sübstitüe ftalosiyaninlerin klik kimyası

kullanılarak modifikasyonu: nanoimprint litografi ile

ftalosiyanin nanoyapısı ..................................................................... 39 1.10.3 Ftalosiyaninlerin glikokonjugasyonu ............................................... 40 1.10.4 Yakın-IR absorblayan çözünür ftalosiyaninlerin klik

kimyası kullanılarak periferal sübstitüsyonu .................................... 42 1.11 Asimetrik Terminal Alkinil Sübstitüe Ftalosiyaninler ................................. 43

1.11.1 Paladyum katalizörlüğündeki çapraz kapling reaksiyonlarla

monofonksiyonel ftalosiyaninlerin sentezi ....................................... 43 1.11.2 Alkinil-bağlı ftalosiyanin çiftlerinin sentezi: it-çek homo- ve

heterodimetalik bisftalosiyaninato kompleksleri .............................. 44 1.11.3 Ftalosiyanin-ferrosen konjuge çifti .................................................. 45

1.11.4 Deoksiribonükleosidlerle konjuge çinko

dodekakis(trifluoroetoksi)-ftalosiyaninlerin dizaynı, sentezi

ve spektroskopik incelenmesi ........................................................... 46 1.11.5 Yeni ftalosiyanin yan grupları taĢıyan florlu kopolimerlerin

dizaynı ve fotonik özellikleri ............................................................ 47

1.11.6 Sulu ortamda serbest bakır sonogaĢira çapraz-kapling

reaksiyonu kullanılarak amfifilik gliserol-sübstitüe çinko

ftalosiyaninlerin hazırlanması ........................................................... 48 1.12 “Klik Kimyası” ............................................................................................. 50

2. KULLANILAN CİHAZLAR VE MADDELER ............................................... 51 2.1 Kullanılan Cihazlar ...................................................................................... 51 2.2 Kullanılan Maddeler ..................................................................................... 51

3. DENEYSEL KISIM ............................................................................................ 53 3.1 4-Pent-4-iniloksi-ftalonitril (1) ..................................................................... 53

3.2 4-tertbutil ftalonitril (2) ................................................................................ 53 3.3 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyanin(3) ...................... 54 3.4 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-

inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) (4) ............................................................... 54 3.5 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-

inoksi)ftalosiyaninatokobalt(II) (5) .............................................................. 55 3.6 9,16,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko (II) (6) ........... 56

ix

4 SONUÇ VE ÖNERİLER ................................................................................... 59

KAYNAKLAR ......................................................................................................... 61 EKLER ...................................................................................................................... 69

ÖZGEÇMİŞ .............................................................................................................. 93

xi

KISALTMALAR

Pc : Ftalosiyanin

IR : Infrared (Kızıl ötesi)

NMR : Nükleer Manyetik Rezonans

UV-Vis : Ultraviyole (Mor ötesi) - Görünür

MS : Kütle Spektroskopisi

DBU : 1,8-diazabisiklo[5,4,0]undek-7-en

DMSO : Dimetilsülfoksit

THF : Tetrahidrofuran

DMF : Dimetilformamid

DCM : Diklorometan

H2Pc :Metalsiz ftalosiyanin (Dihydrogen Phthalocyanine)

ZnPc :Çinko Ftalosiyanin

CoPc :Kobalt Ftalosiyanin

K2CO3 :Potasyum Karbonat

M :Metal

TLC :Ġnce Tabaka Kromatografisi (Thin Layer Chromatography)

xiii

ŞEKİL LİSTESİ

Sayfa

Şekil 1.1 : Ftalosiyanin halkasında numaralandırma sisteminin gösterilmesi ......... 3

Şekil 1.2 : Ftalosiyaninlerin alt molekül çözünürlüğündeki resimleri ..................... 5 Şekil 1.3 : Metalli ftalosiyaninlerin kristal yapıları; o... Çinko, ...Azot ................ 6 Şekil 1.4 : Ftalosiyanin molekülünün geometrik yapısının Ģematik gösterimi ........ 7

Şekil 1.5 : Ftalosiyaninlerin en düĢük enerjideki rezonans yapısı ........................... 7 Şekil 1.6 : Ftalosiyaninlerin sentez yöntemleri ...................................................... 12 Şekil 1.7 : o-Siyanobenzamid kullanılarak ftalosiyanin sentezi ............................ 13 Şekil 1.8 : Ftalonitril kullanılarak ftalosiyanin sentezi .......................................... 13

Şekil 1.9 : 4-Sübstitüe ftalikasitten ftalosiyanin sentezi ........................................ 14 Şekil 1.10 : Ftalikanhidritten ftalosiyanin sentezi .................................................... 14 Şekil 1.11 : Perhalosübstitüe ftalikanhidritten ftalosiyanin sentezi ......................... 15 Şekil 1.12 : Ftalimidden ftalosiyanin sentezi ........................................................... 15

Şekil 1.13 : 1,3-diiminoizoindolin kullanılarak ftalosiyanin sentezi ....................... 16 Şekil 1.14 : Naftalendikarbonitril, mono veya disübstitüe türevlerinden

ftalosiyanin sentezi ............................................................................... 16 Şekil 1.15 : Tetra-sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ............................................... 17 Şekil 1.16 : 4-nitroftalonitril kullanarak tetra-sübstitüe ftalosiyaninlerin

sentezi ................................................................................................... 18

Şekil 1.17 : Ftalik anhidrit yoluyla tetra-sübstitüe MPc‟lerin sentezi ...................... 18 Şekil 1.18 : 2,16- ve 2,17-difenil ftalosiyaninlerin sentezi ...................................... 19 Şekil 1.19 : Oktasübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ................................................. 19

Şekil 1.20 : Binükleer ve multinükleer ftalosiyaninler ............................................ 20 Şekil 1.21 : Binükleer ve multinükleer ftalosiyaninler ............................................ 20 Şekil 1.22 : Çinko ftalosiyanin-rutenyum(II)tris(bipiridin). .................................... 22

Şekil 1.23 : Ġstatiksel ftalonitrillerin siklotetramerleĢmesiyle asimetrik olarak

sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ......................................................... 23

Şekil 1.24 : Polimer üzerinden sentezlenen asimetrik ftalosiyanin örneği .............. 23 Şekil 1.25 : Subftalosiyanin üzerinden asimetrik ftalosiyanin sentezi ..................... 24 Şekil 1.26 : Yarı simetrik ftalosiyanin sentezi ......................................................... 24

Şekil 1.27 : Tetraetinil ftalosiyaninler ...................................................................... 31

Şekil 1.28 : Tetraetinil ftalosiyanin sentezi .............................................................. 31

Şekil 1.29 : Tetraetinil ftalosiyanin sentezi .............................................................. 32 Şekil 1.30 : Tetrasübstitüe alkinil ftalosiyanin sentezi ............................................. 33

Şekil 1.31 : Tetratriazol fonksiyonlu ftalosiyanin sentezi ........................................ 33 Şekil 1.32 : Metalsiz 2(3),9(10),16(17),23(24)-oktametoksiftalosiyanin

[(OMe)8PcH2] (2) ve metal komplekslerinin sentezi ............................ 34 Şekil 1.33 : Oktametoksiftalosiyaninler kullanılarak tetraalkinil-sübstitüe

ftalosiyaninlerin sentezlenmesi ............................................................. 35

Şekil 1.34 : Glukoz konjuge çinko ftalosiyanin sentezi ........................................... 36 Şekil 1.35 : 4-Propin oksid ftalonitril sentezi ........................................................... 37

Şekil 1.36 : Dendritik çinko ftalosiyanin sentezi ..................................................... 37

xiv

Şekil 1.37 : Tetra-5-hekzin-oksisübstitüe mnpc türevinin sentezi ........................... 37

Şekil 1.38 : 1,2-Dibromobenzenin iyotlanması ve siyanasyonu .............................. 38 Şekil 1.39 : Oktatriazol Pc türevinin sentezlenmesi ................................................. 38 Şekil 1.40 : Oktatriazol Pc türevinin sentezlenmesi ................................................. 39

Şekil 1.41 : Oktaalkinil Pc‟nin klik reaksiyonu ile fonksiyonlandırılması .............. 40 Şekil 1.42 : Oktasübstitüe glokokonjuge ZnPc bileĢiği sentezi ............................... 41 Şekil 1.43 : ZnPc bileĢiğinin galaktoz ve glukoz ile klik reaksiyonuyla dekore

edilmesi ................................................................................................. 42 Şekil 1.44 : Linstead makrosiklizasyon yöntemiyle ftalonitrillerden oktaalkinil

sübstitüe ftalosiyaninlerin eldesi ........................................................... 43 Şekil 1.45 : Paladyum katalizörlüğündeki çapraz kapling reaksiyonla

asimetrik monofonksiyonel çinko ftalosiyanin sentezi ........................ 44 Şekil 1.46 : Alkinil-bağlı ftalosiyanin çiftlerinin sentezi ......................................... 45 Şekil 1.47 : Ftalosiyanin-ferrosen konjuge çifti ....................................................... 45

Şekil 1.48 : Çinko dodekakis(trifloroetoksi)ftalosiyaninler/etiniluridin (Zn-

CF3-Pc-U) ve çinko

dodekakis(trifloroetoksi)ftalosiyaninler/etiniladenozin (Zn-CF3-

Pc-Ad) ................................................................................................... 46 Şekil 1.49 : Çinko dodekakis(trifloroetoksi)ftalosiyaninler/etiniluridin (Zn-

CF3-Pc-U) sentezi ................................................................................. 47

Şekil 1.50 : Yan grup olarak Pc kromoforlarını taĢıyan kopolimerlerin sentezi ...... 48 Şekil 1.51 : A3B tipi alkiniltrifloroetoksi ftalosiyanin bileĢiği sentezi .................... 48

Şekil 1.52 : Trigliserol monoiyodo ZnPc‟nin paladyum katalizli çapraz

kapling reaksiyonlarıyla fonksiyonlandırılması .................................... 49 Şekil 1.53 : Sulu ortamda serbest bakır sonogaĢira çapraz-kapling reaksiyonu

kullanılarak amfifilik gliserol-sübstitüe çinko ftalosiyanin sentezi ...... 49 Şekil 1.54 : Polimer sentezinde ve fonksiyonellendirilmesinde kullanılan klik

reaksiyonları .......................................................................................... 50

Şekil 3.1 : 4-Pent-4-iniloksi-ftalonitril Sentezi (1) ................................................. 53

Şekil 3.2 : 4-tertbutil ftalonitril (2) ......................................................................... 53 Şekil 3.3 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyanin(3) ............... 54

Şekil 3.4 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-

inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) (4) ........................................................ 55 Şekil 3.5 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-

inoksi)ftalosiyaninatokobalt(II) (5) ....................................................... 56 Şekil 3.6 : 9,106,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko (II)

(6) .......................................................................................................... 57

Şekil A.1 : 4-pent-4-iniloksiftalonitril IR spektrumu .............................................. 70 Şekil A.2 : 4-pent-4-iniloksiftalonitril

1H-NMR spektrumu ................................... 71

Şekil A.3 : 4-pent-4-inilkoksiftalonitril 13

C NMR spektrumu ................................ 72

Şekil A.4 : 4-pent-4 inilkoksi ftalonitril mass spektrumu ....................................... 73

Şekil A.5 : 4-pent-4-inilkoksi ftalonitril elementel analiz sonucu .......................... 74 Şekil A.6 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyanin(3) IR

spektrumu .............................................................................................. 75 Şekil A.7 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyanin(3)

1H

NMR spektrumu .................................................................................... 76

Şekil A.8 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyanin(3) mass

spektrumu .............................................................................................. 77 Şekil A.9 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyanin(3) UV-

görünür bölge spektrumu ...................................................................... 78

xv

Şekil A.10 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-

inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) IR spektrumu ...................................... 79 Şekil A.11 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-

inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) 1H NMR Spektrumu .......................... 80

Şekil A.12 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-

inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) 13

C NMR spektrumu .......................... 81 Şekil A.13 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-

inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) Mass Spektrumu ................................. 82 Şekil A.14 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-

inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) UV-Görünür Bölge Spektrumu ........... 83 Şekil A.15 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-

inoksi)ftalosiyaninatokobalt(II) IR Spektrumu ..................................... 84 Şekil A.16 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-

inoksi)ftalosiyaninatokobalt(II) Mass Analizi ...................................... 85

Şekil A.17: 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-

inoksi)ftalosiyaninatokobalt(II) UV-Görünür Bölge Spektrumu ......... 86

Şekil A.18 : 9,16,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko (II) IR

Spektrumu ............................................................................................. 87 Şekil A.19 : 9,16,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko (II)

1H NMR Spektrumu .............................................................................. 88

Şekil A.20 : 9,16,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko (II) 13

C NMR Spektrumu ............................................................................ 89

Şekil A.21 : 9,16,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoxi)ftalosiyaninatoçinko (II)

Mass Analizi ......................................................................................... 90 Şekil A.22 : 9,16,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko (II)

UV-Görünür Bölge Spektrumu ............................................................. 91

xvii


FTALOSİYANİNLER

ÖZET

Ftalosiyanin (Pc) ismi ilk kez 1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Koleji‟nde

çalısan Profesör Reginald P. Linstead tarafından metalsiz ve metalli ftalosiyaninler

ve bunların türevlerinden oluĢan organik bileĢikler sınıfını tanımlamak için

kullanılmıĢtır. Çok iyi mavi ve yeĢil pigment özelliklerinin yanında, kimyasal ve

ısısal olarak kararlı, kuvvetli oksitleyiciler hariç, kuvvetli asit ve kuvvetli bazlara

karĢı çok dayanıklı olup organik çözücüler ve suda çözünmezler. Sübstitüe ve

sübstitüe olmamıĢ ftalosiyaninler, pigment ve boya olarak geniĢ ölçüde kullanılırlar.

Ftalosiyaninler (Pc) ve metal türevleri son zamanlarda sadece boya ve pigment

hazırlanmasında değil ayrıca elektronik ve optoelektronikte yeni moleküler

materyallerin hazırlanmasında yapı taĢı olarak da kullanılabilmelerinden dolayı ilgi

çekmektedirler. Ftalosiyaninlerin elektron delokalizasyonundan kaynaklanan çeĢitli

özellikleri, onları bilim ve teknolojinin değiĢik alanlarında değerli kılmaktadır. Son

zamanlarda asimetrik ftalosiyaninlerin geliĢmesine özel bir çaba sarfedilmektedir.

Çünkü bu gibi kromoforlar materyal biliminde özellikle fotodinamik kanser terapi,

non lineer optik, sinyal belirleme tekniklerinde uygulama imkanı bulan eĢsiz

fizikokimyasal özelliklere ve geliĢmiĢ organizasyon kabiliyetine sahiptirler.

Periferal pozisyonlara çeĢitli sübstitüentlerin eklenmesiyle ftalosiyaninlerin

özellikleri değiĢtirilebilir. Sübstitüe olmamıĢ ftalosiyaninler delokalize π elektron

sistemlerinden dolayı üst üste istiflenerek çözünmez hale gelirler ve bu durum

ftalosiyaninlerin iĢlenebilirliğini, türevlendirilmesini ve karakterizasyonunu kısıtlar.

Hacimli grupların ligandın periferal konumlarına yerleĢtirilmesi ile π sisteminin

moleküller arası etkileĢimi azaltılarak ftalosiyaninlerin çözünürlüğü arttırılabilir. Bu

nedenle alkil, alkoksi ve diğer fonksiyonel grupları taĢıyan çok sayıda ftalonitril

bileĢiği sentezlenmiĢ ve siklotetramerizasyon reaksiyonlarında kullanılmıĢtır.

xviii

Son on yılda, çok sayıda mono- ve poli-alkinil grubu içeren Pc sistemi, alkinil-

sübstitüe ftalonitrillerin siklotetramerizasyonunu ve alkinil-içeren grubun önceden

hazırlanmıĢ Pc makrohalkasına metal katalizli kapling reaksiyonuyla

yerleĢtirilmesini içeren iki temel stratejiye dayanılarak sentezlenmiĢtir. Bununla

birlikte, Ģimdiye kadar terminal alkin sübstitüe ftalonitrillerden terminal alkin

sübstitüe ftalosiyaninlerin eldesiyle ilgili çok az sayıda çalıĢma bulunmaktadır ve bu

tip ftalosiyaninler uç azid grubu taĢıyan bileĢiklerle klik kimyasında kullanılabilme

potansiyeline sahip yapı taĢlarıdır.

Alkin fonksiyonel uç grubunun Pc halkasına bağlanması alkin-azid klik kimyasını

kolaylaĢtıracak ve birçok sübstitüentle fonksiyonlandırılmasına imkan sağlayacaktır.

Bu yaklaĢımla tek bir Pc halkasından çok sayıda çeĢitli ftalosiyanin makrohalkaları

elde edilebilecektir. Literatürde periferal konumlarda terminal alkin gruplarını içeren

ftalosiyaninler çok az sayıda bulunmaktadır. Bu yaklaĢımla, öncelikle 4-

nitroftalonitril ile 4-pentin-1-ol arasındaki reaksiyon ile 4-pent-4-iniloksi ftalonitril

sentezi gerçekleĢtirilmiĢtir. Daha sonra, bu ftalonitril bileĢiğinin

siklotetramerizasyonuyla simetrik tetra terminal alkinil-sübstitüe metalli ve metalsiz

ftalosiyaninler elde edilmiĢtir. Ayrıca, bir adet terminal alkinil grubu taĢıyan

asimetrik çinko ftalosiyanin bileĢiği de 4-pent-4-iniloksi ftalonitril ve 4-tertbutil

ftalonitrilden istatistiksel kondenzasyon yöntemiyle elde edilmiĢtir. Terminal alkin

grupları taĢıyan bu yeni ftalosiyaninler azid uç grubu taĢıyan bileĢiklerle klik kimyası

ile fonksiyonlandırılabilme potansiyeline sahiptirler.

xix

TERMINAL ALKYNYL SUBSTITUTED SYMMETRIC AND

ASYMMETRIC PHTHALOCYANINES

SUMMARY

The word „phthalocyanine‟ is derived from the combination of Greek words

„naphtha‟ and „cyanine‟. It was first used by Prof. Reginald P. Linstead in 1933 for

describing metal and metal-free compounds and their derivative organic compounds.

Besides phthalocyanines‟ blue and green pigment properties, they have an

outstanding stability against light, excessive heat, strong acids and alkalis other than

strong oxidation agents, and are insoluble in some organic solvents and water.

Unsubstituted and substituted phthalocyanines are widely used as pigment and dyes.

Phthalocyanines and their metalloderivatives have recently attracted an increasing

interest not only for the preparation of dyes and pigments but also as building blocks

for the construction of new molecular materials for electronics and optoelectronics.

Numerous properties arise from their electronic delocalization, which makes them

valuable in different fields of science and technology. More recently, particular

attention has been paid to the development of unsymmetrical phthalocyanines. This

is because such chromophores possess a number of unique physicochemical

properties and improved organization capabilities, which render these compounds

valuable applications in materials science, in particular in photodynamic anticancer

therapy and non-linear optics for optical limiting applications and optical signal

detection techniques.

The properties of phthalocyanines can be tuned by the introduction of substituents on

the periphery of the molecule. Due to π-stacking unsubstituted phthalocyanines are

insoluble in common organic solvents which limits the processability, derivatisation

and the characterization of this class of compounds. By introduction of bulky

substituents at the ligand periphery intermolecular interaction of the π systems can be

reduced, phthalocyanines become soluble. As a consequence, a variety of

phthalodinitriles bearing alkyl, alkoxy and other functional groups have been

synthesized and employed in cyclotetramerization reactions.

xx

During the last decade, a large number of mono- and poly-alkynyl-containing Pc-

systems have been synthesized mainly following two different synthetic strategies

consisting of the cyclotetramerization of alkynyl-substituted phthalonitriles and the

incorporation of the alkynyl-containing moieties onto the preformed Pc macrocycle

via some metalcatalyzed coupling reactions. However, terminal alkynyl substituted

phthalonitriles have hitherto been rarely accessible for elaboration into

terminalalkynylphthalocyanines

that are potential building blocks for „click‟

chemistry with any molecule bearing terminal azide group.

Incorporation of alkyne functionalities on the periphery of a Pc will facilitate alkyne-

azide click chemistry, allowing for a variety of high-functioning substituents to be

used. With this approach, a library of Pcs can be prepared from a single Pc core. In

line with aforementioned statements, placing terminal alkyne groups on the periphery

of phthalocyanines are rarely studied. With this approach, firstly, we synthesized the

preparation 4-pent-4-ynyloxy phthalonitrile with the reaction between 4-

nitrophthalonitrile and 4-pentyne-1-ol. Then, symmetrically tetra-terminal alkynyl-

substituted metallo and metal-free phthalocyanines were synthesized by

cyclotetramerization of corresponding phthalonitrile precursor. Moreover,

unsymmetrically substituted zinc phthalocyanine bearing one terminal alkyne

moiety was obtained using 4-pent-4-ynyloxy phthalonitrile and 4-

tertbutylphthalonitrile via statistical condensation method. This newly synthesized

terminalalkynyl substituted phthalocyanines have potential for click chemistry with

any molecule bearing terminal azide group.

1

1. GİRİŞ

1.1 Tezin Amacı

Literatürde Ģimdiye kadar yapılan çalıĢmalar incelendiğinde az sayıda terminal alkin-

sübstitüe ftalosiyanin bileĢiği bulunmaktadır. Ayrıca bu ftalosiyaninlerin direk olarak

terminal alkinil sübstitüe ftalonitrillerden eldesi de oldukça az çalıĢılmıĢ bir konudur.

Literatürde genellikle iyodo sübstitüe ftalonitril veya ftalosiyaninlerin paladyum

katalizli çapraz kapling reaksiyonlarıyla alkin-sübstitüe ftalonitril ve ftalosiyaninler

elde edilmiĢtir. Ayrıca uç alkin sübstitüe ftalonitriller önce korunmuĢ ardından

ftalosiyaninler elde edilerek koruyucu grup uzaklaĢtırılmıĢ veya uç alkin sübstitüe

ftalonitril bileĢiğine önce klik reaksiyonuyla bir baĢka grup bağlanıp ardından

ftalosiyanin sentezine geçilmiĢtir. Yine klik kimyası da tetrapirol türevlerinin

fonksiyonlandırılmasında son zamanlarda kullanılmaya baĢlanmıĢ olup özellikle

ftalosiyaninlerin modifikasyonunda az kullanılmıĢtır. Bu sebeple terminal alkin-

sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi önemlidir ve ftalosiyaninlerin klik kimyası

kullanılarak çok çeĢitli gruplarla fonksiyonlandırılmasında anahtar bileĢik

konumundadır.

Bu tezin amacı doğrultusunda öncelikle terminal -C≡C-H grubunu periferal konumda

taĢıyan 4-pent-4-iniloksi ftalonitril bileĢiği DMSO içerisinde 4-nitro ftalonitril ve 4-

pentin-1-ol bileĢikleri arasındaki nükleofilik aromatik yerdeğiĢtirme reaksiyonu

sonucu elde edilmistir. Ardından tetra sübstitüe terminal alkinil grupları ihtiva eden

simetrik metalli ve metalsiz ftalosiyaninler yeni 4-pent-4-iniloksi ftalonitril

bileĢiğinden metal tuzları (Zn(CH3COO)2, Co(CH3COO)2) ve/veya DBU varlığında

n-pentanol içerisindeki siklotetramerizasyon reaksiyonuyla sentezlenmiĢtir. Periferal

olarak asimetrik sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi, elde edilen rastgele karıĢımın

ayrılması probleminden dolayı oldukça güçtür. Literatürde az çalıĢılmıĢ bir konudur

ve bu tip ftalosiyaninlerin eldesi için sentez ve ayırma metodlarının geliĢtirilmesi

gerekmektedir. Tezin bir diğer amacı da yeni 4-pent-4-iniloksi ftalonitril ve 4-

tertbutil ftalonitrilin 1:3 oranında, Zn (CH3COO)2 ve DBU varlığında n-pentanol

2

içerisindeki istatistiksel kondenzasyon yöntemiyle bir adet uç alkin grubu taĢıyan

asimetrik tetra sübstitüe çinko ftalosiyanin bileĢiğinin elde edilmesidir. Böylece

sentezlenen yeni terminal alkinil-sübstitüe simetrik ve asimetrik ftalosiyaninler,

ftalosiyanin halkasının çok çeĢitli kompleks yapılarla alkin-azid klik kimyası

kullanılarak modifiye edilmesinde yapı taĢı olarak kullanılabileceklerdir.

1.2 Ftalosiyaninlerin Tarihi

„Phthalocyanine‟ sözcüğü „naphtha (kaya yağı)‟ ve „cyanine (koyu mavi)‟

sözcüklerinin Yunanca karĢılıklarından türetilmiĢtir. Ftalosiyanin (Pc) ismi ilk kez

1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Koleji‟nde çalıĢan Profesör Reginald P.

Linstead tarafından metalsiz ve metalli ftalosiyaninler ve bunların türevlerinden

olusan organik bileĢikler sınıfını tanımlamak için kullanılmıĢtır[1].

Sentetik bir makrohalka bileĢik olan ftalosiyanin ilk kez 1907 yılında Londra‟daki

South Metropolitan Gas Company Ģirketinde çalısan Braun ve Tcherniac tarafından

ftalimid ve asetik anhidritten yüksek sıcaklıkta o-siyanobenzamid üretimi sırasında

mavi renkli bir yan ürün olarak ortaya çıkması sonucu rapor edilmiĢtir [2]. 1927

yılında ise Fribourg Üniversitesi‟nde çalıĢan De Diesbach ve Von der Weid o-

dibromobenzen ile bakır siyanürü (CuCN) piridin geri akıĢı altında reaksiyona

sokarak benzenin nitrillerini yapmaya çalıĢırken %23 verimle mavi renkli bir ürün

elde etmiĢlerdir [3]. Elde edilen ürünün çok kararlı bir kompleks olduğunu

görmüĢlerdir. Daha sonrasında Hindsight ilk yan ürün metalsiz ftalosiyanin olmak

üzere, ikinci yan ürünü de bakır(II) ftalosiyanin olarak açıklamıĢtır. 1928 yılında

Scottish Dyes Ltd. Ģirketinde endüstriyel olarak ftalikanhidrit ve amonyaktan

ftalimid üretilirken reaksiyon ortamında mavi-yeĢil renkli bir safsızlık

görülmüĢtür.Yapılan incelemelerde bu safsızlığın reaktörün cam astarındaki bir

çatlaktan dıĢ demir gövdeye sızan ftalimidin demirle yaptığı bir ürün olduğu ve çok

kararlı, çözünmeyen pigment özelligi tasıdığı görülmüĢtür ve bu ürün daha sonra

demir ftalosiyanin (FePc) olarak belirlenmiĢtir. Ftalosiyaninin ilk sentezinden

yaklaĢık çeyrek yüzyıl sonra metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin yapıları Imperial

Chemical Industries tarafından desteklenen Linstead ve arkadaslarının [4] 1929

yılında baslayan uzun süreli çalısmaları ile Robertson‟ın [5,6,7] X-ısını Kırınım

Analizleri sonucunda 1933-1940 yılları arasında yayınlanmıĢtır. Ftalosiyaninler dört

izoindolin biriminin 1,3-konumlarından azo köprüleriyle bağlanması sonucu oluĢan

3

18 π elektronlu düzlemsel bir makro halkadan oluĢmaktadır. Metalsiz

ftalosiyaninlerle yapılan çalıĢmalarda ftalosiyanin molekülünün düzlemsel ve D2h

simetrisinde olduğu gözlemlenmiĢtir. Porfirinlerden farklı olarak tetragonal

simetriden bu farklılaĢma komĢu mezo-azot atomları tarafından oluĢturulan açılar

arasındaki farklılıktan ortaya çıkmaktadır. 16 üyeli iç makro halkayı oluĢturan bağlar

porfirinlerden daha kısadır yani mezo-azot atomları üzerinden gerçeklestirilen köprü

bağları önemli ölçüde küçülmüĢtür. Ftalosiyanin molekülünün merkezindeki iki

hidrojen atomunun periyodik tablonun hemen hemen bütün metal iyonlarıyla yer

değiĢtirmesi sonucu birçok metalli ftalosiyanin sentezlenmiĢtir.

1.3 Adlandırma

Şekil 1.1 : Ftalosiyanin halkasında numaralandırma sisteminin gösterilmesi.

Metalsiz ftalosiyaninler „serbest baz ftalosiyanin‟, „dihidrojen ftalosiyanin‟ (H2Pc)

ya da yalnız „ftalosiyanin‟ (Pc) olarak adlandırılırlar. Metalli ftalosiyaninlerde (MPc)

bulunan katyon ftalosiyaninin öncesinde kullanılarak kısaltma yapılır („NiPc‟ gibi).

Ftalosiyanin halkasındaki kabul edilmiĢ numaralandırma sistemi ġekil 1.1 ‟de

görülmektedir.Makrosiklik sübstitüsyon için benzen üniteleri üzerinde 16 tane

uygun yer vardır. 2,3,9,10,16,17,23,24 numaralı karbon atomları çevresel „p‟

(peripheral) konumlar ve 1,4,8,11,15,18,22,25 numaralı karbon atomları çevresel

olmayan „np‟ (non-peripheral) konumlar olarak isimlendirilir [8]. „t‟ kısaltması dört

izomerden oluĢan periferal olarak tetra-sübstitüe olmuĢ bir ftalosiyanini belirler.

Örneğin, metalsiz tetra-tersiyer-butil ftalosiyanin „H2Pc-t-tb‟ olarak kısaltılır.

4

Makrohalkaya bağlanmıĢ sübstitüentler kısaltılmıĢ isimde „Pc‟ den sonra kullanılır.

Sıvı kristal bileĢik 1,4,8,11,15,18,22,25-oktahekzilftalosiyaninatonikel(II) „NiPc-

onp-C6‟ olarak kısaltılır. Burada C6 her biri altı karbon atomu bulunduran (hekzil, -

C6 H13) periferal olmayan sekiz alkil sübstitüenti gösterir. Merkezdeki katyona

bağlanmıĢ herhangi bir eksenel ligand „a‟ kısaltılmıĢ isimde iyondan önce gösterilir.

Örneğin, bir ftalosiyanin türevi olan 2,3,9,10,16,17,23,24-

oktadodesiloksiftalosiyaninatosilisyum(IV)dihidroksit „a-(HO)2SiPc-op-OC12‟

Ģeklinde kısaltılır.

1.4 Ftalosiyaninlerin Özellikleri

Ftalosiyaninler hem kimyasal hem de termik kararlılığa sahiptirler. Havada 400–

500 ºC‟ye kadar büyük bir bozunmaya uğramazlar. Vakumda ise metal

komplekslerinin büyük bir kısmı 900 ºC‟den önce bozunma göstermez. Bunun

yanında kuvvetli asitlere ve bazlara karĢı da dayanıklıdırlar. Yalnız kuvvetli

oksidantların (dikromat veya seryum tuzları) etkisiyle ftalik asit veya ftalimide

parçalanarak makrohalka bozunur.

Bozunmadan süblimleĢmeleri ve kolay kristallenebilmeleri sayesinde çok saf

ürünler elde etmek mümkündür.

Halkadaki (4n+2) kuralına uyan 18 π elektron sistemi morötesi (UV) spektrumda

400–700 nm arasında çok Ģiddetli absorpsiyona neden olur.

Periferal konumlara çesitli sübstitüentlerin ve koordinasyon boĢluğuna değiĢik

metallerin eklenmesiyle farklı özellikler kazandırmak mümkündür.

1.4.1 Ftalosiyaninlerin fiziksel özellikleri

Ftalosiyaninler oldukça kararlı bir yapıya sahiptirler. Bu özellikleri sayesinde

moleküler fiziğin önemli deneylerinde kullanılmaktadırlar. Linstead metalsiz ve

birçok metalli ftalosiyaninlerin vakumda süblimlestirmeyle büyük tek kristaller

oluĢturarak saflaĢtırılabileceğini göstermiĢtir. Robertson molekül yapıları bilinen

organik moleküllerin kristal yapılarını belirleyecek teknikler geliĢtirmiĢtir.

Sonuç olarak ortaya çıkan yapılar Linstead tarafından önerilenlerle uyuĢmakta ve

aromatik karakterli ftalosiyaninin π elektron sisteminin elektronik yer değiĢtirmesini

göstermektedir (ġekil 1.2.(a)).

5

Müller [9] alan-emisyon mikroskopisi ile ftalosiyanin molekülünün ilk direk resmini

rapor etmiĢtir.Resimde molekülün „dört yapraklı yonca‟ Ģekli açıkça görülmektedir

(ġekil 1.2.(b)).

Yüksek çözünürlüklü elektron mikroskopisi (HREM) daha detaylı kristal yapıları

belirlemeye uygundur. Uyeda ve arkadaĢları [10] klorlanmıĢ ftalosiyaninin ilk

HREM resmini elde etmiĢlerdir. Bu bileĢiğin beklenmedik kararlılığı, yüksek

çözünürlük sağlamak için gerekli olan Ģiddetli elektron ısınının malzemeyi

hasarlamasından önce resminin çekilmesine olanak vermiĢtir. Daha sonraki yıllarda

minimum poz teknikleri [11] kullanılarak ftalosiyanin filmlerinin molekül yapılarının

mükemmel resimleri alınmıĢtır (ġekil 1.2. (c)).

Son yıllarda geliĢtirilmiĢ olan taramalı tünellemeli mikroskopi (STM) tekniği ile de

metal yüzeylere adsorplanmıĢ ftalosiyanin moleküllerinin ilginç resimleri ortaya

çıkmıĢtır (ġekil 1.2.(d)) [12].

DüĢük enerji elektron kırınımı (LEED) tekniğiyle yapılan organik malzemelerin ilk

araĢtırılmalarında metal yüzeyler üzerine süblimleĢmiĢ ftalosiyaninler kullanılmıĢtır

[13].

Şekil 1.2 : Ftalosiyaninlerin alt molekül çözünürlüğündeki resimleri.

(a) Tek kristal yapıdaki metalsiz ftalosiyaninin X-ıĢını kırınım tekniğiyle elde

edilmiĢ elektron yoğunluğu haritası

6

(b) Ġnce bir tungsten uç üzerine adsorplanmıĢ bakır ftalosiyaninin alan emisyon

mikroskopisi resmi

(c) KlorlanmıĢ bakır ftalosiyaninin süblimleĢmiĢ filminin yüksek çözünürlüklü

elektron mikrografi

(d) Bakır ftalosiyaninin süblimleĢmiĢ filminin taramalı tünellemeli mikroskopi

resmi

Buradaki kristal Ģekilleri üretim Ģekillerine bağlı olarak ortaya çıkar. α-kristal Ģekline

göre termodinamik olarak daha kararlı olan β-kristal Ģeklinde metal atomu, ikisi

komĢu moleküldeki azotla olmak üzere oktahedral bir yapı gösterir ve sentez

sırasında organik çözücü kullanıldığında oluĢur. En çok rastlanan α-kristal Ģeklinde

ise ftalosiyanin molekülleri daha sık olarak üst üste gelecek Ģekilde dizilmiĢtir ve

sentez sırasında polar çözücülerin kullanılması ile elde edilir. α-kristaller yüksek

sıcaklıkta ısıtılır ya da aromatik özellikte organik çözücülerle iĢleme sokulursa β-

kristaller, α-kristalin öğütülmesiyle ise X-kristal Ģekli elde edilir (ġekil 1.3).

Şekil 1.3 : Metalli ftalosiyaninlerin kristal yapıları; o... Çinko, ...Azot.

Bakır, nikel, platin gibi metalli ftalosiyaninler düzlemsel yapıdadırlar ve kare düzlem

yapıdaki bu Ģelatların koordinasyon sayısı 4‟tür. Su ve amonyak gibi ligandların bir

veya iki tanesinin ilavesiyle 5 veya 6 koordinasyon sayılı kare piramidal veya

oktahedral yapılar oluĢur [14,15]. (Sekil 1.4). Düzlemsellikten sapma 0.3 Å‟dur.

Metalli ftalosiyanin molekülü D4h simetrisindedir.

7

Şekil 1.4 : Ftalosiyanin molekülünün geometrik yapısının Ģematik gösterimi.

a) Kare düzlemsel, dört koordinasyonlu

b) Kare tabanlı piramit, beĢ koordinasyonlu

c) Oktahedral, altı koordinasyonlu

d) Sekiz koordinasyonlu

Ġki degerlikli geçiĢ metalleri molekülle aynı düzleme yerleĢir. Sn2+

, Pb2+

gibi daha

büyük yarıçaptaki metaller makrohalka düzleminin dıĢına çıkar [16]. Üç ya da daha

yüksek değerlikli metal iyonlarıyla ftalosiyanin kompleksleri yapıldıgında ise

metalin (2-) değerligi ftalosiyanin ile karsılanırken geriye kalan bağlar, ortamda

bulunan anyonlar tarafından doldurulur. Porfirin [17] ve sübstitüenti olmayan kobalt

ftalosiyanin [18] moleküllerinde pirolik α,β-karbon bağının β,β- karbon bağından

oldukça uzun olduğu tesbit edilmiĢtir. Böylece, π elektronlarınca zengin olan

ftalosiyanin ligandının rezonans özelligi hakkında bilgi sahibi olunmuĢtur.

Makrohalka 16 atomu ve 18 π elektron sistemiyle Hückel kuralına göre aromatik

yapıdadır. Ġki proton ya da bir metal iyonu bağlanmasıyla makrohalkanın nötralliği

sağlanır (ġekil 1.5).

Şekil 1.5 : Ftalosiyaninlerin en düĢük enerjideki rezonans yapısı.

8

Birçok ftalosiyaninin rengi kimyasal kristal yapısına göre farklılık göstermektedir.

Çoğu ftalosiyaninin erime noktası yoktur. Bunlar havada 400–500 ºC‟ye kadar

önemli bir bozunmaya uğramazlar. Vakumda metal komplekslerinin büyük bir kısmı

900 ºC‟den önce dekompoze olmaz [19].

1.4.2 Ftalosiyaninlerin kimyasal özellikleri

Ftalosiyaninler aromatik o-dikarboksili asitlerden veya bu asitlerin amid, imid, nitril

türevlerinden hazırlanabilirler. Burada karboksil grupları doymamıĢ aromatik gruba

doğrudan bağlı değilse ftalosiyanin sentezi mümkün olmaz. Bunun yanında

ftalosiyanin sentezi için gerekli diğer bir Ģart karboksil veya siyano gruplarını taĢıyan

karbon atomları arasında çifte bağ bulunmasıdır.

Ftalosiyanin molekülü çok gergin bir yapıdadır ve dört iminoizoindol çekirdeğinden

oluĢmuĢtur. Metal içeren ftalosiyaninlerin eldesinde ortamdaki metal iyonunun

template etkisi ürün veriminin yükselmesini sağlar. Bu nedenle metalsiz

ftalosiyaninlerin ürün verimi metal içeren ftalosiyaninlere göre daha düĢüktür.

Ftalosiyaninin kimyasal özelliklerinin belirlenmesinde merkez atomunun rolü

büyüktür. Metalin iyon çapının ftalosiyaninin ortasındaki oyuk çapına uygun olması

kararlılığı etkilemektedir. Metal iyonunun çapı molekülün merkez boĢluğunun çapına

uygun ise molekül kararlıdır. Metal iyon çapı 1,35 Å olan bosluk çapından küçük ya

da büyük olduğunda ise metal atomları kolaylıkla ayrılır.

Metal içeren ftalosiyaninler genel olarak iki bölümde toplanabilirler; elektrovalent ve

kovalent. Elektrovalent ftalosiyaninler genellikle alkali ve toprak alkali metal

ftalosiyaninleri içerirler ve organik solventlerde çözünmezler. Kovalent ftalosiyanin

kompleksleri elektrovalent olanlara göre daha kararlıdırlar, 1-klornaftalen, kinolin

gibi çözücülerde sıcakta kısmen çözünürler. Bazı türleri inert ortamda,vakumda 400–

500 ºC sıcaklıkta bozunmadan süblime olabilirler. Nitrik asit hariç diğer anorganik

asitlerle muamele edildiğinde yapılarında bir değiĢiklik gözlenmez. Çünkü; metal ile

ftalosiyanin molekülü arasındaki bağ çok sağlamdır ve bütün molekül pseudo

(yalancı) aromatik karakter taĢımaktadır.

Ftalosiyaninler genel olarak suda çözünmezler. Bunun yanında periferal konumdaki

sübstitüe gruplar sayesinde [20] , sülfonik asit veya karbonik asit gibi gruplarla suda

9

çözünür hale getirilirler [21]. Bu tür bir sentez yöntemiyle elde edilen

ftalosiyaninlerde ise izomer karıĢımları oluĢmakta ve izomer ayırması da oldukça

güç veya mümkün olamamaktadır. Ġzomer karıĢımından etkilenmemek için, periferal

pozisyonda grup içermeyen, fakat metal üzerinde aksiyal koordine olmuĢ, suda

çözünürlük sağlayan gruplar içeren, ftalosiyaninlerin sentezi gerçekleĢtirilmiĢtir [22].

Ftalosiyaninlerin kristal yapısına bakıldığında simetri merkezi görülmektedir ve

moleküllerin varlığı yaklaĢık olarak kare düzlemdir. Bu merkez, kristal kafeste bir

bükülme olmadan iki hidrojen atomu veya Ni, Pt, Cu gibi metallerle doldurulabilir.

Burada metalin dört valansı ko-planar olmalıdır. Dört koordinatlı Be, Mn, Fe ve Co

türevleri de kristallerde düzlemsel simetriyi gösterirler. CoCl2‟deki kobaltın ve çeĢitli

türevlerdeki berilyumun tetrahedral simetrisi karĢısında, kobalt ve berilyum

ftalosiyaninlerinin düzlemsel konfigürasyonları, ftalosiyanin kafesinin yapısal

kararlılığını gösterir. Ftalosiyaninlerin bozunması, artan H2SO4 konsantrasyonu ile

artar. Metalli ftalosiyaninlerin dissasiasyonunda stabilite Ģu sıraya göre artmaktadır:

ZnPc < CuPc < CoPc < NiPc < CuPcCl15 < Al(HSO4)Pc.

Ftalosiyaninlerin birçoğunun rengi, kimyasal ve kristal yapısına bağlı olarak

maviden yeĢile kadar çeĢitlilik gösterir. Bağlanan metaller ya da sübstitüe gruplar

ftalosiyaninlerin farklı renklere sahip olmasına neden olmaktadır. Ftalosiyaninlerin,

yapı olarak yeĢil yapraklı bitkilerdeki klorofil pigmenti ve kana renk veren hemin ile

benzerliği vardır.

1.4.3 Ftalosiyaninlerin elektronik yapısı ve spektral özellikleri

Ftalosiyaninler π elektronlarınca zengin olmalarından dolayı UV/VIS spektrumda

farklı absorpsiyon pikleri verirler. * geçiĢleri olan Q bandları ftalosiyaninlerin

metalli veya metalsiz oldukları hakkında bilgi verir. Metalsiz ftalosiyaninler

moleküler simetriden dolayı ikiye yarılmıs çift band halinde gözlenirken, metalli

ftalosiyaninler tek ve daha siddetli band vermektedir [23]. Bu yüzden metalsiz ve

metalli ftalosiyaninler 670–720 nm aralıgındaki karakteristik spektrumlarıyla

tanınırlar. 300 nm civarında karakteristik Soret bandları ise n * geçiĢlerinden

dolayı görülür. Bu geçisler çözücü cinsi, çözücü konsantrasyonu, sübstitüentler,

metal iyonunun büyüklüğüne, oksidasyon sayısına ve elektronik konfigürasyona göre

spektrumda farklılıklar gösterir. Schaffer tarafından geliĢtirilmiĢ Hückel hesapları

kullanılarak tipik bir metalli ftalosiyaninin elektronik molekül yörünge yapısı

10

haritalanmıĢtır. a1u simetrisindeki en yüksek dolu molekül yörüngesinden (HOMO)

eg simetrisindeki en düsük dolu olmayan molekül yörüngesine (LUMO) *

geçisiyle Q-bandı absorpsiyonu olusur. Düzlemsel metalli ftalosiyaninlerin D4h

simetrisine göre daha düĢük D2h simetrisiyle metalsiz ftalosiyaninin LUMO

yörüngesi Qx ve Qy durumlarını olusturur ve Q-bandı ikiye ayrılır.

Tetrabütilamonyumhidroksit gibi kuvvetli bir baz kullanılarak metalsiz ftalosiyanin

protonları uzaklaĢtırılıp D4h simetrisinde Pc2-

anyonu oluĢtuğunda Q-bandının ikiye

ayrılması yok olur. Metalli ftalosiyaninlerin Q-bandının yeri de merkez metal

iyonuna bağlı olarak biraz değiĢebilir. Çözücü konsantrasyonu ve polaritesine bağlı

olarak UV/VIS spektrumunda farklar olusur. Genellikle metalli ftalosiyaninlerin

kloroform içinde alınan spektrumlarında 675 nm‟de Ģiddetli bir band, 640 nm‟de bir

omuz ve 610 nm‟de zayıf bir band gözlenir. Bu bandlar monomerik ftalosiyaninden

kaynaklanmaktadır. Metanol gibi polar çözücüler kullanıldığında 675 nm‟deki Q-

bandının Ģiddeti oldukça azalır, 630 nm‟de yeni bir band ortaya çıkar. Bu

agregasyonun sonucudur. Birçok periferal sübstitüsyonun Q-bandının konumuna çok

az etkisi vardır. Yalnız sübstitüentler benzen halkalarıyla π -yörünge sisteminin

uzamasına neden olursa durum farklıdır. Bu yüzden, naftalosiyaninlerin (NPc) Q-

bandları 90 nm, antrosiyaninlerinki ise 170 nm kadar kırmızıya kayar [11]. Periferal

olmayan sübstitüsyonda elektron verici gruplar (amino, alkoksi, fenoksi, feniltiyo)

elektronik spektrumda absorbsiyon bandlarının daha uzun dalga boylarına kaymasına

neden olmuĢtur [24]. Ftalosiyaninler gibi kararlı IR absorplayıcı boyalar az

bulunurlar ve 800–1100 nm aralıgındaki dalgaboylarında ıĢık oluĢturan ucuz yarı

iletken lazerlerden gelen ısığı absorplama yetenekleri yüzünden teknolojik olarak

önemlidirler.Ftalosiyaninlerin FT-IR spektrumlarında gözlenen bandların sayısındaki

fazlalık ve makrosiklik sistemin çok büyük olması nedeniyle, tüm bandların

karakterize edilmesi güçleĢmektedir [25]. Metalsiz ve metalli ftalosiyaninlerin FT-

IR spektrumları arasındaki fark iyi bilinmemektedir. Önemli bir fark ftalosiyaninin iç

kısmındaki –NH titresimlerinden kaynaklanır. özünebilen ftalosiyaninlerin sentezi,

NMR ölçümlerinin yapılabilmesini mümkün kılmıĢtır.Ftalosiyaninlerin 1H-NMR

spektrumlarında makrosiklik π sistemden dolayı genis diamanyetik halka akımı

gösterdigi bilinir.Ftalosiyaninlerde aromatik halkanın pikleri düĢük alanda görülür.

ilave edilen aksiyel baglı ligandların protonları yüksek alana kayar. Yüksek alana

kayma protonların mesafesine ve relatif pozisyonuna bağlıdır. Planar

11

ftalosiyaninlerin 1H-NMR spektrumu agregasyondan dolayı farklı

konsantrasyonlarda ve sıcaklıklarda aromatik ve merkezi halka protonları geniĢ

kayma gösterir. Agregasyon, 1,4 pozisyonunda uzun yan zincirler veya aksiyel

ligandların ilavesi ile önlenebilir [23].

1.4.4 Manyetik özellikler

Birbirine komĢu radikal konumları olan polimerler ve birçok organometalik

komplekslerin de içinde bulunduğu birçok sistem incelenmiĢtir. Bazı paramanyetik

metalli ftalosiyaninlerin katı fazlarında ferromanyetik molekül içi etkileĢimler

görüldüğü rapor edilmiĢtir. MnPc‟in β- kristal sekli kritik sıcaklığın üstünde yalnız

paramanyetik özelliği gösteren bir ferromanyettir. MnPc ve tetrasiyanoeten

ferromanyetik yük aktarım kompleksi oluĢturur [26]. β-CuPc‟in kristal yığınlarında

tek boyutlu manyetik etkileĢimler incelenmiĢtir [27]. Diklorometan kristallendirme

çözücüsü olarak kullanıldığında elde edilmiĢ kristal Ģeklindeki ftalosiyanin sandviç

komplekslerinde de tek boyutlu ferromanyetik zincirler belirlenmiĢtir. Sodyum

metali ile indirgenmiĢ ftalosiyaninler manyetik özellikler gösterir. Kısmen

pirolizlenmiĢ MnPc, FePc ve CoPc de aynı özellikleri gösterir ve kritik sıcaklıkları

diğer organik sistemlerdekinden daha yüksektir.

1.5 Ftalosiyaninlerin Sentezi

Birçok o-disübstitüe benzen türevleri metalsiz ftalosiyanin eldesinde baslangıç

maddelerini oluĢturur. Fakat birçok laboratuar sentezlerinde ftalonitril (1,2-

disiyanobenzen) kullanılır. Metalsiz ftalosiyaninler ftalonitrilin

siklotetramerleĢmesiyle solventle veya solventsiz gerçekleĢtirilir. Pentan-1ol veya 2-

(dimetilamino) etanol gibi hidrojen verici solventler sıklıkla kullanılır.

Ürün verimini arttırmak için kullanılan DBU, DBN ya da susuz NH3 gibi bazik

katalizörler ftalonitrilin bir eriyik fazda ya da çözücü içinde siklotetramerleĢmesinde

etkili maddelerdir [28].

Metalsiz ftalosiyaninleri elde etmek için alkali ve toprak alkali metaller kullanılır.

Alkali ve toprak alkali ftalosiyaninler asitlere karĢı hassastırlar, asit protonuyla yer

degiĢtirirler. Asitle iĢleme sokma sonucu metal iyonu kopar, yerine protonlar geçer.

Li veya Na alkoksidler kullanıldığı zaman asit veya su ile muamelesinde kolaylıkla

serbest baza dönüĢürler.Birçok metalli ftalosiyanin, siklotetramerleĢme için

12

yönlendirici (template) olarak metal iyonu kullanılarak ftalonitrilden veya

diiminoizoindolinden direkt olarak hazırlanır. Geçis metali kullanıldığında metal,

sülfürik asit bile olsa asit iĢlemi ile uzaklaĢtırılamaz. Reaksiyon koĢulları makrosiklik

halkanın periferal pozisyonundaki sübstitüentler kadar metale baglı olarak da değiĢir.

Bakır(II) asetat veya çinko(II) asetat gibi bir metal tuzu ve üre gibi bir azot kaynağı

ile birlikte ftalikanhidrit ya da ftalimid de sentezler için baslangıç maddesi olabilir.

Metalsiz ya da Li-ftalosiyanin ile uygun bir metal tuzu arasındaki reaksiyonlarla da

birçok metalli ftalosiyanin elde edilebilir.

Şekil 1.6 : Ftalosiyaninlerin sentez yöntemleri.

1.5.1 o-Siyanobenzamid kullanılması ile sentezleme

Ftalosiyaninlerin ilk sentezi o-siyanobenzamidin etanolun kaynama sıcaklığında

yoğunlastırılmasıyla düsük verimde gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu bileĢiğin rengi mavidir

[29]. Linstead bu sonucu doğrulamıĢ ve bu verimin magnezyum metali, antimon

metali veya magnezyum oksit, magnezyum karbonat gibi magnezyum tuzlarıyla 230

0C‟nin üzerine ısıtıldığında %40‟a kadar çıkabileceğini ayrıca bu metalli

ftalosiyaninin soğuk deriĢik H2SO4 ile metalsiz hale geçirilebileceğini belirtmiĢtir

[30].

13

Şekil 1.7 : o-Siyanobenzamid kullanılarak ftalosiyanin sentezi.

1.5.2 Ftalonitril kullanılması ile sentezleme

Ftalosiyanin sentezi için ikinci bir yol ise; ftalonitrilin sodyum veya lityum

pentoksitle n-pentanol veya diğer alkoller içinde 135-140 0C‟de ısıtılmasıyla sodyum

ftalosiyanin eldesi ve buradan seyreltik H2SO4 ile metalsiz ftalosiyanine geçiĢ

Ģeklindedir [31,32] .

Şekil 1.8 : Ftalonitril kullanılarak ftalosiyanin sentezi.

1.5.3 Ftalikasit kullanılması ile sentezleme

4-Nitroftalikasidin 185 0C‟de CuSO4.5H2O, üre, katalizör olarak amonyum molibdat

ile nitrobenzende çözülmesi ile 2,9,16,23-tetranitroftalosiyanato bakır(II) elde

edilmiĢtir [23].

14

Şekil 1.9 : 4-Sübstitüe ftalikasitten ftalosiyanin sentezi.

1.5.4 Ftalikanhidrit kullanılması ile sentezleme

Ftalikanhidrit veya ftalikasit, ftalimid ve ftalamid gibi baslangıç maddeleri

kullanarak metalli ftalosiyanin elde edilebilir. Trimelitik anhidrit veya 4-nitroftalik

anhidrit 170–190 0C‟de CoCl2, üre, katalizör olarak amonyum molibdat ile

nitrobenzende çözülmesi ile 2,9,16,23-tetrakarboksiftalosiyaninato kobalt(II) veya

2,9,16,23-tetranitroftalosiyaninato kobalt(II) yüksek verimde elde edilmiĢtir [33].

Şekil 1.10 : Ftalikanhidritten ftalosiyanin sentezi.

Perhalosübstitüe ftalik anhidritler benzer reaksiyon koĢullarında

hekzadekakloroftalosiyanin, hekzadekabromoftalosiyanin ve

hekzadekaiyodoftalosiyanin %80 verimle elde edilmiĢtir.

15

Şekil 1.11 : Perhalosübstitüe ftalikanhidritten ftalosiyanin sentezi.

Bu koĢullarda kobalt ve çinko tuzları kullanımıyla elde edilen ürünlerde metal

eklenmesi gözlenmemiĢtir. Bu nedenle bu yöntem sübstitüent yönlendirmeli metalsiz

ftalosiyanin sentezi olarak sınıflandırılır.

1.5.5 Ftalimid kullanılması ile sentezleme

Bu yöntem çok kullanılmamaktadır. Oksijen içerdiğinden dolayı sentez sırasında

yüksek sıcaklıklarda metal-oksijen bağları olusabilir. 3-t-but-ftalimid veya 3-

nitroftalimidden yüksek sıcaklıkta metal tuzu, üre, katalizör olarak amonyum

molibdat, nitrobenzende çözülmesi ile 1,8,15,22-tetra-t-but-ftalosiyaninato bakır(II)

ve 1,8,15,22-tetranitroftalosiyaninato bakır(II) elde edilmiĢtir [23].

Şekil 1.12 : Ftalimidden ftalosiyanin sentezi.

16

1.5.6 1,3-Diiminoizoindolin kullanılması ile sentezleme

Ftalonitrilin metanoldeki çözeltisinden sodyum metoksit eĢliğinde sıcakta amonyak

gazı geçirilmesiyle elde edilen 1,3-diiminoizoindolin bileĢiğinden de çesitli

ftalosiyaninler elde edilebilmektedir [34].

Şekil 1.13 : 1,3-diiminoizoindolin kullanılarak ftalosiyanin sentezi.

1.5.7 Naftalen kullanılması ile sentezleme

Naftalendikarbonitril veya mono veya disübstitüe türevleri sırasıyla,

naftalosiyaninleri, monosübstitüe naftalosiyaninleri ve disübstitüe naftalosiyaninleri

oluĢturmak üzere siklizasyon reaksiyonlarında kullanılır [23].

Şekil 1.14 : Naftalendikarbonitril, mono veya disübstitüe türevlerinden ftalosiyanin

sentezi.

17

1.5.8 Tetra-Sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi

Tetra-tersiyer-butil Pc, çok kullanılan organik solventlerde çözünür olmalarından

dolayı en çok çalıĢılan Pc türevlerinden biridir. Ġlk defa bir Rus araĢtırma grubu

tarafından sentez edilmiĢtir (ġekil 1.15 i-iv) [35]. Tersiyer butil benzenden

baĢlayarak ftalonitril baĢlatıcısının hazırlanmasındaki alternatif sentetik yol

tanımlanmıĢtır (ġekil 1.15 v-vi) [36]. Ġlave olarak, tersiyer-butil metalftalosiyanin

kompleksleri tek kademede elde edilebilirler (ġekil 1.15 vii). Bu sisteme ilgiden

dolayı, 4-tersiyer butil ftalonitril, tetra-tersiyer serbest ftalosiyanin ve çok sayıda

metal türevleri ticari olarak elde edilebilirler.

Tetra sübstitüe ftalosiyaninlerin hazırlanmasından çok kullanılan ve en verimli olan

yöntem, ticari olarak elde edilebilen 4-nitroftalonitrilin bir alkolle (aromatik

sübstitüsyon reaksiyonu) nitro yer değiĢtirme reaksiyonu ile eter bağlı sübstitüe

ftalonitrilin hazırlanmasıdır (ġekil 1.16). Çoğu tetra-sübstitüe ftalosiyaninler bu yolla

hazırlanırlar [38].

Şekil 1.15 : Tetra-sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi.

18

i.) Üre, ısıtma ii.) Amonyak iii.) PCl5 ile dehidratasyon iv.) Siklotetramerizasyon v.)

Bromlama vi.) CuCN, DMF, refluks vii.) Metal tuzu ve üre ile eritme

Şekil 1.16 : 4-nitroftalonitril kullanarak tetra-sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi.

i.) Uygun alkol, K2CO3, DMF, 50 0C ii.) Ftalonitrilin siklotetramerizasyonu

Suda çözünen tetra-sülfonil metalftalosiyanin ve tetra-karboksilikasit metal

ftalosiyanin türevlerinin dahil olduğu tetra-sübstitüe metalftalosiyaninlerin

hazırlanmasında sübstitüe ftalik anhidritlerin template siklotetramerizasyonu yararlı

bir sentez yöntemidir [39,40] .

Şekil 1.17 : Ftalik anhidrit yoluyla tetra-sübstitüe MPc‟lerin sentezi.

i.) Üre ve metal tuzu ile eritme ii.) SOCl2 ile asitklorür ara ürününü oluĢturma, sonra

alkolle reaksiyon iii.) SOCl2 ile asitklorür ara ürününü olusturma ve sonra alkil amin

ile reaksiyon

19

1.5.9 Disübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi

5-fenil-1,3-diiminoizoindolin oda sıcaklıgında trietilamin gibi bir asit akseptörü ile

reaksiyona sokulduğunda ve indirgeme aracı olarak hidrokinon kullanıldığında 2,16-

ve 2,17- difenilftalosiyanin %7 verimle elde edilmiĢtir [41].

Şekil 1.18 : 2,16- ve 2,17-difenil ftalosiyaninlerin sentezi.

1.5.10 Oktasübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi

Oktasübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi 5,6-bis(etoksimetil)-1,3-diiminoizoindolinden

baĢlanarak gerçekleĢtirilmiĢtir. Buradan ele geçen bileĢikler; 2,3,9,10,16,17,23,24-

okta(etoksimetil)ftalosiyanin ve 2,3,9,10,16,17,23,24-okta(fenoksimetil)ftalosiyanin

olarak adlandırılmıĢtır. Reaksiyon verimleri %80‟dir [42].

Şekil 1.19 : Oktasübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi.

20

1.5.11 Binükleer ve multinükleer ftalosiyaninlerin sentezi

Bis-1,3-diiminoizoindolin, asırı miktardaki 5-neopentoksi-1,3-diiminoizoindolinle

reaksiyona sokulduğunda %10 verimle 2,9,16,23-tetraneopentoksiftalosiyanini ve

metalsiz binükleer ftalosiyanini verir [34,43].

Şekil 1.20 : Binükleer ve multinükleer ftalosiyaninler.

Bu yöntemde ftalosiyaninler, birbirlerinden kromatografik metotlarla ayrılmıstır.

Diğer binükleer ve multinükleer ftalosiyanin sentezlerinden bazıları da Ģu Ģekildedir

[38].

Şekil 1.21 : Binükleer ve multinükleer ftalosiyaninler.

21

1.6 Asimetrik Ftalosiyaninler

Asimetrik veya düĢük simetrili ftalosiyaninler, periferal pozisyondaki sübstitüe

grupların farklı olmalarından dolayı bu Ģekilde adlandırılmaktadırlar. Simetrik

ftalosiyaninlerin sentezi incelenirken, reaksiyon verimlerinin düĢük olması ve farklı

sübstitüe ürünlerin karıĢımının elde edilmesi nedeniyle asimetrik ftalosiyaninlerin

sentezine daha az dikkat edilmiĢtir.Son yıllarda, asimetrik ftalosiyaninlerin non-

lineer optik, fotodinamik terapi gibi alanlarda kullanımı bu konuda yoğun

araĢtırmalara sebep olmaktadır.

Asimetrik sübstitüe ftalosiyaninler sadece kimyacıların değil fizikçilerin de ilgisini

çekmektedir. Öncelikle bu ilgi açma-kapama tipi kompleksleredir. Zıt karakterli

sübstitüentlerin bulunması öncelikle bütün spektral özellikleri etkilemektedir

[44,45,46]. Özellikle elektron verici bir gruptan elektron çekici bir gruba

moleküllerarası elektron transferi A3B tipi ftalosiyaninlerde gözlenmiĢtir [47,48].

Asimetrik sübstitüe ftalosiyaninler inversiyon merkezine sahip değillerdir ve eĢevreli

ıĢığa maruz kaldığında yönlenmiĢ dipoller oluĢturmaya elveriĢlidir. Bunlar non-lineer

optik özellik gösterirler ve ikinci harmonik jenerasyon olarak kullanılabilirler [47,

49]. Ayrıca bunların kolayca Langmuir-Blodgett filmler [47,50] oluĢturması

yukarıdaki çalıĢmaları kolaylaĢtırmaktadır.

Son zamanlarda fulleren sübstitüe A3B tipi ftalosiyaninlerin katı fazda elektrik

yüklerini uzun zaman biriktirmesi ve ayırması özelliği büyük bir ilgi çekmiĢtir. Bu

bileĢiklerin mümkün olan diğer bir uygulaması daha yeni yeni ortaya konan güneĢ

pilleridir. GüneĢ enerjisinin kimyasal dönüĢümü heteronükleer çinko ftalosiyanin-

rutenyum(II)tris(bipiridin) kompleksleriyle baĢarılmıĢtır (ġekil 1.22).

22

Şekil 1.22 : Çinko ftalosiyanin-rutenyum(II)tris(bipiridin).

Asimetrik sübstitüe ftalosiyaninler oldukça ümit verici bileĢiklerdir ve sentezleriyle

ilgili metotların geliĢtirilmesi pratik uygulamaların geliĢmesinde ve artmasında

önemli faydalar sağlayacaktır.

1.6.1 Asimetrik ftalosiyaninlerin sentez metodları

Genel olarak dört farklı sentez yöntemi vardır:

1. Ġki farklı sübstitüe grup içeren ftalonitrilin ve iminoizoindolinin farklı oranlarda

(1:3) karıĢtırılarak siklotetramerizasyonu ile gerçekleĢir. A ve B olmak üzere iki

ftalojenin siklizasyonu teorik olarak altı ürün AAAA (A4), BBBB (B4), AABB,

ABAB (A2B2), AAAB (A3B) ve ABBB (AB3) verir (ġekil 1.26) OluĢan rastgele

karıĢımın ayrılması sofistike kromatografik metodlar gerektirir. Ftalosiyanin

moleküllerinin kendi kendine agregasyon eğilimi istenen ürünün ayrılmasını

güçleĢtirir [51,52]. Bu durum farklı yapıda sübstitüentler içeren ftalojenlerin

kullanılmasıyla önlenebilir. Özellikle hacimli sübstitüentler agregasyonu

engeller ve çözünürlüğü arttırarak kromatografik izolasyona ve saflaĢtırmaya

imkan sağlar [53,54].

23

Şekil 1.23 : Ġstatiksel ftalonitrillerin siklotetramerleĢmesiyle asimetrik olarak

sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi.

2. Fonksiyonel grup içeren herhangi bir polimer zincirine bağlanan bir ftalonitril

grubu ile diğer farklı fonksiyonel grup içeren bir ftalonitrilin kondenzasyonu ile

oluĢan asimetrik ftalosiyaninlerdir. OluĢan ftalosiyaninler polimer zinciri

üzerinde kalabildiği gibi, serbest hale getirmek de mümkün olabilmektedir [55].

Şekil 1.24 : Polimer üzerinden sentezlenen asimetrik ftalosiyanin örneği.

3. Ftalonitrilin bor halojenürler ile kondenzasyonu sonucu, bor atomunun üç

ftalonitril ile halka oluĢturmasıyla oluĢan ve subftalosiyanin [56] adı verilen bir

makrosiklik molekül kullanılarak elde edilen asimetrik ftalosiyanindir.

Subftalosiyanin ile birlikte farklı sübstitüe grup içeren bir iminoizoindolinin

24

fazlası alınarak (yaklaĢık yedi katı), dimetilsülfoksit: o-klornaftalen (2:1)

karısımında, 80–90 0C‟de karıĢtırılması sonucu asimetrik ftalosiyanin oluĢur

[57,58,59,60].

Şekil 1.25 : Subftalosiyanin üzerinden asimetrik ftalosiyanin sentezi.

4. Bir diğer asimetrik ftalosiyanin sentez yöntemi ise, herhangi bir iminoizoindolin

ile 1,3,3-triklorizoindolinin kullanıldığı yarı simetrik ftalosiyanin sentezidir.

Örneğin; 5-fenil-1,3-diiminoizoindolinin, trietilamin gibi bir asit reseptör

varlığında, 1,3,3-triklorizoindolin ile oda ısısındaki reaksiyonu sonucunda (baz

olarak sodyum metoksit ve indirgen olarak hidrokinon kullanılır),

difenilftalosiyanin sentezlenir.

Şekil 1.26 : Yarı simetrik ftalosiyanin sentezi.

25

Asimetrik ftalosiyanin sentezinde iki baslangıç maddesi miktarlarının birbirlerine

göre oranı kontrol edilerek istenen asimetrik ftalosiyanin kabul edilebilir bir verimle

üretilebilir.Bununla birlikte asimetrik sübstitüe ftalosiyaninleri yalnızca bir ürün

sentezlemek için birçok deneme yapılmıĢ olmasına rağmen en az iki ftalosiyanin

olustuğu gözlenmiĢtir ve bu ftalosiyaninler kromatografik yöntemlerle ayrılırlar.

Böylece elde edilen çözünür ftalosiyaninlerin farklı kromatografik özelliklere sahip

olmaları için iki farklı tip sübstitüentin seçilmesi önemlidir.

1.7 Ftalosiyaninlerin Saflaştırma Yöntemleri

Sübstitüe olmamıĢ metalsiz ve metalli ftalosiyaninler süblimasyon metoduyla veya

deriĢik sülfürik asit içinde çözüp, buzlu suda tekrar çöktürmeyle

saflaĢtırılabilmektedirler. Bu klasik saflaĢtırma yöntemleri organik bilesiklerin

saflaĢtırılmasında yaygın olarak kullanılmamakta olup ftalosiyanin bileĢikleri yüksek

sıcaklığa (550 0C üstü) ve kuvvetli asitlere karĢı dayanıklı olduklarından bu

bileğiklere uygulanabilir. Sübstitüe ftalosiyaninler için, sübstitüe gruplar arasındaki

olası dipol giriĢimlerden dolayı süblimasyon yöntemi uygun değildir. Bu nedenle

oktasübstitüe ftalosiyaninler süblime olmazken 2,9,16,23-tetra-t-bütil ftalosiyaninler

süblimleĢme ile saflaĢtırılabilirler. Bazı çözünebilen metalli ftalosiyaninler

ekstraksiyon ve kristallendirme yoluyla saflaĢtırılabilirken, çözünmeyen metalli

ftalosiyaninler için kristallendirme ve kromatografik yöntemler uygulanamaz.Bazı

ftalosiyaninler örneğin; tetra-t-bütilftalosiyanin, 1,4,8,11,15,18,22,25-

oktametoksiftalosiyanin ve 2,3-naftalosiyanin deriĢik sülfürik asit içinde

bozulmaktadır. Hatta ftalosiyanin molekülündeki benzen halkaları sülfolanmaktadır

veya oktabenzo-2,3-naftilsiyaninatobakır(II) gibi bazı ftalosiyaninler ise deriĢik

sülfürik asitte çözünmektedir. Bu sebeplerle, sübstitüe ftalosiyaninlerin konsantre

sülfürik asitte çözülüp tekrar çöktürülmeleri iĢlemi pek sağlıklı sonuçlar

vermemektedir.Çözünürlüğü çok az olan ftalosiyaninler için süblimasyon ve sülfat

asidinde çözüp çöktürme iĢlemleri uygulanamadığından çeĢitli organik solventlerle

ve suyla yıkanarak temizleme iĢlemi uygulanabilir.Sübstitüe ftalosiyaninler için

öngörülen saflaĢtırma yöntemleri:

1. DeriĢik sülfürik asit içinde çözüp, buzlu suda çöktürme

2. Aminoftalosiyaninler için deriĢik hidroklorik asitte çözüp, seyreltik bazla

çöktürme

26

3. Alümina üzerinden kolon kromatografisi ve çözücünün buharlaĢtırılması veya

yeniden kristallendirme

4. Normal, flaĢ veya vakum metotları kullanılarak silikajel üzerinden kolon

kromatografisi ve çözücünün buharlaĢtırılması veya yeniden kristallendirme

5. Jel geçirgenlik kromatografisi

6. Çözünmeyen ftalosiyanin bilesiklerinin çeĢitli çözücülerle yıkayarak

safsızlıklarından ayırmak

7. Çözünebilen ftalosiyanin bileĢiklerini ekstraksiyon yöntemiyle çözünmeyen

safsızlıklarından ayırmak, çözücüyü buharlaĢtırmak veya ekstrakte edilmiĢ

sübstitüe ftalosiyaninlerin yeniden kristallendirilmesi

8. Süblimasyon yöntemleri

9. Ġnce tabaka kromatografisi (TLC) ve yüksek basınçlı sıvı kromatografisi (HPLC)

Bu yöntemlerde karĢılaĢılan bazı problemler vardır:

Yöntem 2 için, istenmeyen amino safsızlıklar çözünebilir ve yeniden çökebilir.

Kromatografik yöntemler 3 ve 4 de çözünür sübstitüe ftalosiyanin bileĢikleri

ayrılabilir. Bütün ftalosiyaninler kuvvetli agregasyon etkileri gösterdiğinden

kolondan çıkan bandlar ya da TLC deki tek nokta saf Pc, sübstitüe olmayan

ftalosiyanin ve diger ftalosiyaninleri birlikte gösterebilir. Kolon kromatografisinde

saf bir band veya TLC de tek nokta saflık incelemesi için yeterli değildir. Kütle

spektroskopisi ve diğer spektroskopik verilerle saflık desteklenmelidir. Yöntem 5, jel

geçirgenlik kromatografisinde moleküller boyutuna göre ayrılır. Bu yöntemle

binükleer ftalosiyaninler, mononükleer ftalosiyaninlerden ayrılabilir. Ancak

katlanmıĢ konformasyondaki binükleer ftalosiyaninler ayrılamaz. %1 çapraz baglı

divinilbenzen-stiren jel-geçirgen kromatografisi kolonunun kendinde tutulmuĢ olan

çok az safsızlıklar da silika ya da alümina kolondan ayrılmalıdır. Yöntem 6 da

olduğu gibi çözünmeyen ftalosiyaninler değiĢik solventlerle yıkanarak çözünen

safsızlıklarından ayrılabilir. Fakat çözünmeyen safsızlıklar kalır. Yöntem 7,

çözünebilen sübstitüe ftalosiyaninleri izole etmek için uygulanan ekstraksiyon

yöntemi ftalosiyaninleri veya ftalosiyanin içeren safsızlıkları verebilir. Bu nedenle bu

yöntem kromatografik yöntemlerle uygulanmalıdır.

27

1.8 Uygulama Alanları

1.8.1 Boyama

Imperial Chemical Industries çalıĢanları ilk bulunuĢ yıllarında ftalosiyaninin çok

üstün pigment özelliği olduğunun hemen farkına varmıĢlardır. Monastral Blue ticari

adıyla bakır ftalosiyanin ilk kez 1935 yılında endüstriyel olarak üretilmeye

baslanmıĢtır [61]. Sülfürik asitten yeniden çöktürmeyle küçük -tipi tanecikler

üretilerek CuPc pigmentinin parlaklığı arttırılmıĢtır. Bu taneciklerin daha büyük ve

daha mat -tipi taneciklere dönüĢmesini önlemek üzere kararlılık sağlayıcı

halojenlenmiĢ ftalosiyaninler kullanılmıĢtır. Kısa süre sonra sülfolanmıĢ

ftalosiyaninler olarak suda çözünür boyalar, tekstil kullanımları için kalıcı boyalar

bulunmuĢtur [88]. Mükemmel mavi ve yeĢil boyar maddeler olarak ftalosiyaninler

tekstil dıĢında dolma kalem mürekkeplerinde, plastik ve metal yüzeylerin

renklendirilmesinde kullanılmaktadır. Bugün endüstrinin gittikçe artan isteklerini

karĢılamak üzere mavi ve yeĢil boyar madde olarak yılda binlerce ton ftalosiyanin

üretilmektedir [62].

1.8.2 Reaksiyon katalizleme

Özellikle redoks-aktif merkez metal iyonları bulunan ftalosiyaninler birçok önemli

kimyasal reaksiyonu katalizler. Sitokrom P450 gibi biyolojik olarak gerekli porfirin

içeren metalli enzimlerle çok sık karsılastırılırlar. Birçok reaksiyon, reaksiyona giren

maddeler ve metalli ftalosiyanin katalizörün çözelti fazında olduğu homojen katalitik

islemlerdir. Bununla birlikte, metalli ftalosiyanin katı fazda olduğu heterojen islemler

katalizör geri kazanımı ve geri dönüĢümünün kolaylığı yüzünden oldukça ilginçtir.

Üzerinde çok çalıĢılan heterojen katalitik sistemlerden biri maliyeti düsük yakıt

hücrelerinin gelistirilmesi amacıyla oksijenin indirgenmesidir. Lever ve arkadaĢları

tarafından pahalı platin metal elektrotların yerine MPc ile kaplanmıĢ yüksek

oriyentasyonlu pirolitik grafitin kullanılması üzerine araĢtırmalar yapılmıĢtır. Birçok

MPc oksijenin suya dört elektronlu indirgenmesini degil de hidrojen peroksite iki

elektronlu indirgenmesini katalizler. Dört elektronlu indirgenme üzerine sürdürülen

çalısmaların birinde periferal olarak sübstitüentleri bulunan bazı CoPc ve FePc

türevlerinin etkili oldugu bulunmustur. Metalli ftalosiyaninler suyun yararlı bir yakıt

olan hidrojenle indirgenmesinde fotohissediciler olarak da önerilmektedir.

Ftalosiyaninler birçok oksidasyon reaksiyonunu katalizler. Uygun metalli

28

ftalosiyaninlerle kompleks yapıldığında oksijenin reaktifliği oldukça artar. Ham

petrolün içinde bulunan ve parçalama reaksiyonu katalizörünü zehirleyebilen kokulu

tiyollerin uzaklaĢtırılmasında kristal FePc ya da CoPc‟ler heterojen yükseltgeyici

katalizör olarak kullanılır. Bu iĢlem Merox iĢlemi olarak bilinir ve bu iĢlemin daha

da iyileĢtirilmesinde çözünmeyen bir polimere MPc bağlanır ve silika jelden oluĢan

kolloid tanecikler kullanılır. Zeolit içine hapsedilmiĢ ftalosiyaninler özellikle

yükseltgenme reaksiyonları için çok önemlidir çünkü metalli ftalosiyaninin kendi

kendine yükseltgenmesi olmaz. CoPc‟li karbon elektrodlar üzerinde yapılan

karbondioksitin önce karbonmonoksite daha sonra da karbonmonoksitin metanole

elektrokimyasal indirgenmesi, SnPc ile kükürtdioksitin yükseltgenmesi ve çevre

sağlığı için önemli olan klorlu aromatiklerin suda çözünür FePc-t- SO3H kullanarak

yok edilmesi önemli heterojen reaksiyonlardır.

1.8.3 Analiz

Birçok poliaromatik hidrokarbonlar kanser yapıcıdır. Endüstride uygulanan reaktif

boyama yöntemiyle pamuk üzerine bağlanmıĢ ftalosiyanin boyaların bu cins

maddeleri adsorplama özellikleri vardır. Bu özellikleriyle su kirliliği analizlerinde

kullanılırlar.

1.8.4 Kromatografik ayırma

Aromatik bileĢikler ftalosiyaninler üzerine çok iyi Ģekilde adsorplanırlar. Bu

özellikten yararlanılarak silika jelin ftalosiyaninlerle kaplanmasıyla oluĢturulan sabit

faz üzerinde aromatik bileĢikler kromatografi yöntemiyle ayrılabilirler.

1.8.5 Nükleer kimya

ĠyonlaĢtırıcı radyasyona karĢı çok iyi derecede kararlı olduklarından ftalosiyaninlerin

nükleer kimyada birçok kullanımı vardır. Metalli ftalosiyaninlerin nötronlarla

ıĢınlanması sonucu merkez metal atomundan zenginleĢmiĢ radyonükleoidler (64

Cu,

60Co,

99Mo gibi) üretilir. Olusan nükleoidler ftalosiyaninle selatlasmaz ve karısım

sülfürik asitte çözülüp suda çöktürme sonrası filtrelenerek geride kalan MPc den

ayrılır.

29

1.8.6 Fotodinamik terapi

Fotodinamik tedavi, tümör kontrolü ve iyileĢtirilmesinde çok yeni ve umutlandırıcı

bir yöntemdir. Bu yöntemde periferal sübstitüe ftalosiyanin kompleksleri fotosensör

olarak kullanılır. Fotosensör maddenin tümörlü doku üzerine yerleĢmesi ve oksijenli

ortamda lazer ısınıyla aktif hale getirilmesi sonucu oluĢan singlet oksijen tümörlü

dokuyu yok eder. Temel halde oksijen spinleri aynı yönde iki elektron taĢımaktayken

uyarıldığında oluĢan singlet oksijen farklı yönlerde iki elektron bulundurur ve temel

haldekinden daha yüksek enerjili ve daha kısa ömürlü olur. Porfirin ve

ftalosiyaninlerin absorpladıkları ıĢınların görünür dalga boyu aralığında olması bazı

sınırlamalar getirmektedir. Fototerapi uygulanan hastanın kendini uzun süre güneĢ

ıĢınlarından koruması gerekmektedir. Vücuda verilen fotosensör maddenin vücutta

yayılmasını önlemek için izotiyosiyanat gruplar bulunduran yeni fotosensör

maddeler sentezlenmiĢtir. Bu yeni tip maddeler kanser hücresine uygun olarak

seçilen antikorun amin gruplarına bağlanmakta ve böylece fotosensör antikorla

adreslenmektedir. Fotosensör takılı antikor vücuda verildiğinde bütün vücuda ya da

bölgeye yayılmadan tümör hücrelerine toplanmaktadır. Bu bölgeye uygun dalga

boylarında lazer ıĢını uygulandığında oluĢan singlet kanserli hücreleri yok eder.

Böylece, hasta güneĢ ıĢığı almıĢ bile olsa diğer hücrelerde bir hasarlanma olmaz.

1.8.7 Elektrokromik görüntüleme

Elektrokromizm bir elektrik alanı uygulandığında malzemenin renginin değistiği çift

yönlü iĢlemler için kullanılan bir terimdir. Ftalosiyanin türevlerinin redoks özelikleri

oldukça ilginçtir. Elektrokromik bileĢikler olarak adlandırılan bu tip maddeler

görüntü panolarında ve akıllı malzeme yapımında kullanılırlar. En iyi bilinen

elektrokromik ftalosiyaninler nadir toprak metallerinin bisftalosiyaninleridir.

Bu komplekslerin direk sentezleriyle genel formülü LnPc2 olan nötral yeĢil bir ürün

ve genel formülü LnHPc2 olan nötral mavi bir ürün elde edilebilir. Nötral mavi ürün,

LnPc2‟ nin elektrokimyasal çalıĢmalarında gözlenen ve indirgeme ürünü olan [Pc2-

Ln3+

Pc2-

] anyonudur. Dianyon Ģeklindeki yapısı lantanid bisftalosiyanine spektral,

elektrokromik, elektrokimyasal, manyetik ve yapısal birçok özellik kazandırır. Bu

özellikler molekülün sandviç yapısından ve her iki ftalosiyanin halkasındaki

elektron sistemleri arasındaki düzlemler arası etkilesimden ileri gelir.

30

1.8.8 Optik veri depolama

Geçen on yılda, kompakt diskler (CD) üzerine yüksek yoğunlukta optik veri

depolanması bilgisayar ve müzik endüstrilerinde yeni bir kilometre taĢı olmuĢtur. Bu

alandaki araĢtırmalar, ucuz yarı iletken diod lazerlerinde kullanmak üzere uygun IR

absorplayan boyalar geliĢtirmeye odaklanmıĢtır [63]. Çok iyi kimyasal kararlılıkları

ve yarı iletken diod lazerleri için kanıtlanmıĢ uygunluklarıyla ftalosiyaninler, bir kez

yazılıp çok kez okunan diskler (WORM) üzerine uzun süreli optik veri

depolanmasında çok çekici malzemeler olmuĢlardır. Ġnce bir film haline getirilen

ftalosiyanin malzeme üzerine verilen noktasal lazer ısıtma malzemeyi noktasal

olarak süblimleĢtirir. Bu Ģekilde ortaya çıkan delik de optik olarak fark edilerek

okuma ya da yazma iĢi gerçekleĢtirilir.

1.8.9 Kimyasal sensör yapımı

Ftalosiyaninler ve metal kompleksleri tek ya da çoklu kristal tabakalar Ģeklinde

sensör cihazlarında kullanıldıklarında azot oksitleri (NOx) gibi gazlar ve organik

çözücü buharlarını hissederler [64].

1.8.10 Diğer alanlar

Metalli ftalosiyaninler, moleküllerin birbirlerine paralel dizildikleri kristaller

oluĢturduklarında iyot gibi bir elemanla uygun doplama yapılırsa “moleküler

metaller” olusĢur. Metalli ya da metalsiz ftalosiyaninler kullanılarak görünür ısığı

tutup kızılötesi (IR) ıĢınları geçiren optik filtreler yapılır. YaĢanılan ortamlarda

havada bulunan istenmeyen kokuları uzaklaĢtırıcı filtrelerde, korozyon önleyicilerde,

yüksek sıcaklıkta çalıĢan katı yağlayıcılarda, fotovoltaik hücrelerde yük ayırmada,

sıvı kristal göstergelerde, non-lineer optik malzemelerinde, fotoiletken olarak

kırmızıya hassas yeni fotokopi uygulamalarında ve lazer boyalarda kullanımları

üzerine de araĢtırmalar sürmektedir.

1.9 Simetrik Tetra Terminal Alkin-Sübstitüe Ftalosiyaninler

1.9.1 Tetraetinil ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu [65]

Torres ve arkadaĢları tarafından gerçekleĢtirilen bu çalıĢmada metalli ve metalsiz

tetraetinilftalosiyaninler sentezlenmiĢtir (ġekil 1.27). Bu ftalosiyaninler ve diğer ilgili

31

sübstitüe bileĢikler 2D materyallerin oluĢturulmasında monomer olarak

kullanılabilirler.

Şekil 1.27 : Tetraetinil ftalosiyaninler.

Öncelikle 1a bileĢiğinin sentezinde Standard metod olan 4-etinilftalonitril bileĢiğinin

siklotetramerizasyonu yöntemi kullanılmıĢtır. Bu Ģartlarda elde edilen kompleks

karıĢımının molekül ağırlığı beklenenden çok yüksek bulunmuĢtur. Reaksiyon

Ģartları değiĢtirilmesine rağmen 1a bileĢiği elde edilememiĢtir. Aynı sonuçlar ile

baĢlangıç maddesi olarak 5-etinil-1,3-diiminoisoindolin kullanıldığında da

karĢılaĢılmıĢtır. Bunun üzerine etinil fonksiyonunu koruyucu bir grup kullanılmasına

karar verilmiĢtir. ġekil 1.28- 3‟de görüldüğü gibi etinil grubuna koruyucu trimetilsilil

grubu bağlanarak istenen tetra sübstitüe ftalosiyaninler oligomerik ürünlerle birlikte

elde edilmiĢtir. Ayrıca çeĢitli koruyucu gruplar da denenmiĢtir. Hedeflenen

tetraetinilftalosiyaninler NaOH ile koruyucu grubun uzaklaĢtırılması sonucu elde

edilmiĢtir (ġekil 1.29).

Şekil 1.28 : Tetraetinil ftalosiyanin sentezi.

32

Şekil 1.29 : Tetraetinil ftalosiyanin sentezi.

1.9.2 Klik kimyası kullanılarak ftalosiyaninlerin türevlendirilmesi ve aynı

zamanda metallenmesi [66]

Bu çalıĢmada dialkil(3,4-disiyanofenil)propargilmalonat bileĢikleri propargil bromür

ve dialkil-3,4-disiyanofenilmalonatların potasyum tuzundan hazırlanmıĢtır.

Siktotetramerizasyon reaksiyonu pentanol içerisinde, DBU varlığında alkin grubu

korunmadan gerçekleĢtirilerek periferal olarak tetrasübstitüe alkinil ftalosiyaninler

elde edilmiĢtir (ġekil 1.30). Daha sonra metalleme ve klik reaksiyonu birlikte ilk defa

gerçekleĢtirilerek tetratriazol fonksiyonlu ftalosiyaninlere geçilmiĢtir (ġekil 1.31).

33

Şekil 1.30 : Tetrasübstitüe alkinil ftalosiyanin sentezi.

Şekil 1.31 : Tetratriazol fonksiyonlu ftalosiyanin sentezi.

34

1.9.3 Etkin prosedürlerle yeni tetraalkinil-sübstitüe ftalosiyaninlerin

hazırlanması [67]

Bu çalıĢma metalsiz 2(3),9(10),16(17),23(24)-oktametoksiftalosiyanin [(OMe)8PcH2]

(2) ve metal komplekslerinin (3-11) UV-radyasyon, mikro dalga gibi yeĢil enerji

teknikleriyle, baĢarılı, kolay ve etkin bir Ģekilde hazırlanmasını göstermektedir.

Literatürde bulunan iki farklı metod modifiye edilerek kullanılmıĢtır. Sonuçlar

kullanılan tekniklerin metallo ftalosiyanin oluĢumumdaki reaksiyon süresini oldukça

azalttığını göstermektedir (ġekil 1.32). Hazırlanan oktametoksiftalosiyaninler (12-

14) yeni tetraalkinil-sübstitüe ftalosiyaninlerin (15-17) sentezinde anahtar bileĢikler

olarak kullanılmıĢtır (ġekil 1.33).

Şekil 1.32 : Metalsiz 2(3),9(10),16(17),23(24)-oktametoksiftalosiyanin

[(OMe)8PcH2] (2) ve metal komplekslerinin sentezi.

35

Şekil 1.33 : Oktametoksiftalosiyaninler kullanılarak tetraalkinil-sübstitüe

ftalosiyaninlerin sentezlenmesi.

1.9.4 Glukoz konjuge çinko ftalosiyaninin klik reaksiyonuyla sentezi, özellikleri

ve yakın infrared görüntüleme değişimi [68]

Bu çalıĢmada glukoz konjuge çinko ftalosiyanin bileĢiği klik reaksiyonu kullanılarak

sentezlenmiĢ ve tümör taĢıyan fareler üzerinde kullanılmıĢtır. Sonuçlar sakkarid

konjuge ftalosiyanin bileĢiğinin yakın infrared optik incelemede kanserin tanısında

kullanılma potansiyeli olduğunu göstermiĢtir.

Sakkarid konjuge makrosiklik bileĢikler genellikle esterifikasyon, amidleme ve

eterifikasyon gibi kapling metodlarıyla gerçekleĢtirilmiĢtir. Son zamanlarda porfirin

veya ftalosiyaninleri içeren sakkarid ile dekore edilmiĢ makrosiklik bileĢikler

geleneksel metodlar yerine yeni bir metod olan klik reaksiyonu ile sentezlenmiĢtir.

Bu çalıĢmada önce alkin sübstitüe ftalonitril bileĢiği sentezlenmiĢ ardından azid uç

grubu taĢıyan glukoz ile klik reaksiyonu gerçekleĢtirilmiĢ ve daha sonra da glukoz

konjuge çinko ftalosiyanin yapısına geçilmiĢtir (ġekil 1.34).

36

Şekil 1.34 : Glukoz konjuge çinko ftalosiyanin sentezi.

1.9.5 Klik kimyası yaklaşımıyla amfifilik çinko ftalosiyanin dendrimerleri [69]

Bu çalıĢmada, dallanmıĢ oligoetilen glikol sonlu çinko ftalosiyanin dendrimerlerinin

bir serisi sentezlenmiĢtir. Dendrimer yüzeyinde bulunan hidrofilik uç kısımlardan

dolayı bu bileĢikler suyu da içeren birçok çözücüde çözünmektedir. UV-vis deneyleri

ftalosiyanin kromoforunun polar protik çözücülerde, dendritik gruba rağmen

agregasyon eğilimi gösterdiğini ortaya koymaktadır.

Bu çalıĢmada 4-propin oksid ftalonitril bileĢiği ġekil 1.35‟de görüldüğü üzere 4-

nitroftalonitril den baĢlayarak sentezlenmiĢ, ardından ilgili dendritik azidlerle

dendronlanmıĢ ftalonitrillere geçilmiĢtir. Daha sonra da dendritik çinko ftalosiyanin

bileĢikleri elde edilmiĢtir (ġekil 1.36). Klik kimyası ftalonitril aĢamasında alkin uçlu

ftalonitril bileĢiği ile azid uçlu dendrimerin triazol grubuyla birleĢtirilmesinde

kullanılmıĢtır.

37

Şekil 1.35 : 4-Propin oksid ftalonitril sentezi.

Şekil 1.36 : Dendritik çinko ftalosiyanin sentezi.

1.9.6 Hekzinil gruplarıyla sübstitüe mangan ftalosiyaninin siklik voltametresi

ve spektroelektrokimyası [70]

Bu çalıĢmada tetra-5-hekzin-oksisübstitüe MnPc türevinin sentezi ve elektrokimyası

bildirilmiĢtir. Ftalosiyanin kompleksi 4-hekz-5-inoksiftalonitrilden manganasetat ile

dimetilaminoetanol varlığında hazırlanmıĢtır. Yeni kompleksin Q bandı sübstitüe

olmamıĢ Pc ile karĢılaĢtırıldığında Mn(III)‟ün varlığı ve aynı zamanda 5-hekzin-oksi

sübstitüentinin elektron verici yapısından dolayı kırmızı bölgeye kaymıĢtır (ġekil

1.37).

Şekil 1.37 : Tetra-5-hekzin-oksisübstitüe mnpc türevinin sentezi.

38

1.10 Simetrik Okta Terminal Alkinil Sübstitüe Ftalosiyaninler

1.10.1 Triazol-fonksiyonlu ftalosiyaninlere klik kimyası kullanılarak modüler

bir yaklaşım [71]

Bu çalıĢmada oktaaetilen Pc ve onun korunmuĢ türevi sentezlenmiĢ ve klik

kimyasının ftalosiyanin bileĢiğinin post modifikasyonunda kullanılması

gösterilmiĢtir. 1a bileĢiğinin sentezi için ılımlı, kolay ve ucuz bir yöntem olan 1,2-

dibromobenzenin iyotlanması ve ardından siyanasyonu gösterilmiĢtir (ġekil 1.38).

Fakat 1a bileĢiğinin azidlerle bakır(I)-katalizli klik siklo katılma reaksiyonu

çözünürlüğünün düĢük olması sebebiyle gerçekleĢtirilememiĢtir. Bu sorunu aĢmak

için 1a bileĢiği korunarak 1b türevine geçilmiĢtir. Böylece oktatriazol Pc türevine (2)

çok yüksek verimle ilk defa geçilmiĢtir (ġekil 1.39).

Şekil 1.38 : 1,2-Dibromobenzenin iyotlanması ve siyanasyonu.

Şekil 1.39 : Oktatriazol Pc türevinin sentezlenmesi.

39

1.10.2 Simetrik sübstitüe ftalosiyaninlerin klik kimyası kullanılarak

modifikasyonu: nanoimprint litografi ile ftalosiyanin nanoyapısı [72]

Bu çalıĢmada klik kimyasında kullanılmak üzere oktaalkinil ftalosiyanin bileĢiği

sentezlenmiĢtir. Bu amaçla dihidroksiftalonitril bileĢiğinden alkillenmiĢ türevine

geçilmiĢ ve ardından oktaalkinil Pc bileĢiği elde edilmiĢtir. Herbir alkin ve Pc

arasındaki dört metil grubu bu bileĢiğe çözünürlük kazandırmıĢtır. BaĢlangıçta

sentezi amaçlanan oktaalkinil Pc nin çözünürlüğünün az olacağı düĢüncesiyle alkin

grupları ftalonitril aĢamasında korunmuĢ, ardından Pc türevine geçilmiĢ, daha sonra

koruyucu grubun uzaklaĢtırılması iĢlemi yapılmıĢtır. Fakat oktaalkinil Pc nin çok iyi

çözünebildiği keĢfedilince herhangi bir koruma iĢlemi yapmadan alkinil sübstitüe

ftalonitril bileĢiğinden Pc‟ye geçilmiĢtir (ġekil 1.40). Daha sonra oktaalkinil Pc ile

dört faklı azid uç grubu taĢıyan bileĢik arasında klik reaksiyonu gerçekleĢtirilmiĢtir

(ġekil 1.41).

Şekil 1.40 : Oktatriazol Pc türevinin sentezlenmesi.

40

Şekil 1.41 : Oktaalkinil Pc‟nin klik reaksiyonu ile fonksiyonlandırılması.

1.10.3 Ftalosiyaninlerin glikokonjugasyonu [73]

Bu çalıĢmada –OH gruplarıyla sübstitüe ftalosiyanin ve uç alkin gruplarıyla sübstitüe

ftalosiyanin yapıları ftalosiyaninlerin daha sonraki sübstitüsyonunda iskelet yapılar

olarak kullanılmıĢlardır. Bu konseptin geçerliliğini göstermek için bu

ftalosiyaninlerin glikokonjugasyonu seçilmiĢtir. –OH uçlu çinko Pc 2,3,4,6-tetra-O-

asetil-B-D-glukopiranozil izosiyanit‟in reaksiyonu sonucu oktasübstitüe

glokokonjuge ZnPc bileĢiği yüksek verimle elde edilmiĢtir (ġekil 1.42). Ayrıca okta-

propargiloksi türevi galaktoz ve glukoz ile klik reaksiyonuyla dekore edilmiĢtir

(ġekil 1.43). Bu çinko ftalosiyaninlerin sonradan gerçekleĢen türevlendirilmesi çok

çeĢitli ftalosiyaninlerin hızlı ve etkin sentezi ve biyolojik testler için bir yol olacağı

gibi aynı zamanda Pc çekirdeğinin fonksiyonel supramoleküler biyolojik matrislere

entegrasyonu için de bir yöntem olacaktır.

41

Şekil 1.42 : Oktasübstitüe glokokonjuge ZnPc bileĢiği sentezi.

42

Şekil 1.43 : ZnPc bileĢiğinin galaktoz ve glukoz ile klik reaksiyonuyla dekore

edilmesi.

1.10.4 Yakın-IR absorblayan çözünür ftalosiyaninlerin klik kimyası

kullanılarak periferal sübstitüsyonu [74]

Bu çalıĢmada Periferal konumlarda sekiz adet alkin grubu taĢıyan yakın-IR-

absorplayan ftalosiyaninlerin bir serisi sentezlenmiĢtir. Bu ftalosiyaninlerden bir

tanesi çeĢitli azidlerle alkin-azid klik kimyası kullanılarak fonksiyonel grup

modifikasyonunda temel yapı olarak kullanılmıĢtır. Bu reaksiyon foto ve termal

çapraz bağlanabilir, dendritik ve hidrofilik gruplar içeren ftalosiyaninlerin tek bir Pc

molekülünden elde edilebilmesini sağlamaktadır.

Ftalonitril bileĢiği 4,5-dikloroftalonitril ve 4-hidroksitiyofenolde nükleofilik

sübstitüsyon reaksiyonuyla sentezlenmiĢtir. Fenolik uç Williamson eter veya

Mitsunobu Ģartları kullanılarak alkillenmiĢtir. Çözünür ftalosiyaninlerin eldesi için

alkin-bağlayıcı uzunluğu değiĢtirilerek bir seri ftalonitril bileĢiği elde edilmiĢtir.

Linstead makrosiklizasyon yöntemiyle ftalonitrillerden oktaalkinil sübstitü

ftalosiyaninler elde edilmiĢtir (ġekil 1.44). 3a bileĢiği düĢük çözünürlüğe sahip

olduğundan dolayı saflaĢtırılamamıĢ ve karakterize edilememiĢtir. 3b-3d Pc‟ler

oldukça çözünür olarak elde edilmiĢ ve saflaĢtırılmıĢtır. En iyi çözünürlüğe sahip

olan Pc (3d) klik kimyasında kullanılmıĢ ve Pc türevlerinden oluĢan küçük bir

kütüphane oluĢturulmuĢtur. Klik reaksiyon Ģartlarında ortamda bakır bulunması

metalsiz ftalosiyaninin metalli ftalosiyanine dönüĢmesine neden olmuĢtur.

43

Şekil 1.44 : Linstead makrosiklizasyon yöntemiyle ftalonitrillerden oktaalkinil

sübstitüe ftalosiyaninlerin eldesi.

1.11 Asimetrik Terminal Alkinil Sübstitüe Ftalosiyaninler

1.11.1 Paladyum katalizörlüğündeki çapraz kapling reaksiyonlarla

monofonksiyonel ftalosiyaninlerin sentezi [75]

Bu çalıĢmada çinko(II)tri(t-butil)-4-iyodoftalosiyanin ve bir seri terminal sübstitüe

asetilen türevleri, dietilvinil fosfat, metilakrilat (Heck reaksiyonları), viniltin türevleri

(Stille reaksiyonu) ve aril boronlanmıĢ asidler (Suzuki reaksiyonu) arasındaki

paladyum katalizörlüğündeki kapling reaksiyonu ile asimetrik mono fonksiyonel

çinko ftalosiyaninlerin hazırlanması bildirilmiĢtir (ġekil 1.45). Böylece paladyum

katalizörlüğündeki kapling reaksiyonu metodunun asimetrik ftalosiyaninlerin elde

edilmesini kolaylaĢtırdığı gösterilmiĢtir.

44

Şekil 1.45 : Paladyum katalizörlüğündeki çapraz kapling reaksiyonla asimetrik

monofonksiyonel çinko ftalosiyanin sentezi.

1.11.2 Alkinil-bağlı ftalosiyanin çiftlerinin sentezi: it-çek homo- ve

heterodimetalik bisftalosiyaninato kompleksleri [76]

Bu çalıĢmada butadinil ve etinil köprüleriyle bağlı metalliftalosiyanin dimerleri metal

varlığındaki kapling metoduyla sentezlenmiĢtir. Bu kromoforların sentezinde

terminal etinil grubu taĢıyan asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi anahtar

konumundadır. Ayrıca aynı metod kullanılarak her bir çift ftalosiyanin ünitesinde

elektron donör ve elektron akseptör sübstitüentler içeren it-çek homo- ve hetero-

dimetalik etinil köprülü bisftalosiyanin kompleksleri hazırlanmıĢtır.

Asimetrik terminal alkin-sübstitüe ftalosiyaninler iki adımda 4-(3-hidroksi-3-metil-1-

butinil)ftalonitrilden ġekil 1.46‟da gösterildiği gibi sentezlenmiĢtir. –C(CH3)2OH

koruyucu grubu aseton olarak toluen içerisinde sodyum hidroksit ile uzaklaĢtırılarak

terminal alkin Pc‟ler yüksek verimle elde edilmiĢtir.

45

Şekil 1.46 : Alkinil-bağlı ftalosiyanin çiftlerinin sentezi.

1.11.3 Ftalosiyanin-ferrosen konjuge çifti [77]

Bu çalıĢmada yeni ftalosiyanin-ferrosen çiftinin sentezi ve optik özellikleri

bildirilmiĢtir (ġekil 1.47). Paladyum(0)-katalizörlüğündeki çapraz-kapling

reaksiyonu kullanılarak, asimetrik sübstitüe ftalosiyanin bağlı ferrosen ünitesi arilen-

alkinilen ara parçasıyla hazırlanmıĢtır. Bu lineer π-konjuge bileĢiğin ve diğer ilgili

yapıların elektronik özellikleri UV-vis. spektroskopi ile incelenmiĢtir.

Şekil 1.47 : Ftalosiyanin-ferrosen konjuge çifti.

46

1.11.4 Deoksiribonükleosidlerle konjuge çinko dodekakis(trifluoroetoksi)-

ftalosiyaninlerin dizaynı, sentezi ve spektroskopik incelenmesi [78]

Bu çalıĢmada PDT‟de kullanılmak üzere florür içeren ftalosiyanin-

deoksiribonükleosid çiftlerinin dizaynı, sentezi ve spektroskopik incelenmesi

bildirilmiĢtir. Burada trifloroetoksi sübstitüentleri, agregasyonu engellemesi, lipofilik

özelliği ve uzun dalga boyunda Ģiddetli absorpsiyona sahip sebebiyle,

ftalosiyaninlerin fototerapötik olarak kullanımına imkan sağlamaktadır. Nükleosid

uzantısı ise DNA ya bağlanmada anahtar rol oynamaktadır. Yeni asimetrik bir adet

iyot grubu içeren dodekakis(2,2,2-trifloroetoksi)ftalosiyanin istatistiksel

kondenzasyon yöntemiyle sentezlenmiĢ ve paladyum katalizli kapling reaksiyonuyla

terminal asetilenil türevler ile sübstitüe asimetrik ftalosiyanin bileĢiği daha önce

yapılan bir çalıĢmada sentezlenmiĢtir [79]. Bu çalıĢmada sentezi amaçlanan çinko

dodekakis(trifloroetoksi)ftalosiyaninler/etiniluridin (Zn-CF3-Pc-U) ve çinko

dodekakis(trifloroetoksi)ftalosiyaninler/etiniladenozin (Zn-CF3-Pc-Ad) ġekil 1.48 de

görülmektedir. Zn-Cf3-Pc-U bileĢiğinin sentezi iyodürlerin ve terminal alkinlerin iki

paladyum-katalizli Sonogashira çapraz-kaplingleriyle gerçekleĢtirilmiĢtir (ġekil

1.49). Zn-CF3-Pc-Ad bileĢiği de aynı yöntemle sentezlenmiĢtir.

Şekil 1.48 : Çinko dodekakis(trifloroetoksi)ftalosiyaninler/etiniluridin (Zn-CF3-Pc-

U) ve çinko dodekakis(trifloroetoksi)ftalosiyaninler/etiniladenozin (Zn-

CF3-Pc-Ad).

47

Şekil 1.49 : Çinko dodekakis(trifloroetoksi)ftalosiyaninler/etiniluridin (Zn-CF3-Pc-

U) sentezi.

1.11.5 Yeni ftalosiyanin yan grupları taşıyan florlu kopolimerlerin dizaynı ve

fotonik özellikleri [80]

Bu çalıĢmada yan grup olarak Pc kromoforlarını taĢıyan kopolimerlerin sentezi ve

karakterizasyonu bildirilmiĢtir (ġekil 1.50). Bu amaçla A3B tipi alkiniltrifloroetoksi

ftalosiyanin bileĢiği iyodo Pc bileĢiğinden daha önce bildirilmiĢ paladyum katalizli

Sonogashira çapraz-kapling ve Glaser kapling reaksiyonlarıyla sentezlenmiĢtir (ġekil

1.51). Daha sonra Pc kromoforları ve azid grupları taĢıyan poli(CTFE-alt-CEVE)

kopolimeri arasındaki Huisgen 1,3-dipolar siklo katılma (veya klik kimyası)

reaksiyonu, 1,1,4,7,10,10-hekzametiltrietilentetraamin (HMTETA) ve CuCl ile 35

oC‟de, 10 saatte gerçekleĢtirilmiĢtir.

48

Şekil 1.50 : Yan grup olarak Pc kromoforlarını taĢıyan kopolimerlerin sentezi.

Şekil 1.51 : A3B tipi alkiniltrifloroetoksi ftalosiyanin bileĢiği sentezi.

1.11.6 Sulu ortamda serbest bakır sonogaşira çapraz-kapling reaksiyonu

kullanılarak amfifilik gliserol-sübstitüe çinko ftalosiyaninlerin

hazırlanması [81]

Bu çalıĢmada trigliserol monoiyodo ZnPc‟nin paladyum katalizli çapraz kapling

reaksiyonlarıyla fonksiyonlandırılması için Ģartlar oluĢturulmuĢtur (ġekil 1.52).

Paladyum-katalizli serbest bakır Sonogashira çapraz kapling reaksiyonları korunmuĢ

ve korunmamıĢ monoiyodotrigliserol sübstitüe Zn(II) ftalosiyanin ve çeĢitli aklinler

arasında organik ve sulu ortamda gerçekleĢtirilmiĢtir. Silil ile korunmuĢ alkin

49

türevinden korunmuĢ homo bağlı dimerik ürün Glaser kaplingi ile hazırlanmıĢtır

(ġekil 1.53).

Şekil 1.52 : Trigliserol monoiyodo ZnPc‟nin paladyum katalizli çapraz kapling

reaksiyonlarıyla fonksiyonlandırılması.

Şekil 1.53 : Sulu ortamda serbest bakır sonogaĢira çapraz-kapling reaksiyonu

kullanılarak amfifilik gliserol-sübstitüe çinko ftalosiyanin sentezi.

50

1.12 “Klik Kimyası”

Makromoleküler mühendislik ve biyolojik uygulamalar için yeni polimerik

malzemelerin geliĢtirilmesi genellikle yüksek oranda seçici ve verimli modifikasyon

reaksiyonlarının kullanımını gerektirir. Bu nedenle “klik kimyası” olarak

adlandırılan geniĢ reaksiyon sınıfı polimer modifikasyon tekniği olarak geniĢ ölçüde

kullanılmaktadır [82].

Klik reaksiyonları; yüksek verimlilik, değiĢik fonksiyonel gruplara tolerans, ılımlı

reaksiyon koĢulları altında asgari sentetik iĢlemle gerçekleĢtirilebilme gibi

özelliklerle karakterize edilmektedir [83]. Bu sınıflandırma Levis asit katalizörlü

azit-nitril siklo katılma [84], Diels-Alder siklo katılma [85], tiyol-oksidatif birleĢme

[86], epoksilerin halka açılması [87], atom transfer radikal eklenme [88] dahil birçok

makromoleküler dönüĢüm reaksiyonları için kullanılabilir (ġekil 1.54).

Şekil 1.54 : Polimer sentezinde ve fonksiyonellendirilmesinde kullanılan klik

reaksiyonları.

51

2. KULLANILAN CİHAZLAR VE MADDELER

2.1 Kullanılan Cihazlar

Infrared Spektrometre : Perkin-Elmer One FT-IR (ATR sampling

accessory)

Ultraviyole-visible Spektrometre : Unicam UV2 UV-Vis spectrophotometer

1H NMR Spektrometre : Agilent VNMRS at 500 MHz

13C NMR Spektrome : Agilent VNMRS at 500 MHz

Kütle Spektrometre : Bruker Daltonics MicrOTOF or MALDI-TOF

mass spectrometer

Elementel Analiz : Thermo Flash EA 1112

2.2 Kullanılan Maddeler

Aseton, Dimetilformamid, potasyum karbonat, Dimetilsülfoksit, Petrol eteri,

Dioksan, THF, Metanol, 1-pentanol, Çinko Asetat, Kobalt Asetat, Silika jel 60 F254

TLC kartı (20x20), Silika jel 60 F254 (0.063-0.200), 4-pentin-1-ol, 4-nitroftalonitril,

4-tertbutilftalonitril, n-Hegzan, Diklorometan.

53

3. DENEYSEL KISIM

3.1 4-Pent-4-iniloksi-ftalonitril (1)

4-nitro-ftalonitril (1g, 5,77 mmol) ve 4-pentin-1-ol (0,364 g, 4,32 mmol) DMSO (10

ml) içerisinde porsiyonlar halinde potasyum karbonat (1,08 g, 7,78 mmol) ilavesiyle

50 °C de 48 saat boyunca N2 atmosferinde karıĢtırılır. Reaksiyon TLC ile takip edilir.

OluĢan kahverengi karıĢım oda sıcaklığına getirilir ve su ve diklorometan ile

ekstrakte edilir. Elde edilen organik faz su ile yıkanır ve MgSO4 ile kurutulur.

Çözücü uçurulur ve kalan katı, hegzan ile kristallendirilir. Beyaz renkli kristal madde

vakum etüvünde kurutulur. Verim: 0,843 g (69,49 %), E.N. 50-54 °C, C13H10N2O.

Elde edilen 1 no‟lu maddenin IR, 1H NMR,

13C NMR ve kütle spektrumları ektedir.

MS: m/z (C13H10N2O) teorik =256.21, pratik= [M+2Na]+255.2814. Elementel analiz

sonucuna göre;

%C %H %N

Teorik 74.27 4,79 13.33

Analiz 73.65 4.84 13.67

Şekil 3.1 : 4-Pent-4-iniloksi-ftalonitril Sentezi (1).

3.2 4-tertbutil ftalonitril (2)

Hazır olarak satın alınmıĢtır. BileĢiğin yapısı ġekil 3.2‟de görülmektedir.

Şekil 3.2 : 4-tertbutil ftalonitril (2).

54

3.3 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyanin(3)

4-pent-4-iniloksi-ftalonitril (1) (0,1 g, 0,476 mmol) 35μl DBU ile n-pentanol (1,5

mL) içerisinde 140 oC‟de N2 gazı altında 24 saat karıĢtırılır. OluĢan koyu mavi

karıĢım oda sıcaklığına getirilir ve methanol-su ile çöktürülür, süzülür. Süzülen katı

madde metanolle yıkanır. Kolon kromatografisi kullanılarak saflaĢtırma sonucu

(silica jel, THF) mavi renkli saf metalsiz simetrik ftalosiyanin elde edilir. Verim:

0,034 g (33,91 %), C52H42N8O4. MS: m/z (C52H42N8O4) teorik = 843,142 pratik=

[M]+842,94 Elde edilen 3 no‟lu maddenin IR,

1H NMR, UV-Görünür bölge ve kütle

spektrumları ektedir.

Şekil 3.3 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyanin(3).

3.4 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) (4)

4-pent-4-iniloksi-ftalonitril (1) (0,1 g, 0,476 mmol), Zn(CH3COO)2 (0,025 g, 0,136

mmol) ve 35μl DBU n-pentanol (1 mL) içerisinde 140 oC „de N2 gazı altında 24 saat

karıĢtırılır. OluĢan koyu mavi karıĢım oda sıcaklığına getirilir ve methanol-su ile

çöktürülür, süzülür. Süzülen katı madde metanolle yıkanır.Kolon kromatografisi

kullanılarak saflaĢtırma sonucu (silica jel, THF) mavi renkli saf, simetrik çinko

ftalosiyanin elde edilir. Verim: 0,069 g (55,98 %). C52H40N8O4Zn. MS:m/z

55

(C52H40N8O4Zn) teorik= 906,645 pratik= [M]+906,32. Elde edilen 4 no‟lu maddenin

IR, 1H NMR,

13C NMR, UV-Görünür bölge ve kütle spektrumları ektedir.

Şekil 3.4 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) (4).

3.5 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatokobalt(II) (5)

4-pent-4-iniloksi-ftalonitril (1) (0,1 g, 0,476 mmol), Co(CH3COO)2 (0,028 g, 0,159

mmol) ve 35μl DBU n-pentanol (1 mL) içerisinde 140 oC „de N2 gazı altında 24 saat

karıĢtırılır. OluĢan koyu mavi karıĢım oda sıcaklığına getirilir ve methanol-su ile

çöktürülür, süzülür. Süzülen katı madde metanolle yıkanır.Kolon kromatografisi

kullanılarak saflaĢtırma sonucu (silica jel,methanol,THF) mavi renkli saf, simetrik

çinko ftalosiyanin elde edilir. Verim: 0,043 g (30,05 %). C52H40N8O4Co. MS:m/z

(C52H40N8O4Co) teorik=900,821 pratik [M+H]+ 900,87. Elde edilen 5 no‟lu

maddenin IR, UV-Görünür bölge ve kütle spektrumları ektedir.

56

Şekil 3.5 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatokobalt(II) (5).

3.6 9,16,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko (II) (6)

4-pent-4-iniloksi-ftalonitril (1) (0,028 g , 0,133 mmol ), 4-tert-butil-ftalonitril (0,074

g , 0,402 mmol ) ve Zn(CH3COO)2 ( 0,024 g, 0,133 mmol) n-pentanol (1 mL)

içerisinde 140 oC‟de N2 gazı altında 24 saat karıĢtırılır. OluĢan karıĢım oda

sıcaklığına getirilir ve methanol ile çöktürülür. Daha sonra süzülür. Süzülen katı

madde methanol ile yıkanır. Kolon kromatografisi kullanılarak saflaĢtırma sonucu

(silica jel, dioksan/petrol eteri 1:5) mavi renkli saf, asimetrik çinko ftalosiyanin elde

edilir. Verim: 0,025 g (22,69 %) C49H46N8OZn.. MS: m/z (C52H40N8O4Co)

teorik=828,33 pratik=[M]+828,384. Elde edilen 4 no‟lu maddenin IR,

1H NMR,

13C

NMR, UV-Görünür bölge ve kütle spektrumları ektedir.

57

Şekil 3.6 : 9,106,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko (II) (6).

59

4 SONUÇ VE ÖNERİLER

Bu çalıĢmada öncelikle 4-pent-4-iniloksi-ftalonitril (1) bileĢiği 4-nitroftalonitril ve 4-

pentin-1-ol‟ün 50 oC‟de, DMSO içerisinde, K2CO3 varlığındaki nükleofilik aromatik

yerdeğiĢtirme reaksiyonu sonucu elde edilmistir (ġekil 4.1). Yapılan analiz sonuçları

ligand için önerilen yapı ile uyum içerisindedir. BileĢiğin IR spektrumunda 3279,45‟

de -C≡C-H; 2230,50‟ de karakteristik nitril CN piki; 2115,46 -C≡CH ve 1257,75 „de

Ar-O-C pikleri gözlemlenmiĢtir. 1H NMR spektrumunda bileĢiğin aromatik

protonları 7,698 ve 7,273 ppm arasında dublet ve 7,214 ppm‟de dubletin dubleti

olarak ,CH2 protonları sırasıyla 2,421 ppm‟de dubletin tripleti, 2,044 ppm‟de

multiplet olarak, C≡CH protonu ise 1,993‟de triplet olarak gözlemlenmiĢtir. 13

C

NMR spektrumunda Ar-C-O 161,972 ppm , Ar-C 135,235 – 117,441 ppm, C≡N

115,680, 115,253 ppm, C≡CH 82,455, 67,344 ppm ve CH2 27,486, 14,930 ppm‟ de

gözlenmiĢtir.Yapılan mass analizinde bileĢiğin 2 adet sodyum iyonu bağladığı

(255,2814) görülmüĢtür. Elemental analiz değerleri de önerilen değerlerle uyum

içerisindedir.

4-pent-4-iniloksi ftalonitril bileĢiğinin pentanol içerisinde, DBU ve/veya metal

tuzları ( Zn (CH3COO)2 , Co (CH3COO)2 ) varlığındaki reaksiyonuyla metalsiz ve

metalli ftalosiyaninlerin sentezi gerçekleĢtirilmiĢtir (ġekil 3.3, 3.4, 3.5). ZnPc ve

H2Pc THF, DMSO, CHCl3 gibi organic çözücülerde iyi çözünürlüğe sahip iken CoPc

THF ve CHCl3‟de iyi çözünmektedir. 3, 4 ve 5 bileĢiklerinin IR spektrumunda

karakteristik nitril pikinin kaybolduğu görülmüĢtür. Bunun yanında istenilen -C≡C-H

bandı 3 için 3286 cm-1

, 4 için 3284 cm-1

ve 5 için 3284 cm-1‟

dedir. -C ≡CH bandı üç

bileĢik için de yaklaĢık 2110-2115 cm-1

civarındadır. Alifatik CH 2800-2950 cm-1

arasında görülmüĢtür. Bunun yanında 3 bileĢiği için 3629 cm-1‟

de N-H piki

gözlenlenmiĢtir. 3 bileĢiği için 1H NMR spektrumunda aromatik protonlar 8.86, 8.31,

7,68 ppm‟de multiplet olarak, CH2-O- protonları 4,94 ppm‟de, -C≡CH protonları ise

2,10 ppm‟de multiplet olarak ve CH2 protonları sırasıyla 2,64, 2,37 ppm‟de multiplet

olarak görülmüĢtür. 4 bileĢiğinin 1H NMR spektrumunda aromatik protonlar

multiplet Ģekilde 8,80, 8,37, 7,58 ppm‟de, CH2-O- protonları 4,58 ppm‟de ve -

C≡CH protonları 2,08 ppm‟ de multiplettir. CH2 protonları ise 2,67 ve 2,28 ppm‟ de

60

görülmüĢtür. 4 bileĢiğinin 13

C NMR spektrumunda aromatik karbonlar 151,90-

105,37 ppm arasındadır. Bunun yanında Ar-C-O 160,38 ppm‟de , -C≡CH 84,43 ve

67,26 ppm‟de, CH2 ise 30,87-28,67 ve 15,31 ppm‟de gözlemlenmiĢtir. 3, 4 ve 5

bileĢikleri için yapılan kütle analizi sonuçları sırasıyla [M]+

842,94 , [M]+

906,32 ve

[M+H]+

900,87 olmak üzere teorik değerlerle uyumludur. THF içerisinde alınan

UV-Görünür bölge spektrumunda H2Pc (3) için Q bandı yarılarak 702 nm ve 665 nm

„de, B bandı ise 335 nm‟de gözlenmiĢtir (ġekil A.9). 4 için Q-bandı 675, B-bandı

350 nm‟ de (ġekil A.14) , 5 için Q-bandı 671, B-bandı 337 nm „de (ġekil A.17)

görülmüĢtür.

ÇalıĢmanın bir diğer aĢamasında asimetrik çinko ftalosiyanin bileĢiği sentezlenmiĢtir.

4-Tertbutilftalonitril (2) (A) ve 4-pent-4-iniloksiftalonitril (1) (B) bileĢikleri 3:1

oranında alınarak istatistiksel kondenzasyon yöntemiyle bir adet uç alkin grubu

taĢıyan asimetrik tetra sübstitüe çinko ftalosiyanin (6) bileĢiği AAAB izomeri olarak

kolon kromatografisi ile izole edilmiĢtir. Asimetrik çinko ftalosiyanin bileĢiği THF,

Aseton, DMSO, CHCl3, CH2Cl2 gibi organik çözücülerde yüksek çözünürlüğe

sahiptir. Sentezlenen asimetrik çinko ftalosiyanin (6) bileĢiği için yapılan analiz

sonuçlarının da bileĢik için önerilen yapı ile uyum gösterdiği görülmüĢtür. BileĢiğin

IR spektrumunda özellikle nitril pikinin kaybolduğu gözlenmiĢtir. Bunun yanında

1391, 1362, 1331 cm-1

‟de C(CH3)3 piki vardır. 2111 cm-1

‟de -C≡C- ve 3287 cm-1

„de ≡C-H pikleri olduğu görülmüĢtür. Aromatik protonlara ait titreĢimler ise 3074

cm-1‟

dedir. 6 bileĢiğinin 1H NMR spektrumu incelenmiĢtir. Spektrumda aromatik

protonlar 8,44 - 7.18 ppm arasında multiplettir. CH2-O- ve C≡CH protonları

sırasıyla 4,93 ve 1,92 ppm‟de multiplettir. CH2 protonları ise 2,34 ve 2,20 ppm‟de

multiplet olarak görülmüĢtür. Bunun yanında istenilen C-(CH3)3 protonları 1,77-

1,29 ppm arasındadır. Yapılan 13

C NMR analizinde aromatik karbonlar 174,04 –

118,08 ppm arasında , (C(CH3)3) karbonları 38,62-34,21, 31,94-29.07 ppm‟de, -

C≡CH ise 66,63 ppm‟de görülmüĢtür. BileĢiğin kütle analizi sonucu 828,384‟de

moleküler iyon piki gözlenmiĢtir. THF içerisinde alınan UV-Görünür Bölge

Spektrumunda Q-bandı 673 nm, B-bandı ise 349 nm‟de gözlenmiĢtir (ġekil A.22).

61

KAYNAKLAR

[1] Thomas, A. L., (1990), “Phthalocyanine Research and Applications”, CRC

Press, Florida.

[2 ] Braun, A. ve Tcherniac, J., (1907), “Uber die Produkte der Einwirkung von

Acetanhydrid auf Phthalamid”, Ber. Deutsch. Chem. Ges., 40:2709-

2714.

[3] De Diesbach, H. ve von der Weid, E., (1927), “Quelques Sels Complexes o-

Dinitriles avec le Cuivre la Pyridine”, Helv. Chim. Acta, 10:886–887.

[4] Byrne, G. T., Linstead, R. P. ve Lowe, A. R., (1934), “Phthalocyanines. Part

II. The preparation of Phthalocyanine and Some Metallic Derivatives

From o-Cyanobenzamide and Phthalimide”, J. Chem. Soc., 1017-

1022.

[5] Robertson, J. M., (1935), “An X-Ray Study of the Structure of the

Phtalocyanines. Part I. The Metal-Free, Nickel, Copper and Platinum

Complexes”, J. Chem. Soc., 615-621.

[6] Robertson, J. M., (1936), “An X-Ray Study of the Structure of the

Phtalocyanines. Part II. The Metal-Free, Nickel, Copper and Platinum

Complexes”, J. Chem. Soc., 1195-1209.

[7] Robertson, J. M. ve Woodward, I., (1937), “An X-Ray Study of the Structure

of the Phtalocyanines. Part III. The Metal-Free, Nickel, Copper and

Platinum Complexes”, J. Chem. Soc., 219-230.

[8] McKeown. N. B., (1998), “Phthalocyanine Materials Synthesis”, Structure and

Function, Cambridge University Press, Cambridge.

[9] Müller, E. W., (!950), “Making Phthalocyanine Molecules Visible by a Field

Emission Microscope”, Naturwissenschaften, Thieme, 37:333-334,

Stutgart.

[10] Uyeda, N., Kobayashi, T., Ishizuka, K. ve Fujiyoshi, Y., (1972), “Molecular

Image Resolution in Electron Microscopy”, J. Appl. Phys., 43:5181-

5189.

[11] Kobayashi, T. ve Isoda S., (1993), “Lattice Images and Molecular Images of

Organic Materials, J. Mat. Chem., 3:1-14.

[12] Lu, X., Hipps, K. W., Wang, X. D. ve Mazur, U., (1996), “Scanning

Tunneling Microscopy of Metal Phthalocyanines: d7 and d9 Cases”, J.

Am. Chem. Soc. 118,7197–7202.

[13] Buchholz, J. C. ve Sorjai, G. A., (1977), “The Surface Structures of

Phthalocyanine Mono- Layers and Vapor Grown Films: A Low-

Energy Electron Diffraction Study”, J. Chem. Phys., 66,573-580.

62

[14] De la Hoz, A., Diaz-Ortiz, A., Fraile, J. M., Gomez, M. V., Mayoral, J. A.,

Moreno, A., Saiz, A., Vazquez, E., (2001), Synergy between

heterogeneous catalysis and microwave irradiation in an efficient one-

pot synthesis of benzene derivatives via ring-opening of Diels-Alder

cycloadducts of substituted furans, Synlett., 6, 753-6.

[15] Oliver, S. W., Smith, T. D., Synthesis and characterization of 2,9,16,23-

tetra(3-pyridyloxy)-phthalocyanine in the form of its zinc(ii) chelate,

(1984), Heterocycles, 22, 2047-52.

[16] Iyechika, Y., yaklishi, K., Ikemeto, I. ve Kuroda, H., (1982), “Structure of

Lead Phthalocyanine”, Acta Cryst., B38,766-770.

[17] Lee, L. K., Sabelli, N. H. ve Lebreton, P. R., (1982), “ Theoretical

Characterization of Phthalocyanine, Tetraazaporphyrin and Porphyrin

Electronic Spectra, J. Chem. Phys., 86:3926.

[18] Lever, A. B. P., Licoccia, S., Magnell, K., Minor, P. C. ve Ramaswamy, B.

S., (1982), “Mapping of the Energy Levels of Metallophthalocyanines

via Electronic Spectroscopy”, Electrochemistry and Photochemistry,

Adv. Chem. Ser., 201,237.

[19] Lawton, E. A., (1958), “Thermal Stability of Copper Phthalocyanine”, J. Phys.

Chem., 62:384.

[20] Snow, A. W. ve Barger, W. R., (1989), “Phthalocyanine Films in Chemical

Sensor” Phthalocyanines: Properties and Applications, ed. LEZNOFF,

C. C. and LEWER, A.B.P., VCH, Weinheim, ch. 5, 1:341–390.

[21] Darwent, J. R., Douglas, P., Harriman, A., Porter, G. ve Richoux, M. C.,

(1982), “Metal Phthalocyanines and Porphrins as Photosensitizers for

Reduction of Water to Hydrojen”, Coord. Chem. Rev., 44:83-126.

[22] Charlesworth, P., Trusscott, T. G., Brooks, R. C. ve Wilson, B. C., (1994),

“The Photophysical Properties of a Ruthenium-Substituted

Phthalocyanines”, J. of Photochem and Photobiol, 3:277.

[23] Herrman, G. F., Shortt, F., Sturdy, L. A., Thornton, S.R. ve Willams, A.

L., (1998), “Methods of Organic Chemistry”, New York, E9 d,717-

833.

[24] Cook, M. J., Dunn, A. J., Howe, S. D., Thompson, A. J. ve Harrison, K. J.,

(1998), “Oktaalkoxyphthalocyanine and Naphthalocyanine

Derivatives: Dyes with Q-Band Absorption in the Far Red or Near-

Infrared”, J. Chem. Soc., 1:2453-2458.

[25] Hamuryudan, E., Merey, S. ve Bayır, Z. A., (2003), “Synthesis of

Phthalocyanines with Tridentate Brached Bulky and Alkilthio

Groups”, Dyes and Pigments, 59,263-268.

[26] Miller, J. S., Vazquez, C., Calabrese, J. C., Mclean, R. S. ve Epstein, A. J.,

(1994), “Cooperative Magnetic Behavior of Manganese(III) and

Manganese(III)phthalocyaninetetracyanoethenide (1/1)”, Adv. Mat.,

6:217-221.

[27] Lee, S., Yudkowsky, M., Halperin, W. P., Ogawa, M. Y. ve Hoffman, B.

M., (1987), “One- Dimensional Magnetism in Copper

Phthalocyanine”, Phys. Rew. B. Cond. Mat., 35,5003- 5007.

63

[28] Wöhrle, D., Eskes, M., Shigehara, K. ve Yamada, A., (1993), “A Simple

Synthesis of 4,5- Disubstituted 1,2-Dicyanobenzenes and

2,3,9,10,16,17,23,24-Octasubstituted Phthalocyanines”, Synthesis,

194-196.

[29] Braun, A. ve Tcherniac, J., (1907), “Uber die Produkte der Einwirkung von

Acetanhydrid auf Phthalamid”, Ber. Deutsch. Chem. Ges., 40,2709-

2714.

[30] Byrne, G. T., Linstead, R. P. ve Lowe, A. R., (1934), “Phthalocyanines. Part

II. The preparation of Phthalocyanine and Some Metallic Derivatives

From o-Cyanobenzamide and Phthalimide”, J. Chem. Soc., 1017-

1022.

[31] Linstead, R. P. ve Lowe, A. R., (1934), “Phthalocyanines. Part III.

Preliminary Experiments on the Preparation of Phthalocyanines from

Phthalonitrile”, J. Chem. Soc., 1022-1027.

[32] Barrett, P. A., Frye, D. A. ve Linstead, R. P., (1938), J. Chem. Soc., 1157

[33] Leznoff, C. C. ve Lever, A. B. P., (1989), “Synthesis of Metal-Free Substitued

Phthalocyanines”, Phthalocyanines Properties and Applications, 1:5-

50.

[34] Leznoff, C. C., Marcuccio, S. M., Greenberg, S., Lever, A. B. P. ve Tomer,

K. B., (1985), Can. J. Chem. 63:623.

[35] Mikhalenko, S. A., Barknova, S. V., Lebedev, O.L. ve Luk’yanets, E. A.,

(1971), “Phthalocyanines and Related Compounds IX. Synthesis and

Electronic Absorption Spectra of Tetra-t-butylphthalocyanines”,

Zhurnal Obshchei Khimii, 41, 2735-2739.

[36] Kovshev, E., Puchnova, V.A. ve Luk’yanets, E. A., (1971), “Phthalocyanines

and Related Compounds VI. Synthesis of dinitriles of substituted

napthalene-2,3-dicarboxylic acids”, Zhurnal Organisch Khimii, 7,

369-371.

[37] Metz, J., Scneider, O. ve Hanack, M., (1984), “Synthesis and Properties of

Substituted (Phthalocyaninato) Iron and (Phthalocyaninato) Cobalt

Compounds and Their Pyridine Adducts”,Inorganic Chemistry, 23,

1065-1071.

[38] Marcucio, S. M., Svirskaya, P. I., Greenberg, S., Lever, A. B. P. Leznoff,

C. C. ve Tomer, K. B., (1985), “Binuclear Phthalocyanines

Covalently Linked Through Two-Atom and Fou-Atom Bridges”,

Canadian J. of Chemistry, 63, 3057-3069.

[39] Yang, Y. C., Ward, J. R. ve Seiders, R.P., (1985), “Dimerization of

Cobalt(II) Tetrasulfoned Phthalocyanines in water and aqueous

alcoholic solutions”, Inorganic Chemistry, 24, 1765- 1769.

[40] Ogawa, K., Kinoshita, S., Yonehara, H., Nakahara, H. ve Fukuda, K.,

(1989), “Highly Ordered Monolayer Assemblies of Phthalocyanine

Derivatives”, J. of the Chem. Soc., Chemical Communications, 477-

479.

[41] Idelson. E. M., U.S.Pat., 4.061.654, (1977), Chem. Abstr., (1977), 171797m,

88.

64

[42] Pawlowski, G. ve Hanack, M., (1980), Synthesis, 287.

[43] Leznoff, C. C., Greenberg, S. Marcuccio, S. M., Minor, P.C., Seymour, P.,

Lever, A. B. P. Ve Tomer, K. B., (1984), Inorganic Chim. Acta, 89,

L35

[44] Tian, M. Q., Wada, T., (2002), Sasabe, H., Syntheses of novel

unsymmetrically tetrasubstituted phthalocyaninato vanadyl and zinc

complexes with a nitro or amino group, Dyes Pigm., 52, 1-8.

[45] Liu, Y. Q., Zhu, D. B., Synthesis and properties of a novel asymmetrically

substituted nitro-tri(t-butyl)phthalocyanatocopper complex, (1995),

Synth. Met., 71: 1-3, 1853-6.

[46] Hanac,M.,Metz,J., Pavlowski,G.,(1982).Soluble Trans-Di-1-

Alkynyl(tetraalkkylphthalocyaninato)Metal and Poly-Trans-

Ethynyl(teraalkylphthalocyaninato)Metal IVB

Derivatives,Chem.Ber.,115, 2836-2853

[47] Liu, Y. Q., Xu, Y., Zhu, D. B., Wada, T., Sasabe, H., Zhao, X. S., Xie, X.

M., (1995) Optical 2nd-harmonic generation from langmuir-blodgett-

films of an asymmetrically substituted phthalocyanine, J. Phys.

Chem., 99, 6957-60,.

[48] Liu, Y. Q., Zhu, D. B., Wada, T., Sasabe, H., (1995), Characterization of a

new asymmetrically substituted metal-free phthalocyanine, Synth.

Met., 71, 1-3, 2283-4,.

[49] Liu, Y., Xu, Y., Zhu, D., Zhao, X., (1996), Second harmonic generation in

Langmuir-Blodgett films of an asymmetrically substituted

metallophthalocyanine, Thin Solid Films, 289, 1-2, 282-5,.

[50] Liu, Y., Hu, W., Qiu, W., Xu, Y., Zhou, S., Zhu, D., (2001),Organic field-

effect transistors based on Langmuir-Blodgett films of substituted

phthalocyanines, Sens. Actuators B, 80, 3, 202-7.

[51] Guldi, D. M., Gouloumis, A., Vazquez, P., Torres, T., Georgakilas, V.,

Prato, M., (2005), Nanoscale organization of a phthalocyanine-

fullerene system: Remarkable stabilization of charges in photoactive

1-D nanotubules, J. Am. Chem. Soc., 127, 5811-3,.

[52] Van Nostrum, C. F., Nolte, R. J. M., (1996), Functional supramolecular

materials: Self-assembly of phthalocyanines and porphyrazines,

Chem. Commun., 21: 2385-92.

[53] Linssen, T. G., Hanack, M., (1994), Synthesis, separation and

characterization of unsymmetrically substituted phthalocyanines,

Chem. Ber., 127: 2051-7,.

[54] Fukuda, T., Ishiguro, T., Kobayashi, N., (2005), Non-planar phthalocyanines

with Q-bands beyond 800 nm, Tetrahedron Lett., 46:, 2907-9,.

[55] Leznoff, C. C. ve Hall, T. W., (1982), “The Synthesis of a Soluble,

Unsymmetrical Phthalocyanine on a Polymer Support”, Tetrahedron

Lett., 23(30), 3023-2036.

[56] Meller, A. ve Ossko, A., (1972), “Phthalocyaninartige Bor-Komplexe”,

Monatsh. Chem., 103, 150-155.

65

[57] Kobayashi, N., Kondo, R. ve Osa, T., (1990), “New Route to Unsymmetrical

Phthalcyanine Analogues by The Use of Structually Distorted

Subphthalocyanines”, J. Am. Chem. Soc., 112, 9640.

[58] Musluoglu, E., Gürek, A., Ahsen, V., Gül, A. ve Bekaroglu, Ö., (1992),

“Unsymmetrical Phthalocyanines with a Single Macrocyclic

Substituent”, Chem. Ber., 125, 2337-2339.

[59] Kasuga, K.i Idehara, T., Handa, M. ve Isa, K., (1992), “Preparation of

Unsymmetrical Phthalocyanine by Means of a Ring Expansion of

Subphthalocyanine”, Inorg. Chim. Acta, 196:127.

[60] Kobayashi, N., Kondo, R., Ashida, T., Najakima, S. ve Osa, T., (1991), J.

Chem. Soc. Chem. Commun. 1203.

[61] Cronshaw, C. J. T., (1942), “Les Phthalocyanines”, Endeavour, 1, 79-89.

[62] Bekaroglu, Ö., (1996), “Review: Phthalocyanines Containing Macrocycles”,

Appl. Organometallic Chem., 10, 605-622.

[63] Emmelius, M., Pawlowski, G. ve Vollmann, H. W., (1989), “Materials for

Optical Data Storage, Angewandte Chem., Int. Ed., 28, 1445-1470.

[64] Zhou, R., Josse, F., Göpel, W., Öztürk, Z. Z. ve Bekaroglu Ö., (1996),

“Review: Phthalocyanines as Sensitive Materials for Chemical

Sensors”, Appl. Organometallic Chem., 10, 557-577.

[65] Maya, E.M., Haisch, P.,Vázquez, P., Torres, T., (1998),Synthesis and

characterization of tetraethynylphthalocyanines, Tetrahedron, 54,

4397–404,

[66] Yılmaz; Y., Şener; M. K., Erden, İ., Avcıata, U., (2009), Derivatization and

in situ metallation of phthalocyanines using click chemistry,

Polyhedron, 28, 3419-24,.

[67] Youssef, T. E., (2010), Efficient green procedures for the preparation of novel

tetraalkynyl-substituted phthalocyanines, Polyhedron, 29, 1776–83,

[68] Lv, F., He, X., Lu, I., Wu, L., Liu, T., (2012), Synthesis, properties and near-

infrared imaging evaluation of glucose conjugated zinc

phthalocyanine via Click reaction, J. Porphyrins Phthalocyanines,; 16,

77–84,.

[69] Hahn, U., Torres, T., (2011),Amphiphilic zinc phthalocyanine dendrimers by

the Click Chemistry approach, J. Porphyrins Phthalocyanines,; 15,

364–72,

[70] Quinton, D., Antunes, E., Griveau, S., Nyokong, T., Bedioui, F., (2011),

Cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry of a novel

manganese phthalocyanine substituted with hexynyl groups, Inorganic

Chemistry Communications, 14, 330–32,

[71] ek, M., Kouwer, P. H. J., , J., Sly, J., Rowan, (2009),A. E., A

Novel Modular Approach to Triazole-Functionalized Phthalocyanines

Using Click Chemistry, , J. Org. Chem., 74, 21–5,

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040402098001537




http://www.sciencedirect.com/science/journal/00404020

http://www.sciencedirect.com/science/journal/00404020/54/17


http://journals2.scholarsportal.info/search-advanced.xqy?q=Yusuf%20Y%C4%B1lmaz&field=AU

http://journals2.scholarsportal.info/search-advanced.xqy?q=M.%20Kas%C4%B1m%20%C5%9Eener&field=AU

http://journals2.scholarsportal.info/search-advanced.xqy?q=%C4%B0brahim%20Erden&field=AU

http://journals2.scholarsportal.info/search-advanced.xqy?q=Ulvi%20Avc%C4%B1ata&field=AU




http://www.worldscientific.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Lv%2C+Feng)

http://www.worldscientific.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(He%2C+Xujun)

http://www.worldscientific.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Lu%2C+li)

http://www.worldscientific.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Wu%2C+Li)

http://www.worldscientific.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Liu%2C+Tianjun)

http://www.worldscientific.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Hahn%2C+Uwe)

http://www.worldscientific.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Torres%2C+Tom%C3%A1s)






http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Juri%CC%81c%CC%8Cek%2C+Michal&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Kouwer%2C+Paul+H.+J.&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Reha%CC%81k%2C+Juraj&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Sly%2C+Joseph&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Rowan%2C+Alan+E.&qsSearchArea=author

66

[72] Chen, X., Thomas, J., Gangopadhyay, P., Norwood, R. A., N

Peyghambarian, N., McGrath, D. V., (2009) ,Modification of

symmetrically substituted phthalocyanines using click chemistry:

phthalocyanine nanostructures by nanoimprint lithography, Journal of

the American Chemical Society, 131, 13840-3,.

[73] Berthold, H. J., Franke, S., Thiem, J., Schotten, T., , (2010), Ex post

glycoconjugation of phthalocyanines, J Org Chem., 75, 3859-62.

[74] Mayukh, M., Lu, C. W., Hernandez, E., McGrath, D. V., (2011), Peripheral

Substitution of a Near-IR-Absorbing Soluble Phthalocyanine Using

“Click” Chemistry, Mayank Mayukh, Chin-Wei Lu, Edgardo

Hernandez, Chemistry- A European Journal, 17, 8472–8,.

[75] Ali, H., van Lier, J. E., (1997), Synthesis of monofunctionalised

phthalocyanines using palladium catalysed cross-coupling reactions,

Tetrahedron Letters, 38, 1157–60.

[76] Maya, E. M., Vázquez, P., Torres, T., (1999), Synthesis of Alkynyl-Linked

Phthalocyanine Dyads: Push–Pull Homo- and Heterodimetallic

Bisphthalocyaninato Complexes, 7, 2004–13,.

[77] Cabello, A. G., Vázquez, P., Torres, T., (2001), A new phthalocyanine–

ferrocene conjugated dyad, Journal of Organometallic Chemistry,

637–639, 751–6,.

[78] Reddy, M. R., Shibata, N., Kondo, Y., Nakamura, S.,Toru, T., Design,

(2006),Synthesis, and Spectroscopic Investigation of Zinc

Dodecakis(trifluoroethoxy)phthalocyanines Conjugated with

Deoxyribonucleosides, Angewandte Chemie International Edition, 48,

8163–8166,

[79] Tian, M., Wada, T., Sasabe, H., (2000),Synthesis of New Unsymmetrically

Dodecakis(trifluoroethoxy)-Substituted Metallophthalocyanines by a

Palladium-catalyzed Cross-coupling Reaction, Journal of Heterocyclic

Chemistry, 37, 1193–202,.

[80] Tillet, G., Leonardis, P. D., Alaaeddine, A., Umeda, M., Mori, S., Shibata,

N., Aly, Fortin, S. M. D., Harvey, P. D., Ameduri, B., (2012),Design and Photonic Properties of Novel Fluorinated

Copolymers Bearing Phthalocyanine Side Groups, Macromolecular

Chemistry and Physics, 15, 1559–68,.

[81] Dumoulin, F.,

,Ali, H., Ahsen, V., van Lier, J. E., (2011),Preparation of

amphiphilic glycerol-substituted zinc phthalocyanines using copper-

free Sonogashira cross-coupling in aqueous medium, Tetrahedron

Letters, 34, 4395–7,

[82] Golas, P., Matyjaszewski, K. (2007)., Click Chemistry and ATRP: A

Beneficial Union for the Preparation of Functional Materials, QSAR

Comb. Sci., 26, 11-12, 1116-34,

[83] Kolb, H. C., Finn, M. G., Sharpless, K. B., (2001).Click Chemistry: Diverse

Chemical Function from a Few Good Reactions, Angew. Chem., Int.

Ed., 40, 2004–21,

http://www.researchgate.net/researcher/15598570_Xiaochun_Chen/

http://www.researchgate.net/researcher/39194346_Jayan_Thomas/

http://www.researchgate.net/researcher/15963484_Palash_Gangopadhyay/

http://www.researchgate.net/researcher/39241647_Robert_A_Norwood/

http://www.researchgate.net/researcher/7494637_N_Peyghambarian/

http://www.researchgate.net/researcher/7494637_N_Peyghambarian/

http://www.researchgate.net/researcher/10838015_Dominic_V_McGrath/

http://www.researchgate.net/journal/1520-5126_Journal_of_the_American_Chemical_Society

http://www.researchgate.net/journal/1520-5126_Journal_of_the_American_Chemical_Society

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Berthold%20HJ%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=20429525

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Franke%20S%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=20429525

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Thiem%20J%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=20429525

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Schotten%20T%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=20429525

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20429525





http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022328X01009068



http://www.sciencedirect.com/science/journal/0022328X

http://www.sciencedirect.com/science/journal/0022328X/637/supp/C

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.v45:48/issuetoc

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jhet.v37:5/issuetoc

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/macp.v213.15/issuetoc









67

[84] Demko, Z. P., Sharpless, K. B., , (2001). Preparation of 5-Substituted 1H-

Tetrazoles from Nitriles in Water, J. Org. Chem., 66, 7945–50

[85] Durmaz, H., Dag, A., Altintas, O., Erdogan, T., Hizal, G., Tunca, U.,

(2007). One-Pot Synthesis of ABC Type Triblock Copolymers via in

situ Klik [3 + 2] and Diels−Alder [4 + 2] Reactions, Macromolecules,

40, 191–8,

[86] Tsarevsky, N. V., Matyjaszewski, K., (2002). Reversible Redox

Cleavage/Coupling of Polystyrene with Disulfide or Thiol Groups

Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization, Macromolecules,

35, 9009–14,

[87] Tsarevsky, N. V., Bencherif, S. A., Matyjaszewski, K., (2007). Graft

Copolymers by a Combination of ATRP and Two Different

Consecutive Klik Reactions, Macromolecules, 40, 4439–45,

[88] Matyjaszewski, K., (2002), From Atom Transfer Radical Addition to Atom

Transfer Radical Polymerization, Curr. Org. Chem., 6, 67–82,

69

EKLER

EK A: ġekiller

70

EK A: ġekiller

Şekil A.1 : 4-pent-4-iniloksiftalonitril IR spektrumu.

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 750.0 0.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100.0

cm-1

%T

3304.35

3279.45

3080.09 2958.12

2230.50

2115.46

1597.21

1562.36

1494.39

1468.07 1461.44 1443.90 1431.62

1397.72

1328.08 1307.90 1285.96

1257.75

1211.42 1181.08

1100.02 1089.65

1037.07

973.10 961.09 904.06

888.39

870.93

852.77 835.43

771.22

71

Şekil A.2 : 4-pent-4-iniloksiftalonitril 1H-NMR spektrumu.

72

Şekil A.3 : 4-pent-4-inilkoksiftalonitril 13

C NMR spektrumu.

73

Şekil A.4 : 4-pent-4 inilkoksi ftalonitril mass spektrumu.

74

Şekil A.5 : 4-pent-4-inilkoksi ftalonitril elementel analiz sonucu.

75

3935.3 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 527.4

0.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100.0

cm-1

%T

3286.21

2918.51

2849.81

2217.86 1736.16

1609.73

1523.40

1501.39

1485.61

1461.10

1429.06

1387.15

1345.16

1323.08

1285.44

1240.05

1118.58

1098.37

1071.78

1052.76

1014.98

963.68

830.66

747.84

714.67

698.13

626.89

568.01

557.39

542.37

2548.82

2953.22

3629.973068.76

2111.41

2156.80

1907.44

1977.37

2028.88

Şekil A.6 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyanin(3) IR spektrumu.

76

Şekil A.7 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyanin(3) 1H NMR spektrumu.

77

Şekil A.8 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyanin(3) mass spektrumu.

78

Şekil A.9 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyanin(3) UV-görünür bölge spektrumu.

79

Şekil A.10 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) IR spektrumu.

80

Şekil A.11 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) 1H NMR Spektrumu.

81

Şekil A.12 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) 13

C NMR spektrumu.

82

Şekil A.13 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) Mass Spektrumu.

83

Şekil A.14 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko(II) UV-Görünür Bölge Spektrumu.

84

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 550.0

0.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100.0

cm-1

%T

3639.45

3284.28

2920.61

2348.78

2161.19

1607.76

1523.63

1483.68

1463.94

1416.54

1390.98

1344.41

1275.44

1239.51 1123.43

1098.06

1061.41

967.02

850.56

827.96

768.72

751.33

628.13

575.77

550.92

Şekil A.15 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatokobalt(II) IR Spektrumu.

85

Şekil A.16 : 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatokobalt(II) Mass Analizi.

86

Şekil A.17: 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatokobalt(II) UV-Görünür Bölge Spektrumu.

87

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 550.0

0.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100.0

cm-1

%T

2956.74

2360.55

1718.14

1609.18

1488.81

1464.88

1391.49

1362.57

1331.66

1281.74

1257.02

1087.33

1047.07

921.66

826.38

762.53

745.37

691.47

671.58

558.40

3287.783635.61

2861.28 2157.34

1979.34

2049.68

1776.922111.80

Şekil A.18 : 9,16,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko (II) IR Spektrumu.

88

Şekil A.19 : 9,16,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko (II) 1H NMR Spektrumu.

89

Şekil A.20 : 9,16,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko (II) 13

C NMR Spektrumu.

90

Şekil A.21 : 9,16,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoxi)ftalosiyaninatoçinko (II) Mass Analizi.

91

Şekil A.22 : 9,16,23-Tri-tert-butil-2-(pent-4-inoksi)ftalosiyaninatoçinko (II) UV-Görünür Bölge Spektrumu.

93

ÖZGEÇMİŞ

Ad Soyad: Betül Nur ġEN

Doğum Yeri ve Tarihi: Manisa- 25/02/1986

E-Posta: [email protected]

Lisans: Marmara Üniversitesi - Kimya Öğretmenliği

TEZDEN TÜRETİLEN YAYINLAR/SUNUMLAR

Dincer H., Mert H., Şen, B. N., Dağ A., Bayraktar S., 2013. “Synthesis and

characterization of novel tetra terminal alkynyl-substituted phthalocyanines and

their star polymers via click reaction”. Dyes and Pigments, 98, 246-254.

Şen, B. N, Dinçer H., Mert H., Bayraktar S., 2013.”Novel terminalalkynyl-

substituted asymmetric zinc phthalocyanine and its polymers via click reaction”.

15th

JCF-Frühjahrssymposium, Berlin.

Şen, B. N, Dinçer H., Mert H., Bayraktar S., 2012. “Klik Kimyası

Kullanılarak Asimetrik Sübstitüe Ftalosiyaninler ile FonksiyonlandırılmıĢ

Polimerler”.26, Ulusal Kimya Kongresi,Muğla.

Şen, B. N, Dinçer H., Mert H., Bayraktar S., 2012. “Ftalosiyanin Merkezli 4

Kollu Yıldız Polimer Sentezi ve Karakterizasyonu”. 4, Ulusal Polimer ve Bilim

Kongresi,Çanakkale.


İstanbul teknİk Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ...

Documents