spektroskopia molekularna

1

Spektroskopia molekularna

Materiały na ćwiczenia do Wykładu 1

Zadanie 1. Wyznaczenie elementów symetrii cząsteczek nadtlenku wodoru H2O2,

formaldehydu CH2O, benzenu C6H6, kwasu solnego HCl i azotu cząsteczkowego

N2. Wykazać, że trzy osie dwukrotne w grupie benzenu D6h są ze sobą sprzężone.

Zadanie 2. Rozkład reprezentacji grupy Ci na reprezentacje nieprzywiedlne.

Tablica charakterów: Ci E I

-------------------------------------------------------------------------------------------

Ag 1 1 Rx, Ry, Rz x2, y

2, z

2

xy, xz, yz

Au 1 –1 x, y, z

------------------------------------------------------------------------------------------

2

Rozwiązanie zadania 1

O O

HH

C2

C2

(2)

C2v

(2mm)

C

H

H

O

v

C2

v

UWAGA: w przypadku cząsteczki H2O2 wygodnie jest przedstawić ją w rzucie

„z góry”

3

C∞v

H Clv

C

C

N Nv

D∞h

I●

C

C

S

S

h

UWAGA:

- płaszczyzn v jest nieskończenie wiele ( v)

- w grupie Dh nie zaznaczono (dla przejrzystości rysunku) nieskończenie wielu

osi C2 prostopadłych do osi cząsteczki C

4

D6h

(6/mmm)

I●

d

C2'(1)

C2'(2)

Rozpatrzmy dwie osie dwukrotne:

- C2’(1) przechodzącą przez węgle (i protony) 2 i 5

- C2’(2) przechodzącą przez węgle (i protony) 1 i 4

Działanie obu transformacjami na węgle i protony benzenu jest następujące:

1 3 1 1

C2’(1) 2 2 C2’(2) 2 6

4 6 3 5

5 5 4 4

Warunek sprzęgania: istnienie w grupie operacji symetrii X takiej, że zachodzi:

C2’(2) = X1

C2’(1)X

X = d płaszczyzna dzieląca na pół wiązania C(1)–C(2) i C(4)–C(5); d1

= d

1 2 1 2 2 1

d 3 6 dC2’(1)d 2 1 3 6

4 5 3 6 4 5

4 5 5 4

5

Rozwiązanie zadania 2.

Jeżeli (x) jest dowolną funkcją zadaną na układzie symetrycznym to zachodzi

rR(Rx) = (x) gdzie operacje symetrii R = E (tożsamość), I (inwersja)

stąd:

rE(Ex) = rE(x) = (x)

rI(Ix) = rI (–x) = (x)

Przyjmijmy więc jako funkcje bazowe dowolnej, przywiedlnej reprezentacji:

f1 = (x) f2 = (–x)

rE f1 = 1 f1 + 0 f2 rE f2 = 0 f1 + 1 f2

rI f1 = 0 f1 + 1 f2 rI f2 = 1 f1 + 0 f2

szukamy macierzy w tej bazie funkcyjnej: rRfi = ji

2

1jj )R(Df∑

czyli: D(E) =

10

01 oraz D(I) =

01

10 to reprezentanci operatorów E

oraz I macierzowo zapisani w bazie f1 i f2 (reprezentacja przywiedlna)

Konstrukcja reprezentacji nieprzywiedlnych:

Dokonujemy transformacji liniowej funkcji bazowych f1, f2 do funkcji f1’, f2’:

f1’ = f1 + f2 f2’ = f1 – f2

czyli fi’ = jij

2

1=j

fM∑ Mij =

1-1

11

rE f1’ = 1 f1’ rI f1’ = 1 f1’ f1’ - funkcja bazowa reprezentacji nieprzywiedlnej Ag

rE f2’ = 1 f2’ rI f2’ = –1 f2’ f2’

-

funkcja bazowa reprezentacji nieprzywiedlnej Au

Macierzowo zapisani reprezentanci operatorów w nowej bazie f1’, f2’:

D’ = M D M–1

M–1

=

2/1-2/1

2/12/1

6

wykonujemy mnożenie macierzy:

D’(E) =

1-1

11

10

01

2/1-2/1

2/12/1 =

10

01 =

u

g

A0

0A

D’(I) =

1-1

11

01

10

2/1-2/1

2/12/1 =

1-0

01 =

u

g

A0

0A

czyli: D’ = Ag Au ; rozkład reprezentacji przywiedlnej na nieprzywiedlne

7



Zadanie 3: Zerowanie całki jednowymiarowej z iloczynu funkcji symetrycznej i

antysymetrycznej wykazane przez zmianę układu współrzędnych x x.

Zadanie 4: Konformacja wokół wiązania w rzucie Newmanna; wyznaczenie

wartości kąta dwuściennego dla fragmentu etanu H1C1C2H2 o

współrzędnych: r(C1) = (0 0 0), r(C2) = (0 1.5 0), r(H1) = (0 0.49 0.87), r(H2) =

(0.75 1.99 0.44).

Do jakiej grupy symetrii można zaliczyć cząsteczkę etanu CH3CH3 zależnie od

kąta ? (do przećwiczenia „w domu”)

8


Rozważmy dwie funkcje jednej zmiennej f(x) i g(x) oraz całkę ich iloczynu

f(x)g(x)dx. Całka taka jest równa powierzchni pod krzywą f(x)g(x).

Niech funkcja f będzie asymetryczna:

f(x) = f(x)

Niech funkcja g będzie symetryczna:

g(x) = g(x)

Dla poglądowego przedstawienia zagadnienia można przyjąć:

f(x) = x

g(x) = x2 1

i narysować wykresy obu funkcji oraz ich iloczynu.

Nie obliczając wartości całki wprowadźmy nowy układ współrzędnych o

przeciwnie do poprzedniego skierowanej osi x (x x), czyli dokonujemy

transformacji symetrii. Całka z iloczynu funkcji f(x) i g(x) w nowym układzie

współrzędnych:

f(x)g(x)dx = f(x)g(x)dx z własności symetrii obu funkcji

musi być równa całce w poprzednim układzie współrzędnych ponieważ pole pod

krzywą nie ulega zmianie przy transformacji:

f(x)g(x)dx = f(x)g(x)dx

a to może zachodzić tylko wtedy gdy f(x)g(x)dx = 0


W rzucie Newmanna dla fragmentu P1ABP2, w którym atomy podstawników

P1 i P2 zmieniają położenie na skutek obrotu wokół wiązania AB, atom A

oznaczamy kropką, atom B koncentrycznym okręgiem (patrzymy wzdłuż wiązania

AB ustawionego prostopadle do płaszczyzny kartki z atomem A ustawinym bliżej

nas) a wiązania podstawników P1 i P2 tworza kąt . Kąt ma wartość dodatnią jeśli

obracamy wiązanie z atomem P2 zgodnie z ruchem wskazówek zegara w stosunku

9

do wiązania P1 a wartość ujemną jeśli obracamy przeciwnie do ruchu wskazówek

zegara.

Rozwiązanie 1.

Korzystamy z rzutu R1 wektora C1H1 i rzutu R2 wektora C2H2 (po jego

przesunięciu do początku układu współrzędnych) na płaszczyznę xz (rzut

Newmanna):

R1 = (0 0 0.87)

R2 = (0.75 0 0.44)

Kat dwuścienny między wektorami R1 i R2 obliczmy z iloczynu skalarnego:

R1 R2 = (0 0 0.87) (0.75 0 0.44) = 0.870.44

|R1| = 0.87

|R2| = 0.87

cos = (0.870.44)/(0.870.87) = 0.5

= 60

Kąt może mieć wartość +60 lub 60 zależnie od kierunku patrzenia wzdłuż

wiązania: C1C2 lub C2C1.

Rozwiązanie 2.

Kąt dwuścienny = 180, gdzie jest tzw. katem torsyjnym między wektorami

normalnymi N1 i N2 do płaszczyzn wyznaczonych przez atomy (punkty) P1AB i

ABP2. Wartość tego kąta uzyskujemy z iloczynu skalarnego N1 i N2:

N1 N2 = |N1||N2|cos

W przypadku fragmentu etanu H1C1C2H2 wektor N1 jest normalny do

płaszczyzny przechodzącej przez H1, C1 i C2, czyli płaszczyzny rozpiętej na

wektorach C1H1 = r(H1) = (0 0.49 0.87) i C1C2 = r(C2) = (0 1.5 0), a wektor

N2 jest normalny do płaszczyzny przechodzacej przez C1, C2 i H2, czyli

płaszczyzny rozpiętej na wektorach C1C2 = r(C2) = (0 1.5 0) i C2H2 = r(H2) po

jego przesunięciu do początku ukladu współrzędnych = (0.75 0.49 0.44).

Współrzędne wektorów N1 i N2 wyznaczamy z iloczynów wektorowych (x)

wektorów rozpinających obie płaszczyzny (patrz ćwiczenia do wykładu Fizyka z

matematyką II; macierze i wyznaczniki):

N1 = (0 0.49 0.87) x (0 1.5 0) = (1.3 0 0)

10

N2 = (0 1.5 0) x (0.75 0.49 0.44) = (0.66 0 1.125)

|N1| = 1.3

|N2| = 1.3

N1 N2 = (1.3)0.66

Stąd:

cos = 0.66/1.3 = 0.5 czyli = 120

a szukany kąt dwuścienny:

= 60

„Praca domowa”

Cząsteczkę etanu można zaliczyć do grupy D3h w konformacji z nakrywającymi się

wiązaniami węgiel-wodór ( = 0), do grupy D3d w konformacji naprzemiennej (

= 60), i do grupy D3 w konformacji o dowolnym różnym od 0 i różnym od 60.

11



Zadanie 5: Wyprowadzenie wzoru na współczynnik Einsteina emisji

spontanicznej z równowagi termodynamicznej układu molekularnego i

promieniowania elektromagnetycznego oraz ze wzoru Plancka na gęstość energii

promieniowania: = 8h(if/c) 3[exp(hif/kT) 1]

1

Zadanie 6: Klasyczne wyprowadzenie wzoru na rozproszenie Ramana dla

cząsteczki dwuatomowej.

12


Rozważmy dwa poziomy energetyczne o energiach Ef > Ei obsadzone przez Nf i Ni

cząsteczek. W warunkach równowagi obowiązuje rozkład Boltzmanna:

Nf/Ni = exp(E/kT) E = Ef Ei T - temperatura

Promieniowanie o częstości if dopasowanej do różnicy energii poziomów:

hif = E

i gęstości wzbudza absorpcję i emisję wymuszoną, tak że ilość cząsteczek

przechodzących na wyższy poziom w jednostce czasu równa się ilości cząsteczek

wracających na niższy poziom; promieniowanie nie zaburza rozkładu obsadzeń.

Ilość cząsteczek wzbudzanych w jednostce czasu w procesie absorpcji wynosi

WfiNf a ilość cząsteczek dezaktywowanych w procesie emisji wymuszonej wynosi

WifNi. Jeśli w warunkach równowagi termodynamicznej proces emisji wymuszonej

byłby jedynym procesem dezaktywacji stanu wzbudzonego f to:

WfiNi = WifNf

Prawdopodobieństwa przejść na jednostkę czasu Wfi = Bfi = Bif = Wif gdzie

współczynnika Einsteina dla absorpcji i emisji wymuszonej są sobie równe

(proporcjonalne do momentu dipolowego przejścia) Bfi = Bif = B. Stąd Nf = Ni co

jest sprzeczne z rozkładem Boltzmanna.

Musi więc istnieć dodatkowy proces dezaktywacji stanu wzbudzonego niezależny

od gęstości promieniowania, z prawdopodobieństwem na jednostkę czasu Afi:

BNf + AfiNf = BNi

Stąd wyznaczamy jego wartość:

Aif = B(Ni/Nf 1)

i korzystając z rozkładu Boltzmanna i dopasowania różnicy energii poziomów do

częstości promieniowania:

Aif = B[exp(hif/kT) 1]

Z wzoru Plancka na gęstość promieniowania w równowadze z ciałem doskonale

czarnym o temperaturze T:

= 8h(if/c) 3[exp(hif/kT) 1]

1

i prawdopodobieństwo emisji spontanicznej na jednostkę czasu:

Afif = 8h(if/c) 3Bif

13


Jeśli na cząsteczkę pada promieniowanie o częstości i to indukowany jest

moment dipolowy (czcionka pogrubiona oznacza wektory i tensory):

d = E gdzie jest tensorem polaryzowalności a E wektorem

natężenia pola elektrycznego

Dla uproszczenia (nie tracąc na ogólności wyprowadzenia) rozpatrzmy czasteczkę

dwuatomową umieszczoną wzdłuż osi z, drgającą z częstością v i rotującą z

częstościa r, na którą pada spolaryzowana liniowo fala płaska. Tensor redukuje

się do skalara zz = i zachodzi:

d = E

E = E0cos(t)

w wyniku oscylacji:

= 0 + 0’cos(vt)

w wyniku rotacji:

= 0 + 0’cos(2rt)

czynnik 2 wynika z faktu, że polaryzowalność osiąga ponownie tę samą wartość po

wykonaniu przez cząsteczkę połowy obrotu.

Podstawiając do wzoru na moment dipolowy:

d = [0 + 0’cos(vt)]E0cos(t) = 0E0cos(t) + 0’E0cos(t) cos(vt)

d = = 0E0cos(t) + 0’E0cos(t) cos(2rt)

Pierwszy człon oznacza rozpraszanie Rayleigha, a drugi można przekształcić

korzystając z tożsamości trygonometrycznych:

cos(a + b) = cos(a)cos(b) sin(a)sin(b)

cos(a b) = cos(a)cos(b) + sin(a)sin(b)

do postaci dla oscylacji:

0’E0cos(t) cos(vt) = (1/2)0’E0{cos[( v)t] + cos[( + v)t]}

i analogicznie dla rotacji:

0’E0cos(t) cos(2rt) = (1/2)0’E0{cos[( 2r)t] + cos[( + 2r)t]}

Pierwszy człon odpowiada stokesowskiemu rozproszeniu Ramana a drugi

antystokesowskiemu rozproszeniu Ramana.

14



Zadanie 7: Wyznaczyć widmo w funkcji częstości dla kwadratowego impulsu

promieniowania o zależności funkcyjnej od czasu t:

f(t) = 1 dla |t| A

0 dla |t| > A

Wskazówka: skorzystać z transformacji Fouriera

F(v) =

dt)ti2exp()t(f

Zadanie 8: Oszacowanie położenia pasma absorpcji IR (w cm1

) dla fragmentu

dwuatomowego C=O; stała siłowa dla drgań rozciągających (według G. Herzberg

„Molecular Spectra and Molecular Structure II”) f = 12.1105 dyn/cm.

Potrzebne wartości stałych fizycznych:

- liczba Avogadro NA = 6.021023

mol1

- prędkość światła c = 31010

cm/s

15


Zależności impulsu w funkcji czasu f(t) i w funkcji częstości F() związane są

transformacja Fouriera (podaną we wskazówce):

F() =

dt)ti2exp()t(f =

A

A

dt)ti2exp()t(f

Korzystamy z zależności Eulera: exp(i) = cos isin

F() =

dt)]t2sin(i)t2[cos(

podstawiamy: = 2t dt = [1/(2)]d

[cos(2t) isin(2t)]dt = [cos](1/2)d i[sin](1/2)d

F() = (1/2)[sin(2t)|-A+A

+ icos(2t)|-A+A

] =

)A2sin(

F() jest krzywą “dzwonową”, której przebieg proszę przeanalizować przyjmując

dla uproszczenia A = 1.


Częstość oscylacji w przybliżeniu cząsteczki dwuatomowej:

osc = (1/2) /f

masa zredukowana

= MCMO/(MC + MO)

16

Masa węgla MC = 12 j.m.a.; masa tlenu MC = 16 j.m.a.; = 6.86 j.m.a. czyli tyle

wynosi masa w gramach jednego mola, co wyraża się w gramach na jedną

cząsteczkę po podzieleniu przez liczbę Avogadro:

/NA = 1.141023

g

Podstawiamy do wzoru:

osc = (1/6.28) 23-5 10•14.1/10•1.12 g•cm/s•cm•g 2- =

= 0.163.261014

s1

= 0.521014

s1

Położenie przejścia w cm1

obliczamy korzystając z relacji:

= c

Stąd: 1

= osc/c = 0.521014

/31010

cm1

= 0.173104cm

1 = 1730 cm

1

17



Zadanie 9: Analiza struktury rotacyjnej widma absorpcji cząsteczki HCl (widmo z

Alpert, Keiser, Szymanski „Spektroskopia w podczerwieni. Teoria i praktyka”,

PWN 1974); wyznaczenie stałej rotacyjnej B i długości wiązania rHCl.

Zadanie 10: Określenie drgań aktywnych w widmie absorpcyjnym IR i widmie

Ramana cząsteczek CO2 (Dh), i NH3 (C3v) na podstawie własności

transformacyjnych składowych elektrycznego momentu dipolowego i

polaryzowalności (tablice charakterów).

CO2: częstości i symetria drgań: 2349,3cm1

(u+), 1388,3cm

1(g

+), 667,3cm

1(u)

Tablica charakterów:

Dh E 2C

v i 2S

C2

g+

1 1 1 1 1 1 x2 + y

2, z

2

g 1 1 1 1 1 1 Rz

g

2 2cos 0 2 2cos 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

g

2 2cos2 0 2 2cos2 0 (x2 y

2, xy)

… ………………………………………………...

u+

1 1 1 1 1 1 z

u 1 1 1 1 1 1

u

2 2cos 0 2 2cos 0 (x, y)

u

2 2cos2 0 2 2cos2 0

… ………………………………………………...

18

NH3: 3336,0cm1

(A1), 950,24cm1

(A1), 3414,9 cm1

(E), 1627,77(E)

Tablica charakterów:

C3v E 2C3 3v

A1

1 1 1 z x2 + y

2, z

2

A2 1 1 1 Rz

E 2 1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2 y

2, xy) (xz, yz)

Wskazówka: funkcja falowa oscylacyjnego stanu podstawowego v = 0 (wielomian

Hermite’a) transformuje się według (tworzy bazę) nieprzywiedlnej reprezentacji

pełnosymetrycznej a funkcja falowa pierwszego stanu wzbudzonego v = 1

transformuje się tak jak współrzędna normalna.

Zadanie 10a: Częstości drgań nieliniowej, symetrycznej cząsteczki trójatomowej

XY2 (H2O) o danych współrzędnych symetrii S1, S2 i S3. Grupy symetrii C2v, dwa

drgania normalne A1 i jedno B1.

C2v E C2 v(xz) v(yz)

A1

1 1 1 1 z x2, y

2, z

2

A2 1 1 1 1 Rz xy

B1 1 1 1 1 x, Ry xz

B2 1 1 1 1 y, Rx yz

21


Pasmo absorpcji IR cząsteczki HCl dla dowolnego przejścia oscylacyjnego o

częstości

v’0 składa się z dwóch gałęzi struktury rotacyjnej:

gałąź R, J = +1, położenia linii:

(a)

R =

v’0 + 2B’v + (3B’v – B’’v)J + (B’v – B’’v)J2 J = J’’ = 0, 1, 2, 3,...

gałąź P, J = 1, położenia linii:

(b)

P =

v’0 – (B’v + B’’v)J + (B’v – B’’v)J2 J = 1, 2, 3,...

Dla przejścia z poziomu v’’ = 0 na poziom v’ = 1 czyli tonu podstawowego (

10

równe ok. 2885,7 cm1

dla H35

Cl i ok. 2883,6 cm1

dla H37

Cl) rozpatrzmy pasmo

dla cząsteczki H35

Cl o bardziej intensywnych sygnałach (75% zawartości) oraz dla

cząsteczki H37

Cl o mniej intensywnych liniach (25% zawartości); obliczenia są

analogiczne w obu przypadkach.

Niesztywność rotatora nie wpływa w znaczący sposób na położenia linii, natomiast

trzeba uwzględnić sprzężenie osylacji i rotacji, tzn. stała rotacyjna Bv’’

(poziom oscylacyjny v’’ = 0) może być różna od stałej rotacyjnej Bv’ (poziom

oscylacyjny v’ = 1). Przy równych stałych Bv’’ = Bv’= B obie gałęzie składałyby

się z linii równoodległych o 2B. Sprawdzamy dla dwóch pierwszych linii gałęzi P i

gałęzi R dla cząsteczki H35

Cl:

2865,10 2843.62 = 21,48 B = 10,74

2925,90 2906,24 = 19,66 B = 9,83

i dla dwóch ostatnich (oznaczonych) linii obu gałęzi:

2677,73 2651,96 = 25,77 B = 12,88

3059,32 3045,06 = 14,26 B = 7,13

22

Widać, że wartości B są różne; stosunkowo najbliższą wartość rzeczywistej można

otrzymać dla małych J czyli średnia z odstępów dla dwu pierwszych linii w

gałęziach: P (21,48) i R (19,66) daje B = 10,29 cm1

.

Sprawdzamy dla dwóch pierwszych linii gałęzi P i R dla cząsteczki H37

Cl:

2863,02 2841,58 = 21,44 B = 10,72

2923,72 2904,11 = 19,61 B = 9,805

i dla dwóch ostatnich (oznaczonych) linii obu gałęzi:

2675,94 2650,22 = 25,72 B = 12,86

3056,97 3042,73 = 14,24 B = 7,12

Średnia z odstępów dla dwu pierwszych linii w gałęzi P (21,44) i dwu pierwszych

linii w gałęzi R (19,61) daje B = 10,26 cm1

.

Dokładniejsze obliczenie wartości B bez przyjętego założenia (Bv’’ = Bv’ = B)

Położenia dwóch pierwszych linii gałęzi R ze wzoru (a) wprowadzając

upraszczające oznaczenie

10

:

H35

Cl H37

Cl

R(0) = 2906,24 =

+ 2Bv’

R(0) = 2904,11 =

+ 2Bv’

R(1) = 2925,90 =

+ 6Bv’ 2Bv’’

R(1) = 2923,72 =

+ 6Bv’ 2Bv’’

i dla dwóch pierwszych linii gałęzi P ze wzoru (b):

P(1) = 2865,10 =

2Bv’

P(1) = 2863,02 =

2Bv’

P(2) = 2843,62 =

+ 2Bv’ 6Bv’’

P(2) = 2841,58 =

+ 2Bv’ 6Bv’’

Odjęcie od siebie stronami pierwszego i czwartego równania daje wartość Bv’’:

62,62 = 6Bv’’ 62,58 = 6Bv’’

Bv’’ = 10,43 cm1 >

Bv’’ = 10,42 cm1

23

Dodanie do siebie stronami pierwszego i trzeciego równania i podzielenie przez 2

daje częstości przejścia czysto oscylacyjnego

w obu cząsteczkach.

Najdokładniejsze wyznaczenie stałych rotacyjnych otrzymuje się metodą „różnic

kombinacyjnych” na podstawie fitowania prostej do położeń wszystkich linii:

R(J)

P(J) = 4Bv’(J + ½)

R(J 1)

P(J + 1) = 4Bv’’(J + ½)

Wartość tablicowa (bez podania której cząsteczki dotyczy): Bv’’ = 10,5909 cm1

Następnie obliczamy masę zredukowaną (patrz zadanie poprzednie) i korzystamy

ze wzorów na stałą rotacyjną B = h/(82cI) i moment bezwładności I = rHCl

2 :

rHCl = Bc8

h2

(H35

Cl) = (135)/36 = 0.972 Da < (H37

Cl) = (135)/36 = 0.974 Da

i można sprawdzić zgodność stosunku (H35

Cl)/(H37

Cl) ze stosunkiem stałych

rotacyjnych B i stosunkiem częstości drgań

10.


Metodę wyznaczenie symetrii drgań normalnych dowolnej cząsteczki (bez

wyznaczania postaci tych drgań) przez konstrukcję reprezentacji przywiedlnej w

bazie wychyleń kartezjańskich atomów i rozkład jej na reprezentacje

nieprzywiedlne podaje F. Cotton „Teoria grup. Zastosowania w chemii”.

Aktywność przejścia oscylacyjnego w widmie absorpcyjnym IR cząsteczki N-

atomowej wymaga niezerowania przynajmniej jednej składowej wektora

elektrycznego momentu dipolowego przejścia:

24

<n|dk|m> 0 dla k = x, y, z

i analogicznie, aktywność przejścia oscylacyjnego w widmie Ramana wymaga

niezerowania przynajmniej jednej składowej tensora polaryzowalności przejscia:

<n|ij|m> 0 dla i, j = x, y, z

Notacja Diraca:

<n|dx|m> …n*(X1,X2,…XN,Y1,…ZN)dxm(X1,X2,…ZN)dX1dX2 …dZN

i analogicznie dla pozostałych składowych: di i = y, z oraz ij i, j = x, y, z.

Całki te nie znikają, jeśli wyrażenie podcałkowe transformuje się zgodnie z

reprezentacją pełnosymetryczną grupy symetrii danej cząsteczki. Funkcja falowa

oscylacyjnego stanu podstawowego |m> (zgodnie ze wskazówką) jest

pełnosymetryczna, a funkcja stanu jednokrotnie wzbudzonego |n> transformuje się

jak odpowiednie drganie normalne. Składowe elektrycznego momentu dipolowego

transformują się się jak współrzędne x, y i z a składowe polaryzowalności jak ich

iloczyny: x2, y

2, z

2, xy, xz, yz. Stąd, drganie jest aktywne w widmie absorpcji IR

jeśli „należy” do tej samej reprezentacji nieprzywiedlnej co jedna ze

współrzędnych x, y lub z. Drganie jest aktywne w widmie Ramana jeśli należy

do tej samej reprezentacji nieprzywiedlnej co jeden z iloczynów x2, y

2, z

2, xy, xz,

yz, ponieważ iloczyn Kroneckera tych samych reprezentacji zawiera w rozkładzie

na reprezentacje nieprzywiedlne reprezentację pełnosymetryczną.

CO2: aktywne w widmie absorpcji IR są drgania 2349,3cm1

(u+) i

667,3cm1

(u) a aktywne w widmie Ramana jest drganie 1388,3cm1

(g+);

cząsteczka ma środek inwersji co powoduje że aktywność w widmie absorpcji

wyklucza aktywność w widmie Ramana i na odwrót.

NH3: aktywne w widmie absorpcji IR i Ramana są wszystkie drgania.

25

Rozwiązanie zadania 10a.

Energia potencjalna we współrzędnych symetrii:

2V = f11S12 + 2f12S1S2 + f22S2

2 + f33S3

2 f12 = f21

(oczywiście stałe silowe zależą od wyboru układu współrzędnych !!!)

Energia kinetyczna we współrzednych symetrii:

2T = g11

•

S12 + 2g12

•

S 1

•

S 2 + g22

•

S 22 + g33

•

S 32 g12 = g21

Ponieważ energia kinetyczna i potencjalna są niezmiennicze względem operacji

symetrii, fij i gij są równe zeru jeśli Si i Sj mają różną symetrę (zaleta wyboru

współrzędnych symetrii). Przyrównujemy do zera wyznacznik wiekowy:

|f g| = 0 f = [fij] g = [gij]

f11 g11 f12 g12 0

| f12 g12 f22 g22 0 | = 0

0 0 f33 g33

f33 g33 = 0 3 = f33/g33 = 423

2

czyli częstość drgania normalnego Q3 = S3 wynosi 3 = (1/2)33

33

g

f

pozostałe częstości znajdujemy z równania kwadratowego:

(f11 g11)(f22 g22) (f12 g12)2 = 0

1, 2 = )g - g2(g

g2f-gf+gf

2122211

121222111122

)g - g2(g

)g - g)(gf - f4(f -)g2f-gf+gf(

2122211

2122211

2122211

2121222111122

26

po podstawieniu kolejno wartości 1 i 2 do równania wiekowego znajdujemy

wektory własne, które ustawione w kolumnach dają macierz przekształcenia

linowego Lij współrzędnych symetrii S1 i S2 we współrzędne normalne Q1 i Q2:

Q1 = L11S1 + L12S2

Q2 = L21S1 + L22S2

Trzeba jeszcze wyrazić współczynniki gij poprzez masy i parametry przestrzenne

cząsteczki, albo korzystając z tabeli Wilsona, albo (w naszym prostym przypadku)

patrząc na wychylenia atomów położeń równowagi, Y N1: (x1 y1 0), Y N2: (x2

y2 0), X N3: (x1 y1 0)

x1 = S1 S3sin x2 = S1 S3sin x3 = X

Y

m

m2S3sin

ta ostatnia zależność z zasady zachowania pędu wzdłuż osi x:

mXx3 + mYx1 + mYx2 = 0

y1 = S2 S3cos y2 = S2 + S3cos y3 = X

Y

m

m2S2

ta ostatnia zależność z zasady zachowania pędu wzdłuż osi y:

mXy3 + mYy1 + mYy2 = 0

Podstawiając do równania na energię kinetyczną drgań:

T = (1/2)mY(•

x 12 +

•

y 12) + (1/2)mY(

•

x 22 +

•

y 22) + (1/2mX(

•

x 32 +

•

y 32)

i porównując z:

T = (1/2)(g11

•

S 12 + 2g12

•

S 1

•

S 2 + g22

•

S 22 + g33

•

S 32)

otrzymujemy:

g11 = 2mY g22 = 2mY(1 + X

Y

m

m2) g33 = 2mY(1 + 2

X

Ysin

m

m2)

g12 = g13 = g23 = 0

27



Zadanie 11: Wyznaczenie wzoru na długość r wiązania NH na podstawie

obliczenia składowej IZ tensora momentu bezwładności cząsteczki amoniaku NH3 i

składowej IX = IY (wyprowadzenie wzoru dla „ambitnych”):

IX =

)m

m3+1(2

rm3

N

H

2H

[2 (1 N

H

m

m3)sin

2]

gdzie mN i mH są masami azotu i wodoru a jest kątem między wiązaniem NH i

3-krotną osią symetrii cząsteczki.

Zadanie 12:. Oszacowanie stałej rotacyjnej B ze struktury pasma || (częstość 2

PLANSZA 23 z wykładu). Wyznaczenie wartości r z Zadania 11 na podstawie

analizy struktury pasma (częstość 4 PLANSZA 23 z wykładu); A = 6.3 cm1

.

30


Do wyznaczenia długości wiązania NH potrzebna jest znajomość dwóch

składowych tensora momentu bezwładności. Przyjmujemy kierunek osi C3

cząsteczki wzdłuż osi Z układu współrzędnych.

Obliczamy składową Z-tową momentu bezwładności I sumując iloczyny mas przez

kwadraty ich odległości od osi:

IZ = 3mHd2 = 3mHr

2sin

2

Obliczmy skladową IX momentu I przyjmując, że oś x układu współrzędnych

przechodzi przez środek masy cząsteczki i pokrywa z rzutem wiązania NH na

płaszczyznę XY (oś Y jest do niej prostopadła a z symetrii czasteczki IX = IY):

- położenie środka masy na osi Z:

mNu = 3mHw

u + w = rcos

stąd: w =

N

H

m

m3+1

cosr u = (

N

H

m

m3) )

m

m3+1

cosr(

N

H

IX = mNu2 + mHw

2 + 2mH(w

2 + y

2)

gdzie y jest odległością między rzutem H na płaszczyznę XY i osią X;

rozpatrujemy trójkąt równoboczny w płaszczyźnie XY w którym oś X przechodzi

przez środek masy i rzut jednego z wodorów:

y = rsinsin60 = ( 3 /2)rsin

IX = mN2

N

H)

m

m3(

2

N

H)

m

m3+1

cosr(

+mH

2

N

H)

m

m3+1

cosr(

+ 2mH

2

N

H)

m

m3+1

cosr(

+ 2mH(

4

3)r

2sin

2

31

czyli IX =

)m

m3+1(2

rm3

N

H

2H

[2 (1 N

H

m

m3)sin

2]

wyznaczamy długość wiązania NH:

sin2 =

2H

Z

rm3

I

r = ZN

HHX

N

HH I)

m

m3-1)(m6/1(+I)

m

m3+1)(m3/1(

Wartości IX i IZ znajdujemy z analizy struktury rotacyjnej dwóch przejść

oscylacyjnych w następnym zadaniu.


Mierzymy odległość na skali widma z pasmem || między punktem 991cm1

i 7601

równą 235 mm; 991760=231cm1

na 235mm czyli 0,983cm1

/mm. Najdokładniej

można wyznaczyć stałą rotacyjną B metodą różnic kombinacyjnych (rozwiązanie

Zadania 8). Szacunkową wartość otrzymujemy z odległości między liniami J = 3 i

J= 4 (lub J= 4 i J=5) przejścia s a, która wynosi 20,3mm, czyli 19,95cm1

;

B = 9,98 cm1

(wartość tablicowa B = 9,941 cm1

)

Korzystamy z podanej stałej rotacyjnej A = 6.3 cm1

, którą można wyznaczyć z

pasma mierząc odstępy między gałęziami Q i znając wartość stałej Coriolisa dla

tego pasma = 0,26. Korzystamy z relacji między stałą rotacyjną i składową

momentu bezwładności (czynnik h/(82c) wstawiamy IX i IZ do wzoru na r w

poprzednim zadaniu. Wartość liczbowa r = 1.01 Å =1.01108

cm.

32



Zadanie 13: Składanie jednoelektronowych orbitali molekularnych cząsteczek

dwuatomowych , ,…, z orbitali atomowych s, p,…; metoda LCAO MO

Zadanie 14:. Elektrony w kolistej studni potencjału V = 0; wyznaczenie energii

przejść elektronowych w benzenie i naftalenie (model FEMO).

33


Orbitale atomowe:

1s sferyczniesymetryczny, główna liczba kwantowa n = 1, poboczna liczba l = 0

2s sferyczniesymetryczny, główna liczba kwantowa n = 2, poboczna liczba l = 0

2px, 2py, 2pz wzdłuż osi, odpowiednio x, y i z, o równej energii, n=2, l = 1

Orbitale molekularne LCAO cząsteczek dwuatomowych AB:

(a) kryteria tworzenia:

- energie kombinowanych ze sobą orbitali atomowych powinny być zbliżone;

- kombinowane ze sobą orbitale atomowe muszą mieć jednakową symetrię

względem osi wiązania;

- kombinowane orbitale muszą się nakrywać (przenikać) w dużym stopniu.

(b) cząsteczka ustawiona wzdłuż osi z; układy współrzędnych dla kombinowanych

orbitali atomowych centrowane na atomach A i B; osie z-towe obu układów

skierowane przeciwnie „do siebie”.

(1) Cząsteczki homojądrowe A = B

Jednolelektronowe orbitale molekularne , symetryczne względem obrotu o

dowolny kąt wokół osi wiązania AB:

wiążący: 1s = 1sA + 1sB gęstość elektronowa między atomami

antywiążący: *1s = 1sA 1sB zerowa gęstość elektronowa w środku

między atomami

podobnie 2s i *2s.

wiążący: 2p = 2pAz + 2pBz

antywiążący: *2p = 2pAz 2pBz

jednoelektronowe orbitale molekularne , antysymetryczne względem odbicia w

płaszczyźnie yz (x, x*) lub w płaszczyźnie xz (y, y*):

34

wiążące: x2p = 2pAx + 2pBx y2p = 2pAy + 2pBy

antywiążące: x*2p = 2pAx 2pBx y*2p = 2pAy 2pBy

Energie: 1s < *1s < 2s < *2s < 2p < x2p = y2p < x*2p = y*2p < *2p

Konfiguracja elektronowa cząsteczki N2; obsadzenie każdego poziomu 2g

elektronami o przeciwnie skierowanych spinach (g - stopień degeneracji poziomu):

(1s)2(*1s)

2(2s)

2(*2s)

2(2p)

2(2p)

4 14 elektronów

6 elektronów powłok walencyjnych 2p i 2p tworzą wiązanie potrójne N N.

Kształty orbitali: dowolny podręcznik mechaniki/chemii kwantowej, np. P. W.

Atkins „Molekularna mechanika kwantowa”

(2) Cząsteczki heterojądrowe A B

Orbitale molekularne , wiążące i antywiążące uzyskujemy przez kombinację

zgodnie z podanymi 3 warunkami. UWAGA: mogą mieszać się orbitale atomowe

ns i mpz o głównych liczbach kwantowych n m, zależnie od energii. Dla

cząsteczki C=O orbitale 1s praktycznie się nie mieszają co oznacza się

pozostawiając orbitale zamkniętych powłok wewnętrznych oznaczone np. KC i KO

z dwoma elektronami każdy. Orbitale oraz (wiążące i antywiążące):

k = ck12sC + ck22pzC + ck32sO + ck42pzO k = 1, 2, 3, 4

j = cj12pC + cj22pO j = 1, 2, = x, y

Energie (kolejność) poziomów energetycznych zależy od konkretnej cząsteczki,

Konfiguracja C = O (14 elektronów): KC

2KO

2(1)

2(2)

2(1)

4(3)

2

Inny zapis w postaci kombinacji liniowej atomowych orbitali

zhybrydyzowanych (kombinacji liniowych orbitali 2s, 2px, 2py, 2pz) pokazuje

utworzenie wiązania podwójnego oraz wolnych par elektronowych - orbitale

niewiążące n.

35


Elektrony typu cząsteczki benzenu C6H6 przybliżamy jako poruszające się w

jednowymiarowej, kolistej studni potencjału o promieniu r0; długość studni:

2r0 = 6rCC

a potencjał:

V(r) = 0 dla r = r0

V(r) = dla r r0

Równanie Schrödingera dla elektronu o masie me krążącego (zmiana ) w studni:

(ℏ2/2I) d

2/d

2 = E d

2/d

2 = (2EI/ℏ

2) I = mer0

2

rozwiązanie: () = Cexp(iA) = Cexp{i2

IE2

}

sprawdzamy przez wykonanie dwukrotnego różniczkowania i przyrównanie do

siebie obu stron równania (L = P) otrzymując A.

Warunek brzegowy: () = ( + 2) i po podstawieniu otrzymujemy:

exp{2i2

IE2

} = 1 czyli:

2

IE2

= n n = 0, 1, 2, 3,…,

Skwantowane poziomy energetyczne: En = (ℏ2/2I)n

2

6 elektronów benzenu obsadza poziomy n = 0, 1; energia przejścia na n = 2:

E(C6H6) = E2 E1 = 3ℏ2/2I = (

2ℏ

2/6me)(1/rCC

2)

Dla porównania energia przejścia dla naftalenu C10H8 (10 elektronów ) i większej

studni: 10rCC = 2r0, po obsadzeniu poziomów elektronami:

E(C10H8) = (2ℏ

2/10me)(1/rCC

2)

co powoduje batochromowe przesunięcie pasm absorpcyjnych naftalenu w

stosunku do benzenu, zgodnie z doświadczeniem.

36



Zadanie 15: Analiza struktury oscylacyjnej pasma (256 nm) absorpcji gazowego

benzenu; wykluczenie struktury rotacyjnej.

Zadanie 16: Porównanie struktury oscylacyjnej widma absorpcji i fluorescencji

dla roztworu perylenu (w benzenie) i chininy (w 1M H2SO4); analiza efektu

solwatacyjnego.


Bogata struktura pasma przy 250 nm ma charakter wyłącznie oscylacyjny.

Odległość 272 mm na skali widma odpowiada 46 000 36 000 = 10 000 cm1

,

czyli 36,8 cm1

/mm. Można wyliczyć obie skladowe tensora momentu

bezwładności cząsteczki C6H6 jako rotatora symetrycznego (zadanie do domu).

Wartości B i A nie przekraczają 1 cm1

, a więc odstępy między liniami w

strukturze rotacyjnej nie mogą przekroczyć 2 cm1

. Mierzone na widmie

najmniejsze odstępy są rzędu 1 mm, czyli ok. 30 cm1

, co wyklucza możliwość

obserwacji struktury rotacyjnej.

Dwie główne progresje linii z odstępami ok. 26 mm odpowiadają wzbudzeniu

kolejnych kwantów drgań o częstości ok. 950 cm1

czyli pełnosymetrycznych

drgań a1g. Analiza na podstawie tablicy charakterów grupy D6h grupy symetrii

cząsteczki benzenu pokazuje wzbroniony charakter przejścia elektronowego :

1B2u

1A1g. Zachodzi konieczność jednoczesnego wzbudzenia jednego kwantu

drgania e2g w stanie elektronowym wzbudzonym lub w podstawowym (e2g*), tak

że A1g E1uB2ue2g; „zapożyczenie” z przejścia dozwolonego 1E1u

1A1g.

Schemat przejść z elektronowego poziomu podstawowego 1A1g do

1B2u ze

wzbudzeniami n kwantów drgań a1g (n = 0, 1, 2, 3, 4,…) i jednego kwantu e2g w

stanie elektronowym wzbudzonym (seria najwyższych linii) oraz analogicznych

przejść z pierwszego poziomu oscylacyjnego e2g* poziomu elektronowego 1A1g na

kolejne poziomy oscylacyjne a1g na 1B2u (druga co do intensywności seria)

pokazuje plansza. Pozostałe serie są wzbudzeniami z innych nisko położonych (w

stosunku do poziomu całkowicie podstawowego, vk = 0) poziomów oscylacyjnych.

Nie obserwuje się przejścia v’=0 v’’=0; można jednak oszacować jego

położenie przyjmując jednakowe wartości częstości drgań e2g i e2g*.


Symetryczny charakter struktury oscylacyjnej widm absorpcji i fluorescencji

perylenu odzwierciedla jednakowy układ poziomów tej struktury w elektronowym

stanie podstawowym i elektronowym stanie wzbudzonym, w przeciwieństwie do

chininy.

Brak nakrywania linii wspólnego dla absorpcji i fluorescencji przejścia 0 0 dla

(patrz diagram Jabłońskiego) wynika z efektu solwatacyjnego. Przejście

absorpcyjne 0 0 zachodzi nie do równowagowego elektronowego poziomu

wzbudzonego S1, ale do tzw. poziomu Francka-Condona (S1FC

), w którym

wzajemne położenie cząsteczek absorbującej substancji i rozpuszczalnika nie

zdążyło przyjąć najkorzystniejszej energetycznie konfiguracji; jest takie jak w

elektronowym stanie podstawowym - zasada Francka-Condona. Z kolei

fluorescencja zachodzi nie na elektronowy poziom podstawowy o najniższej

energii S0 ale na stan FC, w którym ułożenie cząsteczek jest takie jak w

elektronowym stanie wzbudzonym (S0FC

). Stąd różnice energii spełniają relację:

E(S1FC

) – E(S0) > E(S1) – E(S0FC

)



Zadanie 17: Prawo Lamberta-Beera dla absorpcji i dla emisji.

Zadanie 18: Wyliczenie odległości donor - akceptor z wydajności transferu FRET.


Zmniejszenie natężenia promieniowania dI o częstości przy przechodzeniu przez

element l’ l’ +dl’ próbki substancji absorbującej jest zgodnie z prawem Lamberta

- Beera proporcjonalne do molowego stężenia c cząsteczek oraz do natężenia I(l’):

dI(l’) = kI(l')cdl k - stała proporcjonalności

rozwiązujemy równanie różniczkowe:

dI(l’)/dl' = kI(l')c

i w punkcie l' = l na końcu kuwety otrzymujemy I(l) = I

lnI = kcl + C C = lnI0 I0 - natężenie wiązki padającej (dla l’ = 0)

I = I0exp(kcl)

ln(I/I0) = kcl

ln(I/I0) = log(I/I0)ln10

Absorpcja (ekstynkcja) jest zdefiniowana jako:

A = log(I0/I) = ()cl () = (1/ln10)k

() [litrmol1cm

1] jest molowym wpółczynnikiem ekstynkcji.

Wydajność kwantowa emisji (fluorescencji):

F = IE/IA gdzie IE - natężenie promieniowania wyemitowanego

IA - natężenie promieniowania zaabsorbowanego

IE = FIA = F(I0 I) = FI0(1 I/I0) = FI0(1 10()cl)

Dla małych stężęń molowych c możemy rozwinąć 10()cl w szereg Maclaurina

wokół punktu c = 0:

f(x) = f(0) + k

1k

)k(

x!k

)0(f

x c f(x) 10()cl

Zachowując tylko 2 pierwsze wyrazy rozwinięcia:

f(0) = 1; [f(1)

(0)c1/1!] = f

(1)(0)c

f(1)

(0) =d(10()cl)/dc =d(e

()clln10)/dc = () l ln10e

()cl ln10|c=0= ln10()l

otrzymujemy:

10()cl = 1 ln10()cl + …

i po podstawieniu do wzoru na IE mamy prawo Lamberta-Beera dla emisji:

IE = FI0ln10()cl


Wydajność E transferu energii FRET z donora D* na akceptor A definiuje się

jako stosunek szybkości tego procesu k = kD*A do całkowitej szybkości

dezaktywacji k + 1

stanu wzbudzonego D*, gdzie jest czasem życia stanu

wzbudzonego przy braku akceptora A:

E = kτ

k

1

Z drugiej strony:

E = 1 FDA/FD

gdzie FDA jest natężeniem fluorescencji donora w obecności akceptora a FD jest

natężeniem fluorescencji donora przy braku akceptora.

Analizując widmo donora indolowego TMA w nieobecności akceptora

dansylowego oraz widmo TUD w obecności tego akceptora (para donor-akceptor)

widać, że wydajność transferu FRET wynosi 90%, gdyż intensywność

fluorescencji w obu przypadkach: FDA ~0.1, FD ~1. DUA jest kontrolnym

widmem znakowanego dansylem kwasu tłuszczowego.

Podstawiając k = τ

1 60 )r

R( , gdzie R0 jest odległościa Förstera a r odległością

donor - akceptor, otrzymujemy:

E = 66

0

60

rR

R

= 0.9 czyli szukana wartość:

r = (0.1)1/6

R0 = 0.68R0

R0 przyjmujemy jako dane; jego wartość można wyznaczyć z nakrywania pasm

emisji donora i absorpcji akceptora:

R06 = (9000ln10

2D)/(128

5NAn

4)F’D()A()

4d

- długość fali [nm]

2/3 dla roztworów; współczynnik orientacji obu dipoli

n 1,4 - współczynnik załamania roztworu

D - wydajność kwantowa donora

NA - liczba Avogadro [mol1

]

F’D() - unormowana intensywność fluorescencji donora

A() - współczynnik ekstynkcji molowej akceptora [litr mol1

cm1

]

Oznaczając: J()= (FD()A()4d)/(FD()d) [litr mol

1cm

1nm

4]:

otrzymujemy po skróceniu [mol1

] i wyrażeniu wszystkich długości w [Å]

R0 = 0.211[2 n

4DJ()]

1/6 [Å]

R0 = 25,9Å

r = 17,6 Å



Zadanie 19: Rozwiązanie równania Schrödingera dla jądra w statycznym polu

magnetycznym B0. Obliczyć częstość rezonansową dla jądra I = ½.

Zadanie 20: Wyliczenie wartości wyrażenia <3cos2 – 1>av opisującego

oddziaływania w cząsteczkach wykonujących szybkie, przypadkowe zmiany

orientacji w przestrzeni.


Hamiltonian jądra o spinie I 0 w polu magnetycznym o indukcji B0 skierowanego

wzdłuż osi z układu współrzędnych

H = B0

B0 = B0iz = ħI

równanie Schrödingera:

H = E

H = ħB0Iz

korzystamy z działania na funkcje operatora rzutu spinu na oś z:

Iz = m m = I, I + 1, I + 2,…, I 1, I = |I, m>

lewa strona równania (L): ħB0Iz = ħB0m

prawa strona równania (P): E

po przyrównaniu L = P otrzymujemy położenia skwantowanych poziomów energii

jądra:

Em = ħB0m

Dla jądra I = ½ mamy dwa poziomy:

E1/2 = (1/2)ħB0 = |1/2, 1/2>

E1/2 = (1/2)ħB0 = |1/2,1/2>

i różnica energi obu poziomów:

E = E1/2 E1/2 = ħB0

częstość rezonansowa:

= E/ħ = B0


Wartość średnią funkcji f(x) definiuje się jako:

<f(x)>av =

dx)x(P

dx)x(P)x(f = dx)x(P)x(f

dla zadanego i unormowanego prawdopodobieństwa P(x) rozkladu x.

W przypadku cząsteczek przypadkowo zorientowanych w przestrzeni unormowane

prawdopodobieństwo jest dane przez stosunek powierzchni wycinka ds sfery do

powierzchni całej sfery (we współrzędnych sferycznych):

P( ) = 2

2

rπ4

φdθdθsinr = (1/4)sindd

Prawdopodobieństwo jest unormowane (można sprawdzić przez całkowanie).

<3cos2 – 1>av =

π

0

π2

0

(3cos2 – 1) (1/4)sindd

<3cos2 – 1>av = (1/4)

π2

0

d π

0

(3cos2 – 1)sind

<3cos2 – 1>av = (1/2){

π

0

3cos2sind –

π

0

sind}

wartośc drugiej calki wynosi 2

wartość pierwszej całki obliczmy po zastosowaniu podstawienia y = cos i wynosi

ona także 2. Po odjęciu obu całek otrzymujemy:

<3cos2 – 1>av = 0



Zadanie 21: Oznaczanie prostych układów spinowych w cząsteczkach i analiza

odpowiadających im widm NMR.

Zadanie 22: Wyznaczenie wzoru strukturalnego cząsteczki na podstawie

zarejestrowanego widma 1H NMR i wzoru sumarycznego C6H10O2. Uwaga: brak

protonów wymienialnych w wodzie. Dolny rząd przedstawia pełne widmo

protonowe a powyżej przedstawione są rozciągniecia wybranych multipletów: dwa

pojedyncze protony i jedna z grup metylowych. Ciągła linia nad dolnym widmem

oznacza całkowanie, czyli jej skok określa ilość protonów w multiplecie.


Przykładowe układy dwuspinowe (sprzęgające się jądra zaznaczone na czerwono):

AX: 2H

13C

15N cjanowodór znakowany (

2H,

13C,

15N)

R1C(1H)=C(

1H)R2 R1, R2 podstawniki o różnych elektroujemnościach

AB: R1C(1H)=C(

1H)R2 R1, R2 podstawniki o bliskich elektroujemnościach

A2 lub X2: R C(1H)=C(

1H)R

R1C(1H)2R2 swobodny obrót wokół wiązań R1C i CR2

Przykładowe układy trójspinowe:

AMX: Br3(13

C2H3)

1H

19F pierscień benzenowy z trzema podstawnikami Br

przy sąsiednich węglach (1,2,3) oraz protonem, grupą metylową znakowaną (13

C,

2H) i fluorem przy pozostałych węglach

ABX: Br3(1H)2

19F pierścień benzenowy z trzema podstawnikami Br przy

sąsiednich węglach (pozycja 1,2,3) oraz dwoma protonami w pozycji orto (pozycja

4,5) i jednym fluorem w pozycji 6

AX2 (A2X): Br3(1H)2

19F pierścień benzenowy z trzema podstawnikami Br

przy sąsiednich węglach (1,2,3), dwoma protonami w pozycji meta (4,6) i jednym

fluorem w pozycji orto (5) do obu protonów.

AB2 (A2B): (CH3)3(1H)3 pierścień benzenowy z trzema podstawnikami

metylowymi przy sąsiednich węglach i trzema protonami

ABC: (CH3)2(CH2OH)(1H)3 pierścień benzenowy z dwoma podstawnikami

metylowymi (1,2), hydroksymetylowym (3) oraz trzema protonami.

Schematyczne widma przedstawia plansza (poniżej); widma układów ABC i A2B

nie są dyskutowane. Dwie linie „kombinacyjne” w układzie ABX, oznaczone

czerwonymi strzałkami, mogą się pojawić lub nie, zależnie od parametrów NMR.

A3 lub X3 (analogicznie jak A2): grupa metylowa z protonami oddalonymi o więcej

niż 4 wiązania od innych jąder I = ½ o obsadzeniu izotopowym bliskim 100%, np.

metyl toluenu deuterowanego w pierścieniu.

Każde kolejne jądro I = ½ o obsadzenie izotopowym bliskie 100% powoduje

dalsze rozszczepienia linii multipletowych jeśli jest odległe od danego jądra o

więcej niż 3 - 4 wiązania, a odległość między rozszczepionymi liniami jest równa

stałej sprzężenia (w przybliżeniu małych stałych sprzężenia w stosunku do różnic

przesunięć chemicznych),

Przykład. Układ multipletowy A2X3 (CH2CH3) uzyskujemy przez kolejne

rozszczepienia każdej linii na dwie, jednakowo odległe (patrz układ AX2). W

konsekwencji uzyskujemy kwartet dla CH2 i tryplet dla CH3. Stosunki

intensywności sygnałów w każdym multiplecie uzyskujemy z trójkąta Pacala:

n = 0 1

n = 1 1 1

n = 2 1 2 1

n = 3 1 3 3 1

gdzie n oznacza ilość sprzężonych jader w sąsiedniej grupie.


Poszukiwany związek to:

H3CC(H)=C(H)C(=O)OCH2CH3

zgodnie z widmem, na którym obserwujemy dwa odseparowane układy spinowe:

A3MX A2X3



Zadanie 23: Analiza widma 1H NMR nukleotydu: 7-metylo-GTP w D2O.


Sygnał przy 0 ppm - wzorzec

Układ: kwartet 3.66 ppm i tryplet 1.19 ppm - zanieczyszczenia CH2CH3.

Duży sygnał 4.79 ppm - resztka wody H2O w 2H2O (wzbogacenie 99.98%)

Protony w grupach NH2, NH, OH i proton H8 (!!!) ulegają wymianie na deuter.

Grupa N7-CH3 – singlet 4.130 ppm.

Analizując multiplety i strukturę chemiczną widać, że H(1’) może się sprzęgać

tylko z H(2’) dając dublet o przesunięciu chemicznym (środek dubletu) 6.076 ppm

(dokładność ok. 0.005 ppm) i stałej sprzężenia J(1’,2’) = 3.5 Hz.

Protony: H(2’) 4.705 ppm i H(3’) 4.575 ppm. Jest to jedyne możliwe

przyporządkowanie zapewniające zbliżone wartości J(2’,3’) = 5.0 Hz i J(3’,4’) =

5.3 Hz, które można wyliczyć z szerokości multipletów:

H(2’) J(1’,2’) + J(2’,3’) = 8.5 Hz

H(3’) J(2’,3’) + J(3’,4’) = 10.3 Hz

przy wyznaczonej poprzednio stałej J(1’,2’) = 3.5 Hz. W tym przypadku pasmo

4.705 jest pseudotrypletem. Przy odwrotnym założeniu co do położeń H(2’) i H(3’)

duża różnica między sprzężeniami J(2’,3’) i J(3’,4’) (odpowiednio 6.8 Hz i 1.7 Hz)

spowodowałaby powstanie wyraźnego kwartetu przy 4.705 ppm.

Najbardziej sprzężony multiplet to H(4’) 4.411 ppm; ten proton sprzęga się z

H(3’), H(5’) i H(5’’).

Układ AB to H(5’), H(5”) ze stałą sprzężenia J(5’,5’’) = 12 Hz; każdy sprzęga się

dodatkowo z H(4’) i najbliższym fosforem w mostku trifosforanowym (sygnały w

formie kwartetów i pseudotrypletów). Podobnie jak w przypadku H(2’)/H(3’,

zakładając różne kombinacje ze stałymi J(4’,5’), J(4’,5’’), J(5’,P) i J(5’’,P) można,

przy znanej stałej J(3’,4’) = 5.3 Hz, wyznaczyć jednoznacznie ich wartości z

multipletów H(4’), H(5’) i H(5’’), posiłkując się ew. strukturą multipletową na

widmie 31

P NMR. Jednoznaczne przyporządkowanie sygnałów H(5’) i H(5’’) jest

możliwe przy pomocy dodatkowych eksperymentów.

.



Zadanie 24: Analiza widma 13

C NMR nukleozydu w DMSO-d6: 2’-deoxy-

adenozyna

Zadanie 25: Model wektorowy: eksperyment INEPT na przykładzie widma 15

N

NMR 2’,3’,5’-tri-O-metyloadenozyny w CDCl3.


Węgle C-13 ze względu na małą zawartość izotopową nie sprzęgają się ze sobą a

jedynie z protonami (dolne widmo). Po odsprzęgnięciu protonów każdy z 5 węgli

cukru 2’-deoxyrybozy i 5 węgli zasady adeninowej daje pojedynczy sygnał -

singlet (górne widmo).

Pierwszy multiplet od prawej na górnym widmie pochodzi od rozpuszczalnika

(C2H3)2S=O (DMSO-d6).

Węgle zasady połączone z pierścieniem aromatycznym mają większe wartości

przesunięć chemicznych, od ok. 53 ppm do ok. 90 ppm. Dwa dublety z odstępami

linii ok. 3 mm to węgle bezpośrednio połączone z protonami: C(2) i C(8), 1JCH

210 Hz.

100 ppm na dolnej skali, czyli 100 x 125,8 Hz, odpowiada 177 mm, a więc 71

Hz/mm, przy częstość podstawowej węgla C-13: SF = 125.769 MHz.

Sprzężone sygnały węgli cukru od ok. 5ppm do 22 ppm pozwalają na

identyfikację trypletów C(2’) i C(5’) (bezpośrednio połączone z dwoma

protonami). Stałe sprzężenia 1JCH 140 Hz (ok. 2 mm) dla wszystkich węgli

cukrowych.

Pełne przyporządkowanie jest możliwe po dokładniejszej analizie sprzężeń w

multipletach i/lub wykonaniu dodatkowych eksperymentów, np. widmo

korelacyjne węgiel-proton 1H,

13C-HSQC, przy znanym przyporządkowaniu widma

protonowego.


Załączona plansza przedstawia analizę eksperymentu INEPT w ramach modelu

wektorowego dla układu dwóch jąder: X = 15

N, A = 1H. Widmo

15N NMR

uzyskane w eksperymencie INEPT (załączona plansza) pokazuje ok. 10-krotne

wzmocnienie czterech z pięciu azotów, dla których występują sprzężenia JAX ok. 7

8 Hz z protonami przez 2 i 3 wiązania. Analiza eksperymentu na gruncie modelu

wektorowego oparta jest na:

(1) przypisaniu magnetyzacji prostopadłej do pola B0 odpowiedniego przejścia

rezonansowego;

(2) przypisaniu magnetyzacji równoległej do pola B0 równowagowej różnicy

boltzmannowskich obsadzeń poziomów.

(3) proporcjonalności intensywności rejestrowanych danej linii NMR do różnicy

boltzmannowskich obsadzeń poziomów, między którymi zachodzi przejście.

W trakcie ewolucji magnetyzacji protonowej w układzie wirującym z częstością

rezonansową 1H (dla uproszczenia zaniedbuje się relaksację), zachodzi transfer

polaryzacji, tzn. boltzmannowskiej różnicy obsadzeń poziomów odpowiadających

przejściu protonowemu A2 do poziomów odpowiadających przejściom azotowym.

Zwiększenie tej różnicy powstaje wskutek odwrócenia magnetyzacji MA

(inwersja obsadzeń pozimów ) i daje wzmocnienie linii azotowych.

Efekt zachodzi poprzez sprzężenia skalarne, przy dopasowaniu wartości czasu

między impulsami do wartości stałej sprzężenia JAX, = 1/(4JAX). Dla sprzężenia

JAX = 8 Hz = 30 ms.

Wzmocnienie jest określone przez stosunek współczynników

żyromagnetycznych H/N.

Sygnał N grupy aminowej nie ulega wzmocnieniu ze względu na sprzężenie JAX =

90 Hz tylko z bezpośrednio związanymi protonami i brak inych protonów w

odległości 2 - 3 wiązań. Dla uzyskania analogicznego wzmocnienia trzeba

zastosować eksperyment INEPT z dopasowanym do wartości JAX = 90 Hz, czyli

dla = 3 ms.

Odwrócenie linii w dubletach wynika z inwersji boltzmanowskich obsadzeń

poziomów dla przejścia X2; X = 15

N (magnetyzacja MA „w dół”).

spektroskopia molekularna

Documents